CN105110372A

CN105110372A - 一种五氧化二钒稳定性溶胶的制备方法

Info

Publication number: CN105110372A
Application number: CN201510570858.6A
Authority: CN
Inventors: 李垚; 赵九蓬; 豆书亮; 王艺; 侯雪梅
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2015-09-09
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2015-12-02

Abstract

本发明涉及一种制备五氧化二钒稳定性溶胶的方法，其中，所述方法包括如下步骤：(1)获得五氧化二钒原始溶胶；和(2)向所述五氧化二钒原始溶胶加入有机改性剂并搅拌，从而获得所述五氧化二钒稳定性溶胶。采用本发明所述方法制备的五氧化二钒稳定性溶胶具有高度的稳定性，对光和温度不敏感，能够保持一年以上的长期稳定性，而且无需进行低温储藏。此外，本发明所述方法能够在五氧化二钒溶胶中进行掺杂，且没有一般溶胶掺杂后易发生不可逆的凝胶化过程。采用本发明所述方法显著提高了五氧化二钒溶胶的稳定性，减少了五氧化二钒溶胶的储存成本，有利于特殊功能的钒类薄膜的工业化生产。

Description

一种五氧化二钒稳定性溶胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备高度稳定的五氧化二钒溶胶的方法。

背景技术

随着科学技术的发展，人们对于能源的需求越来越大，开发新型节能技术，生产制备新型节能材料已经成为材料领域的热点。基于钒系氧化物的储能节能材料由于自身优异的性能日益受到广泛关注。利用基于五氧化二钒薄膜的电致变色智能窗、基于VO₂薄膜的热致变色智能窗，能够有效地调节太阳辐射光谱，进而能够智能地调节室内温度，减少由于空调制冷和暖气供暖而消耗的能源，达到节能目的。在众多制备基于钒氧化合物的薄膜的方法中，溶胶-凝胶法被认为是最有工业化前景的方法。在钒氧化合物节能薄膜的制备中，溶胶-凝胶法由于制备工艺简单，成本低、制备过程可控，易掺杂，且能够与玻璃制备技术相结合等诸多优点，成为变色智能窗研究中的一种重要方法，其中五氧化二钒溶胶是溶胶凝胶方法制备五氧化二钒和VO₂薄膜的一种通用前驱体溶胶。

传统制备五氧化二钒溶胶的方法分为水淬法和金属醇盐法。水淬法是以五氧化二钒为前驱体，将五氧化二钒粉末加热到800℃以上，使五氧化二钒熔融，然后将其迅速倒入冷水中，液态的五氧化二钒急速冷却，与水反应，生成五氧化二钒溶胶粒子。该方法是制备五氧化二钒溶胶常用的方法。然而在水冷过程中五氧化二钒溶胶粒子的形核和长大这两个过程是同时进行的，得到的溶胶粒子处于热力学不稳定状态，水冷后快速团聚，容易得到大粒径的团聚粒子，对后续的成膜工艺产生不良影响。一般通过搅拌可以使团聚的溶胶粒子分散，但这种分散并不稳定，阳光照射或者温度升高均能使溶胶发生不可逆的凝胶化过程，从而使溶胶失效。这已经成为溶胶-凝胶法制备钒氧化合物薄膜的致命性缺点。金属醇盐法是以含钒化合物为原料，通过加入相应的反应物发生化学反应，液相生成含有五价钒的溶液，通过调节分散体系的pH值，获得合适的五价钒溶胶。然而该方法获得溶胶质量不高，工艺复杂，周期长，对原材料的纯度要求高，进而导致了成本高，且该方法得到的溶胶只能在数天内保持稳定是。而且，上述两种方法制备的溶胶均需在低温下保存，否则将发生不可逆的凝胶化，这无疑增加了储存成本，不利于工业化生产。

已公开的文献中对五氧化二钒溶胶的稳定性关注不高。大多数文献仅仅是采用水淬法获得溶胶，对溶胶的后期处理并没有报道。例如，刘东青在其硕士论文《二氧化钒薄膜制备及其热致变色特性研究》中对水淬法制五氧化二钒溶胶做了详细的研究，但其并未对是否改善了溶胶稳定性进行研究。

本方法通过在粉末五氧化二钒熔融急冷入冷水形成溶胶后，在溶胶中加入表面活性剂，使溶胶粒子中VO₂ ⁺与表面活性剂分子长链交联，从而延缓、阻止五氧化二钒溶胶粒子团聚和凝胶化。采用Zeta电位仪对加入表面活性剂的五氧化二钒溶胶进行电位测试发现，这种方法显著改善了水淬法获得的五氧化二钒溶胶的稳定性。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有水淬法制备的五氧化二钒溶胶稳定性差的问题，提供了一种制备高度稳定的五氧化二钒溶胶的方法。

本发明在第一方面提供了一种制备五氧化二钒稳定性溶胶的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)获得五氧化二钒原始溶胶；和(2)向所述五氧化二钒原始溶胶加入有机改性剂并搅拌，从而获得所述五氧化二钒稳定性溶胶。

本发明在第二方面提供了由本发明第一方面所述的方法制得的五氧化二钒稳定性溶胶。

本发明在第三方面提供了本发明第一方面所述方法制得的五氧化二钒稳定性溶胶或本发明第二方面所述的五氧化二钒稳定性溶胶在制备储能或节能材料中的应用。

本发明所述方法是对传统无机淬火法的改进，例如在粉末五氧化二钒熔融急冷入冷水形成溶胶后，在溶胶中加入改性稳定剂，使溶胶粒子中VO₂ ⁺与表面活性剂分子长链交联，从而延缓、阻止五氧化二钒溶胶粒子团聚和凝胶化。本发明制备的五氧化二钒溶胶具有高度的稳定性，对光和温度不敏感，能够保持例如一年以上的长期稳定性、而且无需进行低温储藏。除此之外，本发明所述方法还能够在五氧化二钒溶胶中进行掺杂，而且没有一般溶胶掺杂后易发生不可逆的凝胶化过程。本发明显著提高了五氧化二钒溶胶的稳定性，减少了五氧化二钒溶胶的储存成本，有利于特殊功能的钒类薄膜的工业化生产。

附图说明

图1是实施例1得到溶胶与原始溶胶一个月内对比的Zeta电位图。

具体实施方式

在一些实施方式中，所述五氧化二钒原始溶胶通过如下方式获得：将熔融五氧化二钒倒入水中搅拌，并在30℃的恒温保持来获得；进一步在一些优选的实施方式中，所述搅拌采用搅拌器以2000转/分钟的速度进行。

在一些实施方式中，所述有机改性剂为有机表面活性剂；在一些优选的实施方式中，所述有机表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；在另外一些优选的实施方式中，以所述五氧化二钒的质量计，所述有机改性剂为4质量％至8质量％，例如为4、5、6、7或8质量％。过少的加入有机表面活性剂，溶胶的稳定性改善有限，过多的加入有机表面活性剂，溶胶粘度增大，影响溶胶的应用。

本发明人意外发现，在粉末五氧化二钒熔融急冷入冷水形成溶胶后，在溶胶中加入有机改性剂，最后制得的五氧化二钒溶胶具有高度的稳定性。不欲囿于现有理论的束缚，本发明人认为，加入有机改性剂可以提高五氧化二钒溶胶的稳定性，一种可能的解释理由是所述有机改性剂可能会使溶胶粒子中VO₂ ⁺与表面活性剂分子长链交联，从而延缓甚至阻止五氧化二钒溶胶粒子团聚和凝胶化的缘故。

在一些实施方式中，所述熔融五氧化二钒通过将五氧化二钒粉末加温至800℃以上来获得；在一些优选的实施方式中，以所述水的用量计，所述五氧化二钒粉末为4质量％至6质量％，例如为4质量％、5质量％或6质量％。

本发明人发现，可以容易地向采用本发明所述的五氧化二钒原始溶胶中掺杂掺杂物，而且没有一般溶胶掺杂后易发生不可逆的凝胶化过程。水淬法获得的V2O5溶胶本身是一种亚稳态的溶胶，在常温下极不稳定，加入掺杂物后，溶胶体系失稳，发生不可逆的凝胶化。在一些实施方式中，在所述步骤(2)中，所述五氧化二钒原始溶胶还包含掺杂物；在一些优选的实施方式中，所述掺杂物为钨酸钠；另外在一些优选的实施方式中，以所述五氧化二钒的摩尔计，所述掺杂物为2摩尔％至4摩尔％，例如为2摩尔％、3摩尔％或4摩尔％。所述掺杂物除了钨酸钠之外，还可以为，钨酸铵，钼酸铵，正硅酸乙酯，钛酸四丁酯等，通过以上掺入物，可以在溶胶中引入多种金属离子，扩大溶胶的应用范围。

在一些实施方式中，所述熔融五氧化二钒通过将五氧化二钒粉末放入坩埚，然后在马弗炉中加热到850℃，保温1小时来得到。

在一些实施方式中，所述五氧化二钒稳定性溶胶通过在所述五氧化二钒原始溶胶中加入有机改性剂并搅拌，使得所述有机改性剂完全溶入五氧化二钒原始溶胶来得到。

在一个具体的实施方式中，本发明所述的方法包括如下步骤：

(1)将五氧化二钒粉末加热到熔融状态，迅速倒入超纯水中急冷；

(2)快速搅拌含有五氧化二钒的悬浮液，获得五氧化二钒原始溶胶；

(3)取规定量的有机改性剂，加入原始溶胶中，采用Zeta电位仪对溶胶进行Zeta电位测试，当电位值大于10mV时，获得高度稳定的五氧化二钒溶胶。

本发明在第三方面提供了由本发明第一方面所述的方法制得的五氧化二钒稳定性溶胶或本发明第二方面所述的五氧化二钒稳定性溶胶在制备储能或节能材料中的应用；在一些优选的实施方式中，所述储能或节能材料为热致变色材料和/或电致变色；在又一些优选的实施方式中，所述储能或节能材料为电致变色智能窗和/或热致变色智能窗。

本发明的具有稳定性的五氧化二钒溶胶是使用水淬法制备五氧化二钒溶胶，立即加入规定量的有机改性剂，在规定转速和温度下搅拌，此时可以使用动态激光分析法测量五氧化二钒溶胶的粒径与Zeta电位。具体地说，可以使用滴管取一滴溶胶，滴入到玻璃样品池中，用去离子水稀释，注意液体不能超过样品池体积的三分之二，放入到激光粒度仪(Malvern公司生产的的Zetasizer系列Nano-zs90型)。将计算机连接激光粒度分析仪，开启计算机，打开相应软件，设置条件并测量。当溶胶粒子的电位绝对值大于10毫伏时，溶胶粒子之间具有一定的排斥力，溶胶能够保持稳定。通过本发明可以得到长时间保存的五氧化二钒溶胶，经过数月甚至长达一年时间的静置后，溶胶依旧显示良好的稳定性，表现出对光和温度的不敏感性。

实施例1

本实施例按以下步骤制备五氧化二钒稳定性溶胶：

(1)称量4g五氧化二钒粉末，放入坩埚，在马弗炉中加热到850℃，保温1小时，得到熔融状态的五氧化二钒；

(2)将步骤(1)获得的熔融五氧化二钒迅速倒入100ml的去离子水中，立即搅拌，并保持30℃的恒温，转速保持在2000r/min(转/分钟)；

(3)在得到的五氧化二钒溶胶中加入以五氧化二钒的质量计为6质量％的PVP，加热搅拌至PVP完全溶入五氧化二钒溶胶，得到具有高稳定性的五氧化二钒溶胶。

测量所制得的五氧化二钒溶胶的稳定性，并将结果列在下表1中，其中：

长期稳定性的测量方法如下：将溶胶自然放置，一定时间后测定溶胶的Zeta电位值，当电位值绝对值大于10毫伏时，认为是稳定的。

光敏感性的测定方法如下：将溶胶放置在灯光下，一定时间后测定溶胶的Zeta电位值，当电位值绝对值大于10毫伏时，认为是对光不敏感的。

温度敏感性的测量方法如下：将溶胶放置在灯光下，一定时间后测定溶胶的Zeta电位值，当电位值绝对值大于10毫伏时，认为是对温度不敏感的。

另外还对比实施例1中所制得的五氧化二钒溶胶与原始溶胶在一个月内的Zeta电位图。结果表明实施例1中所制得的溶胶具有显著的稳定性(参见图1)。

实施例2

本实施例按以下步骤制备五氧化二钒稳定性溶胶：

(1)称量10g五氧化二钒粉末，放入坩埚，在马弗炉中加热到850℃，保温1小时，得到熔融状态的五氧化二钒；

(2)将步骤(1)获得的熔融五氧化二钒迅速倒入250ml的去离子水中，立即搅拌，并保持30℃的恒温，转速保持在2000r/min；

(3)在得到的五氧化二钒溶胶中加入以五氧化二钒的质量计为3质量％的PVP，加热搅拌至PVP完全溶入五氧化二钒溶胶，得到具有高稳定性的五氧化二钒溶胶。

实施例3

本实施例按以下步骤制备五氧化二钒稳定性溶胶：

(1)称量以五氧化二钒的摩尔计为3摩尔％的钨酸钠和4g的五氧化二钒混合粉末，放入坩埚，在马弗炉中加热到850℃，保温1小时，得到熔融状态的五氧化二钒；

(2)将步骤(1)获得的熔融五氧化二钒迅速倒入100ml的去离子水中，立即搅拌，并保持30℃的恒温，转速保持在2000r/min；

(3)在得到的五氧化二钒溶胶中加入以五氧化二钒的质量计为6质量％的PVP，加热搅拌至PVP完全溶入五氧化二钒溶胶，得到具有稳定性良好的掺有钨(W)的五氧化二钒溶胶。

实施例4至6

除了下表的内容之外，采用与实施例1相同的方法制备五氧化二钒溶胶。

表1各实施例制备五氧化二钒稳定性溶胶所采用的原料及其用量以及所制得的五氧化二钒稳定性溶胶的稳定性

Claims

1.一种制备五氧化二钒稳定性溶胶的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)获得五氧化二钒原始溶胶；和

(2)向所述五氧化二钒原始溶胶加入有机改性剂并搅拌，从而获得所述五氧化二钒稳定性溶胶。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述五氧化二钒原始溶胶通过如下方式获得：将熔融五氧化二钒倒入水中搅拌，并在30℃的恒温保持来获得；进一步优选的是，所述搅拌采用搅拌器以2000转/分钟的速度进行。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机改性剂为有机表面活性剂；更优选的是，所述有机表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；另外优选的是，以所述五氧化二钒的质量计，所述有机改性剂为4质量％至8质量％。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述熔融五氧化二钒通过将五氧化二钒粉末加温至800℃以上来获得；优选的是，以所述水的用量计，所述五氧化二钒粉末为4质量％至6质量％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述五氧化二钒原始溶胶还包含掺杂物；优选的是，所述掺杂物为钨酸钠；另外优选的是，以所述五氧化二钒的摩尔计，所述掺杂物为2摩尔％至4摩尔％。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述熔融五氧化二钒通过将五氧化二钒粉末放入坩埚，然后在马弗炉中加热到850℃，保温1小时来得到。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述五氧化二钒稳定性溶胶通过在所述五氧化二钒原始溶胶中加入有机改性剂并搅拌，使得所述有机改性剂完全溶入五氧化二钒原始溶胶来得到。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述搅拌在溶胶Zeta电位值等于或者大于10毫伏时停止；优选的是，所述Zeta电位值采用Zeta电位仪对溶胶进行动态监测。

9.由权利要求1至8中任一项所述的方法制得的五氧化二钒稳定性溶胶。

10.权利要求9所述的五氧化二钒稳定性溶胶在制备储能或节能材料中的应用；优选的是，所述储能或节能材料为热致变色材料和/或电致变色；更优选为电致变色智能窗和/或热致变色智能窗。