KR100436709B1 - 구형의 나노사이즈 바나듐 산화물 입자의 제조방법 - Google Patents

구형의 나노사이즈 바나듐 산화물 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구형의 나노사이즈 바나듐 산화물 입자의 제조방법을 제공한다. 이 제조방법은 (a) 바나듐 이온 함유 물질을 용해하여 바나듐 이온의 수용액을 얻는 단계; (b) 상기 바나듐 이온 수용액에, 비양자성이면서 극성인 유기용매 및 글리콜류 용매중에서 선택된 하나 이상의 용매를 부가하여 이를 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 혼합물을 시효처리하는 단계;를 포함한다. 본 발명에서는 졸겔법을 이용한 오산화이바나듐 입자 제조시 반응용매로서 물과 비양자성 극성 유기용매 또는 물과 글리콜류의 혼합용매를 이용함으로써 입자의 형상이 구형이고 평균입도가 수십 nm인 오산화이바나듐 입자를 경제적으로 얻을 수 있다.

Description

구형의 나노사이즈 바나듐 산화물 입자의 제조방법{Process for preparing spherical nanosize vanadium oxide particle}
본 발명은 구형의 나노사이즈 바나듐 산화물 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 졸-겔법을 이용하여 수십 nm의 평균입도를 갖고 구형의 형상을 갖는 바나듐 산화물 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
오산화이바나듐(V2O5) 입자는 고상법, 액상법 및 기상법으로 제조가능하다. 이중에서 고상법은 암모늄 바나데이트를 400 내지 600℃에서 열분해하여 오산화이바나듐을 얻는 것으로서, 제조하기가 비교적 용이하다는 장점을 갖고 있다. 그러나, 이 방법에 따르면, 오산화이바나듐 입자의 형상이 불규칙하며, 입자의 크기가 수마이크론 이상으로 크다는 단점이 있다.
이러한 액상법에 의하여 오산화이바나듐을 제조하게 되면 제조공정이 단순하며 입자의 크기, 결정상 및 비표면적을 효율적으로 조절할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 최종적으로 얻어지는 입자의 형상이 판상 또는 리본상으로 제한되어 있어서 구형의 입자를 제조하기가 어렵다는 단점이 있다.
기상법은 열원의 종류에 따라 레이저 또는 플라즈마를 이용한 합성방법으로 나눌 수 있다. 그런데 이러한 기상법에 의하여 오산화이바나듐을 제조하는 경우, 제조공정을 제어하기가 어렵고 액상법이나 고상법에 비하여 비경제적이라는 단점이 있다.
최근, 기능성 재료 개발시 나노사이즈의 입자를 사용함으로써 기존 재료의 특성을 개선하면서새로운 성질을 발현시키고자 하는 시도가 활발하다. 이러한 나노사이즈 입자의 효과는 오산화이바나듐의 경우에도 적용가능하다.
소결조제의 경우, 전자부품이 점차 고기능화 및 소형화됨에 따라 전자부품의 소재로 사용되는 원료 입자의 크기는 서브마이크론 이하로 작아지고 있으며, 소결조제로 사용되는 입자가 원료 분말 입자 사이에서 보다 균일하게 분포하기 위한 조건의 하나로 원료 분말에 따라 소결조제로 사용되는 입자의 크기를 미세화시키는 것이 요구되고 있다. 또한 센서로 사용되는 입자의 경우에도 입자 크기의 감소에 따른 표면적 증가에 따라 센서의 감지 성능이 높아진다고 보고되고 있다.
오산화이바나듐 입자는 전기화학적 활성이 크므로 2차 전지의 활물질로 사용가능하며, 최근에는 나노사이즈의 리본 형태의 입자를 활물질로 이용함으로써 종래의 마이크론 크기의 입자를 사용한 경우보다 2차전지의 방전성능이 크게 향상되었다. 따라서 나노사이즈를 갖는 오산화이바나듐은 촉매, 전자착색소자, 센서, 정전기방지 코팅소재, 2차전지의 활물질 등으로 유용하게 이용될 것으로 기대된다. 이와 같은 분야에 나노사이즈를 갖는 오산화이바나듐을 상업적으로 적용하기 위해서는 우선적으로 이를 경제적으로 얻을 수 있는 합성법이 개발되어야 한다. 또한, 오산화이바나듐을 나노사이즈를 갖는 소결조제나 2차 전지의 활물질로 사용되기 위해서는 혼합공정 및 성형공정단계를 거치게 되는데, 이 공정시 입자의 형상이 등방형에 가까울수록 혼합 및 성형 공정이 용이하다고 알려져 있다.
입도가 100㎛ 이하(약 30㎛)인 오산화이바나듐을 얻는 방법으로는, 오산화이바나듐과 휘발성 성분으로 이루어진 혼합물로 작은 물방울(droplet)을 형성한 후 핫가스(hot gas)와 접촉시켜 휘발성 성분을 증발시키는 방법(미국 특허 제5,326,545), 오산화이바나듐과 휘발성 성분으로 이루어진 혼합물을 동결건조하는 방법 등이 알려져 있다.
그러나, 상술한 바와 같은 종래의 오산화이바나듐 입자의 제조방법에 따르면, 구형이면서 나노사이즈 특성을 만족시키는 오산화이바나듐 입자를 경제적으로 제조할 수 있는 방법이 아직까지는 개발되어 있지 않다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 구형이면서 나노사이즈인 오산화이바나듐을 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 오산화이바나듐(V2O5)의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 오산화이바나듐의 X-선 회절 데이터를 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 오산화이바나듐의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도면이고,
도 4는 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 오산화이바나듐의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도면이고,
도 5는 본 발명의 실시예 7에 따라 제조된 오산화이바나듐의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도면이고,
도 6은 본 발명의 실시예 8에 따라 제조된 오산화이바나듐의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도면이고,
도 7은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 오산화이바나듐의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도면이고,
도 8은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 오산화이바나듐의 X-선 회절 분석결과를 나타낸 도면이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, (a) 바나듐 이온 함유 물질을 용해하여 바나듐 이온의 수용액을 얻는 단계;
(b) 상기 바나듐 이온 수용액에, 비양자성이면서 극성인 유기용매 및 글리콜류 용매중에서 선택된 하나 이상의 용매를 부가하여 이를 혼합하는 단계; 및
(c) 상기 혼합물을 시효처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 산화물 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서 바나듐 이온 함유 물질을 용해할 때 과산화수소 수용액 또는 산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 산 수용액은 특별히 산의 종류가 제한되지는 않으나, 염산, 질산 또는 황산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 과산화수소 수용액의 농도 및 산 수용액의 농도는 통상적으로 사용되는 범위라면 모두 다 사용하며, 구체적인 예로서 과산화수소 수용액의 경우는 30wt%, 30-32wt%, 35wt% 또는 50wt% 농도의 과산화수소 수용액을 사용하고 상기 산 수용액의 경우는 20wt%, 37wt% 또는 38wt%의 염산 수용액, 70wt%, 90wt%의 질산 수용액 또는 95-98% 또는 98wt%의 황산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 과산화수소 수용액에서의 과산화수소의 함량 또는 산 수용액에서의 산 함량은 바나듐 이온 함유 물질에 대해 중량비로 0.5 내지 5배인 것이 바나듐 이온 함유 물질을 완전히 용해시킬 수 있다. 만약 과산화수소 또는 산의 함량이 상기 범위를 초과한 경우는 용해되어있는 바나듐이온의 농도가 떨어져 경제적이지 못하며, 상기 범위 미만인 경우에는 바나듐 이온 함유 물질을 녹이기 힘든 문제점이 있다.
바나듐 이온 수용액에서의 바나듐 이온의 농도는 0.01 내지 0.5M인 것이 바람직하다. 그리고 상기 (b) 단계에서 사용된 비양자성이면서 극성인 유기용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, 피리딘로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있고 글리콜류 용매로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 부틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량은 바나듐 이온 수용액과 용매의 총부피에 대하여 60 내지 98부피%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (c) 단계에서 시효 처리 온도를 0 이상이고 바나듐 이온의 수용액과 용매중 비점이 보다 높은 물질의 비점 이하 범위로 조절하고 시효 처리 시간이 0.5 내지 100 시간 범위로 조절한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 바나듐 이온 함유 물질은 특별히 제한되지는 않으나, 오산화이바나듐을 사용한다.
본 발명의 원리에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
졸겔법에 있어서, 입자의 생성은 가수분해 및 축합반응을 통하여 핵이 생성되는 단계와 핵이 성장하여 최종 입자로 되는 단계로 나누어져 있다. 이 때 최종적으로 얻어진 입자의 형상, 크기 및 크기의 분포는 핵의 생성 및 성장 단계로부터 많은 영향을 받는다. 따라서 핵 생성 및 성장 단계에 영향을 미치는 반응 인자를 적절하게 조절해야만 목적하는 형상, 크기 및 크기 분포를 갖는 입자를 얻을 수 있다.
졸겔법에서 어떤 결정면을 선택적으로 가지는 형상의 입자가 생성되는 경우 이러한 입자의 생성에 핵성장단계가 큰 영향을 미친다고 알려져 있다. 핵이 성장하는 단계에서 물질의 어떤 결정 방위면이 이 물질과 접촉되는 반응용매와 낮은 계면에너지를 갖는 경우, 전체 시스템의 에너지를 낮추기 위하여 그 방위면이 우선적으로 성장하게 되며 나머지 방위면의 성장이 억제된다. 따라서 핵이 성장하여 형성되는 최종 입자는 반응용매와 낮은 게면에너지를 가지는 방위면으로 둘러 쌓인 형상을 갖게 된다. 반면 핵이 성장하는 단게에서 물질의 모든 결정 방위면에 대한 용매의 계면에너지가 동일한 경우에는 핵의 성장이 모든 방향으로 일어나게 되므로 구형의 입자가 생성된다. 따라서 기존의 졸겔법을 포함한 액상법에서 생성되는 판상또는 리본 형상의 오산화이바나듐 입자의 형상을 구형으로 제어하기 위하여 오산화이바나듐 결정의 모든 방위면에 대하여 반응용매의 계면에너지가 동일하게 유지시켜야만 한다.
물질의 결정 방위면에 대한 용매의 계면에너지를 조절하는 방법으로는 물질의 결정 방위면에 계면활성제를 흡착시켜서 물질의 결정 방위면과 용매의 계면에너지를 변화시키는 방법이 있다. 이밖에 또 다른 방법으로는 물질이 접촉하고 있는 반응 용매의 종류를 변화시킴으로써 물질의 결정 방위면과 용매의 계면에너지를 변화시키는 것이다.
이에 본 발명에서는 오산화이바나듐 물질과 접촉하고 있는 반응용매로서 물과 비양자성이면서 극성인 유기용매의 혼합용매 및/또는 물과 글리콜류의 혼합용매를 사용함으로써 구형이면서 나노사이즈의 오산화이바나듐을 제조한 것이다. 이 때 상기 유기용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, 피리딘, 그 혼합물을 들 수 있고, 글리콜류로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 그 혼합물을 들 수 있다. 그리고 그 함량은 바나듐 이온 수용액과 용매의 총부피에 대하여 60 내지 98부피%인 것이 바람직하다.
이하, 졸겔법에 따라 본 발명에 따른 오산화이바나듐을 제조하는 방법을 살펴보기로 한다.
먼저, 바나듐 이온 함유 물질을 용해하여 바나듐 이온의 수용액을 제조한다. 상기 바나듐 이온 함유 물질로서 오산화이바나듐을 사용하는 경우에는 이를 과산화수소 수용액에 용해시키거나 또는 산 용액으로서 염산 수용액, 질산 수용액 또는황산 수용액에 용해시켜 바나듐 이온 수용액을 준비한다. 이와 같은 바나듐 이온 함유 수용액 제조방법중 오산화이바나듐을 과산화수소 수용액에 용해시키는 방법이 보다 바람직한데, 이 방법에 따르면 잔류 이온이 없고 제조공정이 용이하기 때문이다.
상기 과산화수소 수용액 및 산 용액의 농도는 특별히 제한되지는 않다. 다만 구체적인 예로서, 과산화수소 수용액의 경우는 30wt%, 30-32wt%, 35wt% 또는 50wt% 농도의 과산화수소 수용액을 사용하고. 상기 산 수용액의 경우는 20wt%, 37wt% 또는 38wt%의 염산 수용액, 70wt%, 90wt%의 질산 수용액 또는 95-98% 또는 98wt%의 황산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 바나듐 이온의 수용액에서 바나듐 이온의 농도는 0.01 내지 0.5M 범위인 것이 바람직하다 . 만약 바나듐 이온의 농도가 0.01M 미만인 경우에는 비경제적이며 0.5M을 초과한 경우에는 바나듐 이온의 수용액상에서 V2O5입자 형상면에서 바람직하지 못하다.
그 후, 상기 과정에 따라 제조된 바나듐 이온의 수용액을 비양자성이면서 극성인 유기용매 및/또는 글리콜류 용매와 혼합하게 된다. 이 때 비양자성이면서 극성인 유기용매 또는 글리콜류 용매는 바나듐 이온의 수용액과 혼합되어야 하는데, 이러한 조건을 만족시키는 비양자성이면서 극성인 유기용매의 구체적인 예로서 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, 피리딘을 들 수 있고, 글리콜류 용매의 구체적인 예로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜을 들 수 있다.
상기 용매의 함량은 바나듐 이온의 수용액과 용매의 총합에 대하여 60 내지 98 부피%인 것이 바람직하다. 여기서 용매의 함량이 60 부피% 미만인 경우에는 오산화바나듐의 입자 형상면에서 바람직하지 못하고, 98 부피%를 초과하는 경우에는 바나듐 이온의 농도가 낮아져 비경제적이다.
이어서, 바나듐 이온의 수용액과 비양자성 극성 유기용매의 혼합물, 바나듐 이온의 수용액과 글리콜류 용매의 혼합물 또는 바나듐 이온의 수용액과, 비양자성 극성 유기용매와 글리콜류 용매의 혼합물을 시효처리한다. 이 때 시효처리온도는 0 이상이고 바나듐 이온의 수용액과 용매중 비점이 보다 높은 물질의 비점 이하 범위로 조절하는 것이 바람직하며, 시효처리시간은 0.5 내지 100시간인 것이 바람직하다. 만약 시효처리시간이 0.5시간보다 작으면 오산화바나듐 입자가 생성되지 않고 100시간을 초과하면 (제조공정시간이 길어져 경제적인 측면에서) 바람직하지 못하다. 그리고 만약 시효 처리 온도가 0 미만인 경우에는 오산화이바나듐 생성 반응이 너무 느리거나 전혀 일어나지 않고 상술한 최대시효처리시간을 초과하는 경우에는 반응 혼합물로부터 용매나 물이 과도하게 증발하게 되고 이러한 증발을 억제시키기 위하여 수열 합성 반응기가 필요하므로 바람직하지 못하다.
상술한 시효처리공정이 완결된 후, 반응 혼합물로부터 형성된 침전물을 여과하고, 이를 건조함으로써 본 발명의 오산화이바나듐 입자가 얻어진다.
상술한 제조방법에 따르면, 입자의 형상이 구형이고 평균입도가 수십 nm, 특히 30 내지 80nm인 오산화이바나듐을 경제적으로 얻을 수 있다.
실시예 1
증류수 150㎖가 담긴 비이커에 과립의 결정성 V2O5분말(순도: 99.6%) 4.5728g을 투입하고 여기에 30wt% H2O2수용액 25㎖를 첨가하여 V2O5분말이 완전히 용해될 때까지 혼합하였다. 그 후, 상기 반응 혼합물의 총부피가 200㎖가 되도록 증류수를 첨가하여 바나듐 이온의 농도가 0.5M인 바나듐 이온 수용액을 얻었다.
상기 바나듐 이온 수용액 40㎖를 N-메틸-2-피롤리돈 160㎖가 담겨 있는 반응 용기에 첨가하고 이를 혼합하였다. 이어서, 반응 용기의 마개를 닫고 이를 80℃로 유지된 항온조에서 12시간동안 시효처리하였다.
시효처리후, 상기 반응 혼합물로부터 형성된 침전물을 여과하고, 이를 60℃로 조절된 건조로에서 24시간동안 건조함으로써 오산화이바나듐을 제조하였다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 오산화이바나듐 분말의 주사전자현미경 사진과 X-선 회절 패턴을 조사하여 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1의 주사전자현미경 분석 결과를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 오산화이바나듐은 평균 입도가 약 40nm의 구형 입자라는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 도 2의 X-선 회절 분석 결과를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 오산화이바나듐은 비정질 상태임을 알 수 있었다.
또한, 상기 실시예 1에 따라 제조된 오산화이바나듐을 유도결합 플라즈마 바출 분광기를 이용하여 바나듐과 산소의 함량비를 측정하였다. 측정 결과, 바나듐과 산소의 몰비는 2:5였다.
실시예 2
바나듐 이온의 농도가 0.2M인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 오산화이바나듐을 제조하였고, 그 물성을 평가하였다.
평가 결과, 상기 실시예 2에 따라 제조된 오산화이바나듐의 평균 입도는 약 40nm으로서 구형이고 비정질 상태를 나타냈다.
실시예 3
바나듐 이온의 농도가 0.1M인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 오산화이바나듐을 제조하였고, 그 물성을 평가하였다.
평가 결과, 상기 실시예 3에 따라 제조된 오산화이바나듐의 평균 입도는 약 35nm으로서 구형이고 비정질 상태를 나타냈다.
실시예 4
바나듐 이온의 농도가 0.01M인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 오산화이바나듐을 제조하였고, 그 물성을 평가하였다.
평가 결과, 상기 실시예 4에 따라 제조된 오산화이바나듐의 평균 입도는 약 30nm으로서 구형이고 비정질 상태를 나타냈다.
실시예 5
N-메틸-2-피롤리돈 대신 N,N-디메틸아세트아미드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 오산화이바나듐을 제조하였고, 그 물성을 평가하였다.
상기 실시예 5에 따라 제조된 오산화이바나듐의 주사전자현미경 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 오산화이바나듐의 평균입도는 약 80nm였고 구형이고 비정질 상태를 나타냈다.
실시예 6
N-메틸-2-피롤리돈 대신 헥사메틸포스포아미드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 오산화이바나듐을 제조하였다.
상기 실시예 6에 따라 제조된 오산화이바나듐의 주사전자현미경 사진을 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 오산화이바나듐의 평균입도는 약 40nm였고 구형이고 비정질 상태를 나타냈다.
실시예 7
N-메틸-2-피롤리돈 대신 피리딘을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 오산화이바나듐을 제조하였다.
상기 실시예 7에 따라 제조된 오산화이바나듐의 주사전자현미경 사진을 도 5에 나타내었다. 도 5를 참조하면, 실시예 7에 따라 제조된 오산화이바나듐은 40 nm인 구형입자가 얻어 졌음을 알 수 있다. 구형 입자와 더불어 침상의 입자가 함께 생성되었지만 그 양은 50% 이하였다.
실시예 8
N-메틸-2-피롤리돈 대신 에틸렌글리콜을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 오산화이바나듐을 제조하였다.
상기 실시예 8에 따라 제조된 오산화이바나듐의 주사전자현미경 사진을 도 6에 나타내었다. 도 6을 참조하면, 오산화이바나듐의 평균입도는 약80nm였고 구형이었다. 그리고 비정질 상태였다.
실시예 9
바나듐 이온 수용액과 N-메틸-2-피롤리돈의 함량이 각각 4㎖ 및 196㎖로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 오산화이바나듐을 제조하였고, 그 물성을 평가하였다.
평가 결과, 오산화이바나듐의 평균입도는 약 30nm이고, 구형이고 비정질 상태를 나타냈다.
실시예 10
바나듐 이온 수용액과 N-메틸-2-피롤리돈의 함량이 각각 60㎖ 및 140㎖로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 오산화이바나듐을 제조하였고, 그 물성을 평가하였다.
평가 결과, 오산화이바나듐의 평균입도는 약 40nm이고, 구형이고 비정질 상태를 나타냈다.
실시예 11
바나듐 이온 수용액과 N-메틸-2-피롤리돈의 함량이 각각 80㎖ 및 120㎖로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 오산화이바나듐을 제조하였고, 그 물성을 평가하였다.
평가 결과, 오산화이바나듐의 평균입도는 약 40nm이고, 구형이고 비정질 상태를 나타냈다.
실시예 12
시효 처리 온도가 20℃인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라실시하여 오산화이바나듐을 제조하였고, 그 물성을 평가하였다.
평가 결과, 오산화이바나듐의 평균입도는 약 40nm였고, 구형이고 비정질 상태를 나타냈다.
실시예 13
바나듐 이온 수용액 제조시 30wt% H2O2수용액 25ml 대신 98wt% 황산 수용액 25ml를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 오산화이바나듐을 제조하였고, 그 물성을 평가하였다.
평가 결과, 오산화이바나듐의 평균입도는 약 40nm였고, 구형이고 비정질 상태를 나타냈다.
실시예 14
N-메틸-2-피롤리돈 대신 프로필렌글리콜을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 오산화이바나듐을 제조하였고, 그 물성을 평가하였다.
평가 결과, 오산화이바나듐의 평균입도는 약 40nm였고, 구형이고 비정질 상태를 나타냈다.
비교예 1
바나듐 이온 수용액을 사용하고 유기용매 대신 물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 오산화이바나듐을 제조하였고, 그 물성을 평가하였다.
상기 비교예 1에 따라 제조된 오산화이바나듐의 주사전자현미경 사진과 X-선 회절 패턴을 각각 도 7 및 8에 나타내었다.
도 7의 주사전자현미경 사진 분석 결과로부터, 비교예 1에 따라 제조된 오산화이바나듐은 리본상의 입자 형상을 나타냈다. 그리고 도 8의 X-선 회절 분석 결과로부터 결정상태라는 것을 알 수 있었다.
비교예 2
시효처리를 실시하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다. 이와 같이 시효처리를 실시하지 않으면 반응이 진행되지 않았다.
상기 실시예 1-14 및 비교예 1-2에 따라 제조된 오산화이바나듐의 실험 조건을 정리하여 하기 표 1에 나타내었고, 실시예 1-14 및 비교예 1-2에 따라 제조된 오산화이바나듐의 물성 측정 결과를 요약하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 바나듐농도(0.01-0.5M) 용매의 종류 용매 부피비(60-98vol%) 시효처리조건(온도:0℃-고비점용매시간: 1-100시간)
실시예 1 0.5 N-메틸-2-피롤리돈 80 80도, 12시간
실시예 2 0.2 N-메틸-2-피롤리돈 80 80도, 12시간
실시예 3 0.1 N-메틸-2-피롤리돈 80 80도, 12시간
실시예 4 0.01 N-메틸-2-피롤리돈 80 80도, 12시간
실시예 5 0.5 N,N-디메틸아세트아미드 80 80도, 12시간
실시예 6 0.5 헥사메틸포스포아미드 80 80도, 12시간
실시예 7 0.5 피리딘 80 80도, 12시간
실시예 8 0.5 에틸렌글리콜 80 80도, 12시간
실시예 9 0.5 N-메틸-2-피롤리돈 98 80도, 12시간
실시예 10 0.5 N-메틸-2-피롤리돈 70 80도, 12시간
실시예 11 0.5 N-메틸-2-피롤리돈 60 80도, 12시간
실시예 12 0.5 N-메틸-2-피롤리돈 80 20도, 12시간
실시예 13 0.5 N-메틸-2-피롤리돈 80 80도, 12시간
실시예 14 0.5 프로필렌 글리콜 80 80도, 12시간
비교예 1 0.5 H2O 80 80도, 12시간
비교예 2 0.5 N-메틸-2-피롤리돈 80 시효처리 안함
구분 입자 형상 평균입도(nm) 결정성
실시예 1 구형 40 비정질
실시예 2 구형 40 비정질
실시예 3 구형 35 비정질
실시예 4 구형 30 비정질
실시예 5 구형 80 결정
실시예 6 구형 40 결정
실시예 7 구형과 침상 50 결정
실시예 8 구형 80 비정질
실시예 9 구형 30 비정질
실시예 10 구형 40 비정질
실시예 11 구형 40 비정질
실시예 12 구형 40 비정질
실시예 13 구령 40 비정질
실시예 14 구형 40 비정질
비교예 1 리본상 - 결정
비교예 2 미반응
상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 실시예 1-14에 따르면, 평균입도가 30-80nm 이면서 입자의 형상이 구형인 오산화이바나듐을 얻을 수 있었다. 반면, 유기용매 대신 물을 사용한 비교예 1의 경우는 리본상의 오산화이바나듐 입자를 얻었으며, 시효처리를 실시하지 않은 비교예 2의 경우는 미반응으로 오산화이바나듐 입자를 얻을 수 없었다.
본 발명에서는 졸겔법을 이용한 오산화이바나듐 입자 제조시 반응용매로서 물과 비양자성 극성 유기용매의 혼합용매 또는 물과 글리콜류의 혼합용매를 이용함으로써 입자의 형상이 구형이고 평균입도가 수십 nm인 오산화이바나듐 입자를 경제적으로 얻을 수 있다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (8)

  1. (a) 오산화이바나듐(V2O5)을 용해하여 바나듐 이온의 농도가 0.01 내지 0.5M인 바나듐 이온의 수용액을 얻는 단계;
    (b) 상기 바나듐 이온 수용액에, 비양자성이면서 극성인 유기용매 및 글리콜류 용매중에서 선택된 하나 이상의 용매를 부가하여 이를 혼합하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합물을 시효처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 산화물 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서의 비양자성 극성 유기용매가, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    상기 글리콜류 용매가, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 부틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 바나듐 산화물 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 용매의 함량은 바나듐 이온 수용액과 용매의 총부피에 대하여 60 내지 98부피%인 것을 특징으로 하는 바나듐 산화물 입자의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 오산화이바나듐의 용해시, 과산화수소 수용액 또는 산(acid) 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 바나듐 산화물 입자의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산 수용액이, 염산 수용액, 질산 수용액 또는 황산 수용액인 것을 특징으로 하는 바나듐 산화물 입자의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 과산화수소 수용액에서의 과산화수소의 함량 또는 산 수용액에서의 산 함량이, 오산화이바나듐에 대해 중량비로 0.5 내지 5배인 것을 특징으로 하는 바나듐 산화물 입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 시효 처리 온도가 0 이상이고 바나듐 이온의 수용액과 용매중 비점이 보다 높은 물질의 비점 이하 범위로 조절되고,
    시효 처리 시간이 0.5 내지 100시간인 것을 특징으로 하는 바나듐 산화물 입자의 제조방법.
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