KR101125593B1 - 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질은 바나듐 산화물(V₂O₅)의 나노 와이어를 주성분으로 포함하고 있고, 상기 나노 와이어는 산성 이온 교환제를 첨가하여 산성화된 수계 반응계에 바나데이트 화합물을 부가하여 졸-겔 법에 의해 제조되며, 반응시간의 조절에 의해 나노 와이어의 비표면적을 조절한 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.

본 발명에 따른 바나듐 산화물 나노 와이어를 포함하는 양극 활물질은 종래 양극 활물질로서 주로 사용되던 리튬 전이금속 산화물을 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 대량 생산이 가능하고, 나노 와이어의 길이 내지 비표면적을 조절함으로써, 이를 포함하는 이차전지는 높은 출력특성을 나타낼 수 있다.

Description

이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 리튬 이차전지 {Positive Active Material for Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Employed with the Same}

도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 방법으로 제조된 바나듐 산화물 나노 와이어의 AFM 사진이다;

도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 방법 중, 24℃ 및 50℃에서 바나듐 산화물 나노 와이어의 시간에 따른 성장 길이를 나타낸 그래프이다;

도 3은 본 발명에 따른 방법으로 제조된 바나듐 산화물 나노 와이어의 성장에 따른 I-V 수치로부터 측정한 전기저항 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질로 서, 상기 양극 활물질은 바나듐 산화물(V₂O₅)의 나노 와이어를 주성분으로 포함하고 있고, 상기 나노 와이어는 산성 이온 교환제를 첨가하여 산성화된 수계 반응계에 바나데이트 화합물을 부가하여 졸-겔 법에 의해 제조되며, 반응시간의 조절에 의해 나노 와이어의 비표면적을 조절하는 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.

일반적으로, 리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO₂ 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF₆ 등의 리튬염을 가진 비수성 전해액을 함침시켜 제조된다.

리튬 이차전지의 양극 활물질로는 LiCoO₂이 많이 사용되고 있지만, 자원량의 한계로 인하여 상대적으로 고가이고, 충방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3 V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하고, 전해액과 반응을 일으켜 발화의 위험성을 갖고 있는 등 여러 가지 문제점을 갖고 있다. 더욱이, LiCoO₂은 그 것의 제조 공정상에서 일부 변수(parameter)의 변화에도 매우 큰 물성 변화를 나타내는 단점을 가지고 있다.

LiCoO₂의 이러한 문제점을 해결하기 위한 방안들의 하나로서, 다양한 리튬 전이금속 산화물, 예를 들어, 리튬 망간 복합산화물(Li_zMO₂), 둘 이상의 서로 다른 리튬 전이금속 산화물들의 혼합물, 바나듐 산화물(V₂O₅) 등을 양극 활물질로 사용하는 기술들이 제시되고 있다.

특히, 바나늄 산화물은 리튬을 포함하고 있지 않기 때문에 리튬 금속을 이용한 시스템에서 이용이 가능하므로, 예를 들어, 전기자동차용 리튬 이차전지의 양극 활물질로서의 연구가 활발히 진행 중이다.

바나듐 산화물의 합성 방법으로서, 종래 비정질 유도제(glass former)를 사용하는 방법이 있었다. 특히, P₂O₅를 비정질 유도제로서 사용하는 경우 높은 용량과 우수한 사이클 특성을 나타내지만, 대기 중 수분을 쉽게 흡수하고 합성 과정에서 급속 냉각(quenching)이 필요하므로 공정상의 문제가 있었다.

따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해, 졸-겔법에 의한 합성 방법이 제안되었다. 예를 들어, (1) V₂O₅용액에 물을 첨가하여 합성하는 방법, (2) 바나듐 알콕사이드(vanadium alkoxide)를 물과 반응시키는 방법, (3) 메타바나듐산염 용액(metavanadate solution)을 양이온 교환 수지를 통과시키는 방법 등이 제시되었으며, 특히 방법(3)이 주목받고 있으나, 상기 방법(3)은 전구체로서 NaVO₃를 사용하 기 때문에 나트륨이 불순물로 남게 되어 전지의 특성을 저해할 우려가 있다.

이러한 졸-겔법에 의해 바나늄 산화물 나노 와이어(또는 나노 튜브)를 제조하는 경우 대량 생산이 용이하지 않고, 길이와 비표면적을 제어하는데 어려움이 있다. 따라서, 출력 특성 등의 소망하는 물성의 조절이 어렵기 때문에 양극 활물질로의 실용화에 한계가 있는 실정이다.

또한, 바나듐 산화물 나노 와이어의 제조방법으로서, 미국 등록특허 제6,720,240호는 바나듐 산화물(VO₂)을 800 내지 1500℃의 온도와 200 내지 650 torr의 압력조건 하에서 나노 와이어 또는 나노 중공구(Nanospheres)로 제조하는 방법을 개시하고 있다. 미국 등록특허 제6,605,266호는 바나듐 알콕사이드 등의 전이금속 산화물을 헥사데실아민(hexadecylamine) 용액과 혼합하고 가수분해, 숙성 및 가열 단계를 거치는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 상기 제조방법들은 고온과 고압의 조건을 만족시켜야 하거나, 제조과정이 매우 복잡하고 번거로운 문제점이 있으며, 더욱이 바나듐 산화물을 포함하는 양극 활물질의 물성 조절은 거의 불가능하다.

한편, 바나듐 산화물을 결정화하기 위한 기술로서, 한국 특허출원공개 제2005-001542호는 바나듐 산화물(V₂O₅) 등의 양극 활물질을 박막의 형태로 기판상에 증착한 후 음의 바이어스 전압을 인가하여, 상온에서 열처리 공정 없이 결정화함으로써, 양극 활물질의 전기화학적 특성을 향상시키는 기술을 개시하고 있다.

그러나, 이러한 결정질의 바나듐 산화물을 포함하는 양극 활물질은 가역 용 량 범위가 몰 당 1몰에 지나지 않으며, 비가역적 상변이를 통해 용량이 감소하는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 산성 이온 교환제를 첨가하여 산성화된 수계 반응계에 바나데이트 화합물을 부가하여 졸-겔 법에 의해 바나듐 산화물(V₂O₅)의 나노 와이어를 제조하며, 반응시간의 조절에 의해 상기 나노 와이어의 비표면적을 조절하는 경우, 바나듐 산화물의 대량생산이 가능하고 물성의 조절이 용이하므로, 양극 활물질로서 바나듐 산화물(V₂O₅)의 나노 와이어를 사용할 수 있으며, 이를 포함하는 이차전지는 출력특성이 현저하게 향상됨을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질은 바나듐 산화물(V₂O₅)의 나노 와이어를 주성분으로 포함하고 있고, 상기 나노 와이어는 산성 이온 교환제를 첨가하여 산성화된 수계 반응계에 바나데이트 화합물을 부가하여 졸-겔 법에 의해 제조되며, 반응시간 의 조절에 의해 나노 와이어의 비표면적을 조절한 것으로 구성되어 있다.

따라서, 공정이 간단한 졸-겔법에 의해 제조되면서도 대량 생산이 가능하고 물성의 조절이 용이하며, 특히 나노 와이어의 비표면적을 조절함으로써, 이러한 양극 활물질을 포함하는 이차전지는 우수한 고출력 특성을 발휘할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 나노 와이어는 졸-겔법에 의해 제조되는 바, 바나듐 산화물(V₂O₅) 전구체 및 산성 이온 교환제(acidic ion exchanger)를 수계에서 반응시킨다. 구체적인 예에서, 바나데이트(XVO₄) 화합물이 산성 이온 교환제에 의해 산성화되고, 온도가 대략 24℃ 내지 50℃인 수계 반응계에서 바나듐 산화물을 생성하게 된다. 상기 생성된 바나듐 산화물은 바나듐 산화물 나노 와이어로서 성장하고, 이 때, 나노 와이어의 길이는 수계 반응계에서의 반응 시간에 대략 비례하므로, 반응 시간의 조절을 통해 나노 와이어의 길이를 용이하게 조절할 수 있다.

따라서, 양극 활물질로서 사용되기 위한 나노 와이어의 최적의 길이 및 비표면적을 조절함으로써, 이를 포함하는 이차전지는 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있다. 즉, 반응시간 조절에 의해 길이 및 비표면적이 조절된 바나듐 산화물 나노 와이어는 BET를 조절하여 BET가 커지게 되면 리튬 이온의 접촉면적이 넓어져 높은 출력특성을 나타내게 된다.

상기 산성 이온 교환제는 수계 반응계에서 양이온을 제공하기 충분한 산(acid) 그룹을 갖는 물질로서, 바나데이트(XVO₄) 화합물 등의 전구체를 이온화시켜 바나듐 산화물(V₂O₅)을 생성시키는 작용을 하는 바, 이 때, 수계 반응계의 pH는 2.0 내지 2.5로 산성화시키는 것이 바람직하다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 바나데이트 화합물은 암모늄 (메타)바나데이트 일 수 있다.

이러한 암모늄 (메타)바나데이트(NH₄VO₃)는, 예를 들어, 상기 산성 이온 교환제와 수계 반응계에서 반응할 경우, 수산기(hydroxyl group)로 덮여서 음전하를 띄는 바나듐 산화물을 생성하게 되며, 암모늄 그룹(ammonium groups)에 의해 양전하를 띄게 되는 산화규소(SiO₂)의 표면에 증착되어 바나듐 산화물 나노 와이어로서 성장하게 된다.

상기 바나데이트 화합물은 1 M 내지 5 M의 농도로 부가되는 것이 바람직하다. 산성 이온 교환제가 제공할 수 있는 양이온은 한계가 있으므로 상기 바나데이트 화합물의 농도가 너무 높을 경우, 바나데이트 화합물을 이온화시켜 바나듐 산화물을 만들기 어려울 수 있으며, 반대로 농도가 너무 낮을 경우에는 바나데이트 화합물이 바나듐 산화물로 변환되는 수율이 너무 작아져, 소망하는 고출력 특성을 얻기 어려울 수 있기 때문이다.

또한, 상기 나노 와이어의 비표면적은 전지 용량을 감소시키지 않는범위 내에서 출력 특성을 극대화할 수 있는 범위로 조절할 수 있으며, 바람직하게는 800 m²/g 내지 4000 m²/g일 수 있다. 이러한 비표면적을 갖는 나노 와이어는 그것의 길이를 조절함으로써 변화시킬 수 있는 바, 예를 들어, 수계 반응계에서 반응을 대략 120시간 정도로 수행하여 제조될 수 있다.

상기 졸-겔법에 의한 반응에서, 예를 들어, 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane)으로 처리되어 양전하를 띄는 산화규소(SiO₂) 입자, 금속 기재 표면 등에서 선택적으로 흡착되면서 나노 와이어가 성장하게 된다. 그러나, 나노 와이어의 생성 및 성장을 위한 기타의 조건들도 고려될 수 있음은 물론이다.

본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 바나듐 산화물(V₂O₅)의 나노 와이어를 주성분으로 포함하고 있는 바, 여기서 주성분은 양극 활물질의 다성분을 이루는 함량으로 포함되어 있음을 의미하며, 바람직하게는 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상으로 함유될 수 있다.

바나듐 산화물의 나노 와이어 이외의 양극 활물질로는 공지된 물질들이 사용될 수 있는 바, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); 화학식 LiNi_{1 - x}M_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 또한, 상기 바나듐 산화물(V₂O₅) 나노 와이어의 양극 활물질을 포함하는 것으로 구성되는 이차전지를 제공하는 바, 바람직하게는 리튬 이차전지일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 도전재 및 바인더와 필요에 따라 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 바인더의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오 로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.

경우에 따라서는, 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

또한, 점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.

상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.

상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.

상기 음극은 전류 집전체 상에 음극 재료를 도포하고 건조 및 압축하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 양극의 구성과 관련하여 설명한 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극용 전류 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력 을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃ (0≤x≤1), Li_xWO₂ (0≤x≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 바인더와 도전재 및 필요에 따라 첨가되는 충진제는 양극에서의 설명과 동일하다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.

경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 것으로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등이 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.

상기 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiSCN, LiC(CF₃SO₂)₃, (CF₃SO₂) ₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로서 사용하는 고출력 대용량의 중대형 전지팩을 제공한다.

상기 중대형 전지팩은, 소망하는 출력과 용량을 제공하기 위해 다수의 이차전지가 단위 모듈들로 결합되어 구성된 일종의 중대형의 전지모듈로서, 예를 들어, 차량 등의 동력원으로 사용될 수 있는 바, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 전원으로서 바람직하게 사용될 수 있다.

이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

암모늄 메타 바나데이트(NH₄VO₃) 1 mol과 산성 이온 교환제(DOWEX 50WX8-100; 다우 케미컬사)를 중성의 물에 혼합하였고, 상기 혼합물을 24℃에서 오렌지 색의 졸이 어두운 색으로 변할 때까지 보관하였다. 이 때, 바나늄 산화물 나노 와이어 표면은 히드록실기로 감싸여 음전하를 띄게 된다. 따라서, 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane)으로 처리되어 양전하를 띄는 산화규소(SiO₂)의 표면으로 이동하고, 이온 교환 반응이 진행되면서, 나노 와이어의 선택적 흡착이 일어난다. 나노 와이어의 증착 후, 진공 오븐에서 50℃에서 12 시간 동안 보관하여 바나듐 산화물 나노 와이어를 제조하였다.

[실험예 1]

상기 실시예 1에서 제조된 바나듐 산화물 나노 와이어의 시간에 따른 성장을 관찰하였고, AFM (Atomic Force Microscopy, PSI-XE100) 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1에서, (a) ~ (f)는 24℃에서의 바나듐 산화물 나노 와이어이고, (h)는 50℃에서의 바나듐 산화물 나노 와이어이며, (g)는 나노 와이어의 STM 사진이다.

도 1을 참조하면, 나노 와이어는 하루가 경과한 후에야 캡슐 형태로 나타났고(도 1b 참조) 점차 성장하였다. 24℃에서는 두 종류의 길이를 갖는 나노 와이어가 관찰되는데, 하나는 1.5 nm이고, 반면에 다른 하나는, 3.0 nm이다. 둘 다 폭은 7.8 ~ 8.0 nm 정도였다.

또한, 상기 바나듐 산화물 나노 와이어의 24℃에서와 50℃에서의 길이 성장 속도를 측정하여 도 2에 나타내었다. 나노 와이어의 길이는 반응 시간에 대략 비례하는 것으로 나타났고, 특히 24℃에서 최초 3 일 동안의 길이 성장률은 0.13 ㎛/day 정도로서 매우 급격하게 상승하였음을 확인하였다. 또한, 24℃에서의 평균 성장 속도는 0.03 ㎛/day 이고, 50℃에서의 평균 성장 속도는 0.45 ㎛/day인 바, 24℃에서 보다 50℃에서의 성장 속도가 더 빠른 것을 확인하였다. 이를 통해, 나노 와이어의 성장 반응은 반응 온도가 증가함으로써 가속화되는 흡열반응임을 추측할 수 있다.

[실험예 2]

I-V 수치를 측정하기 위해, 상기 실시예 1에서 희석되지 않은 졸은 캡슐화되어 구리 전극에 도포한 후, 액체 질소가 저장된 용기에 담궈 -196℃(77K)까지 냉각시킨 후 -4℃까지 온도를 상승하여 샘플을 준비하였고, 소스 미터(source meter, Keithley 2400)를 사용하여 측정하였다. 바나듐 산화물 나노 와이어의 성장에 따른 I-V 수치로부터 측정한 전기저항 변화를 도 3에 나타내었다.

도 3을 참조하면, 실험 후 최초 3 일까지 바나듐 산화물 양극 활물질의 저항이 급격하게 감소되었음을 확인할 수 있다. 이는, 여과 메커니즘(percolation mechanism)에 따라 바나듐 산화물 나노 와이어가 성장함으로써, 전자 전달 경로, 즉, 나노 와이어 네트워크가 형성되었기 때문인 것으로 추측된다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은 산성 이온 교환제를 첨가하여 산성화된 수계 반응계에 바나데이트 화합물을 부가하여 졸-겔 법에 의해 제조된 바나듐 산화물(V₂O₅)의 나노 와이어를 주성분으로 포함하며, 이러한 나노 와이어는 반응시간의 조절에 의해 비표면적을 조절할 수 있으므로, 종래의 리튬 전이금속 산화물을 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 출력특성을 나타낼 수 있는 효과가 있다.

Claims (10)

1. 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질은 바나듐 산화물(V₂O₅)의 나노 와이어를 포함하고 있고, 상기 나노 와이어의 비표면적은 800 m²/g 내지 4000 m²/g인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노 와이어는 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
3. 산성 이온 교환제를 첨가하여 산성화된 수계 반응계에 바나데이트 화합물을 부가하여 졸-겔 법에 의해 바나듐 산화물(V₂O₅)의 나노 와이어를 제조하고, 반응시간의 조절에 의해 상기 나노 와이어의 비표면적을 800 m²/g 내지 4000 m²/g으로 조절하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 산성 이온 교환제는 수계 반응계의 pH를 2.0 내지 2.5로 산성화시키는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조방법.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 바나데이트 화합물은 암모늄 (메타)바나데이트인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조방법.
6. 제 3 항에 있어서, 상기 바나데이트 화합물은 1 M 내지 5 M의 농도로 부가되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조방법.
7. 제 1 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것으로 구성된 이차전지.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
9. 제 7 항에 따른 이차전지를 단위전지로서 사용하는 고출력 대용량의 중대형 전지팩.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 전지팩은 하이브리드 자동차 또는 전지자동차의 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전지팩.

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