CN103359701A - 磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷酸铁锂的制备方法，其包括：分别提供锂源溶液、亚铁源溶液以及磷源溶液，该锂源溶液、亚铁源溶液以及磷源溶液分别为锂源化合物、亚铁源化合物以及磷源化合物在有机溶剂中溶解得到；将所述磷源溶液与所述亚铁源溶液进行混合形成一第一溶液；以及在90摄氏度至180摄氏度的加热温度下，在将所述第一溶液加入到所述锂源溶液中形成一混合液并保持该加热温度，所述锂源化合物、亚铁源化合物以及磷源化合物在该混合液发生共沉淀反应生成磷酸铁锂。该方法可以在较低温度下快速合成磷酸铁锂。

Description

磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂的制备方法，尤其涉及一种磷酸铁锂纳米片的制备方法。
背景技术
橄榄石型磷酸铁锂作为一种具有较好安全性，价格低廉且对环境友好的锂离子电池正极活性材料一直受到人们极大关注。然而磷酸铁锂的不足之处是它的导电性较差且锂离子扩散速度慢。现有的用于提高磷酸铁锂导电性的方法主要是通过碳材料包覆磷酸铁锂及采用金属离子对磷酸铁锂进行掺杂。在提高锂离子扩散速度方面，人们尝试将磷酸铁锂纳米化，以缩短锂离子的扩散通道。
现有技术中制备磷酸铁锂的方法有固相法、共沉淀法、水热及溶剂热法。然而，固相法需要在高温下才能合成可以作为锂离子电池活性物质使用的磷酸铁锂，而且高温合成的磷酸铁锂的形貌难以控制且经常含有杂质。现有技术中利用共沉淀法制备磷酸铁锂时，首先通过原料的共沉淀获得磷酸铁锂的前驱体，这种磷酸铁锂的前驱体结晶度差且含有较多的杂相，因此，要作为锂离子电池正极活性物质还需要进一步通过高温烧结或微波加热等方式获得结晶度有序的磷酸铁锂。水热或溶剂热法均需要采用高压反应装置才能完成，高压反应环境增加了制备的工艺复杂性及安全性风险。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种制备工艺简单、温和且产品具有较好电化学性能的磷酸铁锂的制备方法。
一种磷酸铁锂的制备方法，其包括：分别提供锂源溶液、亚铁源溶液以及磷源溶液，该锂源溶液、亚铁源溶液以及磷源溶液分别为锂源化合物、亚铁源化合物以及磷源化合物在有机溶剂中溶解得到；将所述磷源溶液与所述亚铁源溶液进行混合形成一第一溶液；以及在90摄氏度至180摄氏度的加热温度下，在将所述第一溶液加入到所述锂源溶液中形成一混合液，所述锂源化合物、亚铁源化合物以及磷源化合物在该混合液发生共沉淀反应生成磷酸铁锂。
一种磷酸铁锂的制备方法，其包括：分别提供锂源溶液、亚铁源溶液以及磷源溶液，该锂源溶液、亚铁源溶液以及磷源溶液分别为锂源化合物、亚铁源化合物以及磷源化合物在有机溶剂中溶解得到；将所述磷源溶液与所述锂源溶液进行混合反应形成一悬浊液；以及在90摄氏度至180摄氏度的加热温度下，将所述悬浊液与所述亚铁源溶液进行混合形成混合液，所述锂源化合物、亚铁源化合物以及磷源化合物在该混合液发生共沉淀反应生成磷酸铁锂。
相对于现有技术，本发明实施例采用共沉淀的方法来合成磷酸铁锂，通过在共沉淀反应进行的过程之前以及过程中持续加热原料混合形成的混合液，从而使反应在相对于现有技术较低的温度范围内，即可快速地合成纯相且结晶度较好的橄榄石型磷酸铁锂。该较低温度下合成的磷酸铁锂无需高温烧结仍然具有较好的电化学性能。此外，该制备方法简单且温和，对反应环境没有特别的要求，从而很好地降低生产成本，利于磷酸铁锂大规模的商业生产。
附图说明
图1为本发明实施例磷酸铁锂制备方法的流程图。
图2为本发明实施例1-4制备的磷酸铁锂的XRD图谱。
图3A-3D为本发明实施例1-4制备的磷酸铁锂的低倍率扫描电镜照片。
图4A-4H为本发明实施例1-4制备的磷酸铁锂的高倍率扫描电镜照片、透射电镜照片以及透射电镜的电子衍射斑点（SAED，透射电镜照片内图）。
图5为本发明采用实施例1-4制备的磷酸铁锂分别包碳后的复合材料的充放电曲线对比图。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的磷酸铁锂的制备方法作进一步的详细说明。
请参阅图1，本发明实施例提供一种磷酸铁锂的制备方法，其包括以下步骤：
S1，分别提供锂源溶液、亚铁源溶液以及磷源溶液，该锂源溶液、亚铁源溶液以及磷源溶液分别为锂源化合物、亚铁源化合物以及磷源化合物在有机溶剂中溶解得到；以及
S2，在90摄氏度至180摄氏度的加热温度下，将该锂源溶液、亚铁源溶液及磷源溶液混合形成一混合液并保持该加热温度，所述锂源化合物、亚铁源化合物以及磷源化合物在该混合液发生共沉淀反应生成一共沉淀产物，该共沉淀产物即为磷酸铁锂。
在上述步骤S1中，所述锂源化合物、亚铁源化合物及磷源化合物均可溶于所述有机溶剂。该锂源化合物可选择为氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂中的一种或多种。所述亚铁源化合物可选择为硫酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁及乙酸亚铁中的一种或多种。所述磷源化合物可选择为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵及磷酸二氢铵中的一种或多种。
所述有机溶剂为可溶解该锂源化合物、亚铁源化合物及磷源化合物的有机溶剂，如二元醇、多元醇或聚合物醇，优选可以为乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丁三醇及聚乙二醇中的一种或多种。所述有机溶剂的种类可根据使用的锂源化合物、亚铁源化合物及磷源化合物的种类而进行选择。本发明实施例中所述有机溶剂为乙二醇。选取所述聚合物醇为所述有机溶剂利于合成大表面尺寸且厚度低于100纳米的纯相尖晶石型磷酸铁锂，所述尖晶石型磷酸铁锂的表面尺寸可达1微米以上（长和宽）。本发明另一实施例中，所述有机溶剂为聚乙二醇。
所述锂源溶液、亚铁源溶液及磷源溶液中的溶剂可以仅为该有机溶剂，也可以为有机溶剂和少量水形成的混合溶剂，例如，当该锂源化合物或亚铁源化合物本身带有结晶水，将该锂源化合物或亚铁源化合物与该有机溶剂混合时，将水带入有机溶剂中。然而，该水与有机溶剂的体积比应小于或等于1:10，优选小于1:50，否则容易影响产物形貌和结构。
在上述步骤S2中，该锂源溶液、亚铁源溶液及磷源溶液以锂:铁:磷的摩尔比为(2~3):1:(0.8~1.5)的比例进行混合。即以铁的摩尔量为1份时，锂的摩尔量为2~3份，磷的摩尔量为0.8~1.5份。本发明实施例中所述锂:铁:磷的摩尔比为3:1:1。
所述亚铁源溶液以及磷源溶液的浓度可为0.2mol/L至0.4mol/L。所述锂源溶液中锂离子的浓度为0.6mol/L至2mol/L。优选地，所述锂源溶液中锂离子的浓度大于1.8mol/L，从而可提高所述磷酸铁锂的生产效率。本发明实施例中所述亚铁源溶液以及磷源溶液的浓度分别为0.2mol/L，所述锂源溶液中锂离子的浓度为0.6mol/L。
上述步骤S2中，所述锂源溶液、亚铁源溶液及磷源溶液可通过如下方式进行混合：
S21，将所述磷源溶液与所述亚铁源溶液进行混合形成一第一溶液；以及
S22，将所述第一溶液加入到所述锂源溶液中形成所述混合液。
在上述步骤S21中，在加入到所述锂源溶液之前，可预先加热所述第一溶液。该第一溶液加热的温度可以为90摄氏度至180摄氏度。优选地，加热的温度为140摄氏度至180摄氏度。此外，也可以在所述第一溶液加入之前，预先加热所述锂源溶液使该锂源溶液的温度保持在90摄氏度至180摄氏度。预先加热所述第一溶液和锂源溶液中的至少一种可促进后续共沉淀反应生成单晶纯相的磷酸铁锂。
所述第一溶液可以一较小的流速注入到所述锂源溶液中进行混合。优选地，所述第一溶液可以通过滴加的方式与所述锂源溶液进行混合。所述第一溶液加入的速率可以大于等于3mL/min。优选地，加入的速率为3mL/min至40mL/min。所述混合的时间为5分钟至10分钟。
通过上述混合方式获得的磷酸铁锂具有较好的结晶度。
此外，所述锂源溶液、亚铁源溶液及磷源溶液也可通过如下方式进行混合：
S21’，将所述磷源溶液与所述锂源溶液进行混合反应形成一悬浊液；以及
S22’，将所述悬浊液与所述亚铁源溶液进行混合形成所述混合液。
在上述步骤S21’中，在将所述磷源溶液加入到所述锂源溶液的过程中可按照一定的搅拌速率进行搅拌。该搅拌速率可以为60转/分钟至600转/分钟。
在上述步骤S22’中，所述混合的时间控制在5分钟至10分钟范围内，在该时间范围内，所述悬浊液可以一较小的流速注入到所述锂源溶液中进行混合。所述悬浊液加入的速率大于等于2mL/min，优选地为3ml/min至40mL/min。
在该混合方式中，可预先加热所述悬浊液和亚铁源溶液中的至少一种然后再进行混合来促使共沉淀反应生成纯相且结晶度好的磷酸铁锂。
在上述步骤S2中，所述共沉淀反应可以在有氧环境或无氧环境下进行，因此，所述共沉淀反应可在一开放的反应器或密闭的反应器中进行。所述无氧环境具体可为所述共沉淀反应在一保护性气体中进行。所述保护性气体可以是惰性气体、氮气及氢气中的一种或多种。优选地，所述共沉淀反应在一有氧环境中进行。本发明实施例中，在有氧环境下生成的磷酸铁锂具有较好的结晶度。此外，所述共沉淀反应在常压下就可进行。
所述加热温度保持到所述共沉淀反应结束。优选地，可将所述磷源溶液、锂源溶液以及亚铁盐溶液预先加热到所述加热温度再进行混合反应并持续到所述共沉淀反应结束。
所述加热的温度大于等于90摄氏度且小于所述有机溶剂的沸点，优选为140摄氏度至180摄氏度，更为优选地，所述加热的温度为160摄氏度至180摄氏度。在该加热温度范围内，加热温度越高，结晶度较好的橄榄石型磷酸铁锂合成的越快。所述加热的过程可以为将所述混合液从90摄氏度逐渐升温到180摄氏度，然后保持在180摄氏度恒温加热。所述共沉淀反应的时间为15分钟至60分钟。待反应完毕后，所述反应器可自然冷却至室温。
通过将所述磷源溶液、亚铁源溶液以及锂源溶液混合过程中加热的方式可使所述共沉淀反应在较低的温度且较短的时间内即可生成纯相且结晶度有序的磷酸铁锂。
进一步地，在通过所述步骤S2得到所述共沉淀产物后，可从所述混合液中将该共沉淀产物分离提纯。具体地，可采用过滤或离心的方式将所述共沉淀产物从液相中分离，然后用去离子水洗涤并干燥。通过上述共沉淀方法合成的磷酸铁锂为纳米片状结构。该片状的磷酸铁锂的厚度可为20纳米至50纳米。该片状的磷酸铁锂的长度为150纳米至350纳米，宽度为60纳米至150纳米。
进一步地，可将该磷酸铁锂表面包碳。该包碳的方法可以是：制备一碳源化合物的溶液；将所述磷酸铁锂加入该碳源化合物溶液中形成混合体；以及将该混合体进行热处理。所述碳源化合物优选为还原性有机化合物，该类有机化合物在无氧加热条件下可裂解成碳单质，如无定形碳，且无其它固相物质生成。所述碳源化合物可为蔗糖、葡萄糖、司班80、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙二醇或聚乙烯醇等。本实施例中，该碳源化合物为蔗糖。该碳源化合物溶液的浓度约为0.005g/ml至0.05g/ml。所述热处理的温度为400摄氏度至700摄氏度，所述热处理的时间为2小时至10小时。本发明实施例中所述热处理的温度为650摄氏度。
实施例1
本实施例中，所述锂源化合物为氢氧化锂（LiOH·H2O），亚铁源化合物为硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），磷源化合物为磷酸（H3PO4），其中，锂:铁:磷的摩尔比为3:1:1。有机溶剂为乙二醇。反应器采用一有N2保护的密闭容器，加热方式为硅油浴加热。首先，在强力搅拌的条件下，将0.03mol的H3PO4和FeSO4·7H2O溶解在100ml的乙二醇中形成第一溶液，然后在加热的条件下，将该第一溶液缓慢加入200ml的LiOH·H2O的乙二醇溶液中混合形成一混合液。该混合液在180摄氏度下加热下共沉淀反应60分钟，生成共沉淀物。该共沉淀反应在常压下进行。将该密闭容器自然冷却至室温，将所述共沉淀产物离心分离、水洗、并在60℃下烘干获得产物标记为P1。该制备方法标记为PFL。
实施例2
该实施例与实施例1的基本条件均相同，区别在于，所述共沉淀反应在在空气环境中进行，获得的产物标记为P2。
实施例3
本实施例中，所述锂源化合物为LiOH·H2O，亚铁源化合物为FeSO4·7H2O，磷源化合物为H3PO4，其中，锂:铁:磷的摩尔比为3:1:1。有机溶剂为乙二醇。反应器采用一有N2保护的密闭容器，加热方式为硅油浴加热。首先，将H3PO4与200ml的LiOH·H2O的乙二醇溶液混合形成一悬浮液，然后在强力搅拌以及加热的条件下，将所述悬浮液加入到100ml的FeSO4·7H2O乙二醇溶液中混合形成以混合液，该混合液在180摄氏度下加热60分钟，生成共沉淀物，将该密闭容器自然冷却至室温，将所述共沉淀产物离心分离、水洗、并在60℃下烘干获得产物标记为L1。该制备方法标记为LPF。
实施例4
该实施例与实施例3的基本条件均相同，区别在于，所述共沉淀反应在在空气环境中进行，获得的产物标记为L2。
本发明实施例进一步对上述实施例1-4制备获得的产物P1、P2、L1、L2进行XRD测试，请参阅图2（图中时间为共沉淀反应的时间），从图中可以看出，四种产物均证明为正交相的橄榄石型磷酸铁锂，而且在共沉淀反应在180℃下反应20分钟即可获得纯相的且结晶度好的橄榄石型磷酸铁锂。
具体地，从产物P1和P2的XRD图谱可以看出，在共沉淀反应的过程中，共沉淀物从无定型的磷酸盐转化为结晶的磷酸铁锂（反应时间从-10分钟到10分钟，大于0分钟的时间为180摄氏度下的恒温时间；小于0的时间为混料时间及升温时间，-10分钟时，所述温度为140摄氏度）。共沉淀反应20分钟以及20分钟以后，该产物P1和P2的XRD图谱的衍射峰与磷酸铁锂的标准图谱的衍射峰一致，且反应20分钟后衍射峰的强度基本没有变化，证明上述共沉淀反应在较短的时间内得到的产物P1和P2为纯相的且结晶度较好的橄榄石型的磷酸铁锂。对于产物P1而言，共沉淀反应10分钟后已经可以检测到橄榄石型的磷酸铁锂，而对于产物P2而言，共沉淀反应刚开始（0分钟）即可检测到橄榄石型的磷酸铁锂，表明共沉淀反应在空气环境下可以加快橄榄石型磷酸铁锂的合成与生长。
从产物L1和L2的XRD图谱中可以看出，在共沉淀反应的过程中，共沉淀产物从结晶度差的磷酸锂（Li3PO4）转化为结晶的磷酸铁锂（反应时间从-10分钟到10分钟）。而且产物L1和L2的XRD图中衍射峰的强度低于产物P1和P2的XRD图中衍射分的强度。这一结果一方面表明通过PFL制备方法制备的产物的结晶度高于LPF制备方法制备的产物的结晶度，另一方面表明两种方法制备的产物具有不同的晶体取向。
请参阅图3，本发明实施例进一步对四种产物P1、P2、L1以及L2通过低放大倍率的扫描电镜进行观察，可以发现四种产物均为均匀的磷酸铁锂纳米片。而且产物P1、P2和L1中的磷酸铁锂纳米片均匀分散。产物P1和P2中磷酸铁锂纳米片的平均长度为300纳米，产物L1和L2中磷酸铁锂纳米片的平均长度为200纳米。
请参阅图4，本发明实施例进一步对四种产物P1、P2、L1以及L2在透射电镜以及高倍率（8000×）扫描电镜下进行形貌以及晶体取向观察，从图中可以看出，产物P1和P2中的大多数纳米片的尺寸为300纳米×200纳米（长×宽），纳米片的厚度为50纳米左右。产物L2和L2中的大多数纳米片的尺寸为200纳米×100纳米，纳米片的厚度为30纳米左右。
此外，四种产物的电子衍射斑点图样（SAED pattern，透射电镜图内图）表明，通过PFL方式和LPF方式合成的磷酸铁锂均为单晶结构，但具有完全不同的晶体取向。从图4A和图4E中可以看出，产物P1和P2中与纳米片平行的晶面为（020），然而产物L1和L2中与纳米片平行的晶面为(200)，表明产物P1和P2中纳米片垂直于磷酸铁锂的锂运输通道（平行于晶体b轴的一维通道），即产物P1和P2中纳米片的厚度方向平行于晶体b轴，该晶体结构可使锂具有较短的运输通道，从而可以缩短锂离子在纳米片中的扩散路径。此外，对于PFL方式和LPF方式合成的四种产物中，纳米片的长轴均沿[001]晶轴方向，但产物P1和P2中纳米片的短轴沿[100]晶轴方向，而产物L1和L2中纳米片的短轴沿[010]晶轴方向。
本发明实施例进一步将四种产物P1、P2、L1以及L2分别包碳形成四种样品P1/C、P2/C、L1/C、L2/C，并进行电化学性能测试。
由于上述四种产物P1、P2、L1以及L2具有较好的结晶度，因此，包碳过程可以大大降低所需的煅烧温度以及时间，而且可以获得无杂质且均匀性更好的LiFePO4/C材料。
该包碳过程如下：将上述四种产物分别与蔗糖混合形成一混合物，然后将该混合物在N2气氛中以650摄氏度煅烧2小时获得样品P1/C、P2/C、L1/C以及L2/C。
请参阅图5，从四种样品的充放电曲线中可以看出，样品P2/C首次充电容量和放电容量最高，分别为161mAh/g和160mAh/g。考虑到样品P2/C中碳的含量仅占3.8wt%，表明产物P2的比容量已经非常接近磷酸铁锂的理论比容量170mAh/g。该样品P2/C首次库伦效率达到90%，并且充放电曲线间的电压差非常小，表明该样品中磷酸铁锂的纯度高且碳包覆效果好。此外，其他三种样品P1/C、L1/C以及L2/C的首次放电容量依次为：152mAh/g、138mAh/g、135mAh/g。尽管首次放电容量低于样品P2/C，但这三种样品的首次库伦效率均高于99.0%。
实施例5
该实施例与实施例3的基本条件均相同，区别在于，所述有机溶剂选取聚乙二醇。该实施例获得厚度为70纳米的尖晶石磷酸铁锂纳米片，该纳米片的尺寸为1微米×800纳米（长×宽）。获得的产物中与纳米片平行的晶面为（020）。
本发明实施例采用共沉淀的方法来合成磷酸铁锂，通过在共沉淀反应进行的过程之前以及过程中持续加热原料混合形成的混合液，从而使反应在相对于现有技术而言较低的温度范围内，即可快速地合成纯相且结晶度较好的橄榄石型磷酸铁锂。该较低温度下合成的磷酸铁锂无需高温烧结仍然具有较好的电化学性能。此外，该制备方法简单且温和，对反应环境没有特别的要求，从而很好地降低生产成本，利于磷酸铁锂大规模的商业生产。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂的制备方法，其包括：
分别提供锂源溶液、亚铁源溶液以及磷源溶液，该锂源溶液、亚铁源溶液以及磷源溶液分别为锂源化合物、亚铁源化合物以及磷源化合物在有机溶剂中溶解得到；
将所述磷源溶液与所述亚铁源溶液进行混合形成一第一溶液；以及
在90摄氏度至180摄氏度的加热温度下，将所述第一溶液加入到所述锂源溶液中形成一混合液并保持上述加热温度，所述锂源化合物、亚铁源化合物以及磷源化合物在该混合液发生共沉淀反应生成磷酸铁锂。
2.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应在一有氧环境下进行。
3.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应在一常压下进行。
4.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述加热温度为140摄氏度至180摄氏度。
5.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述磷源化合物为磷酸，所述锂源化合物为氢氧化锂，所述亚铁源化合物为硫酸亚铁，所述有机溶剂为乙二醇。
6.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，在混合之前，分别预先加热所述锂源溶液和第一溶液到90摄氏度至180摄氏度范围内。
7.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，将所述第一溶液以3毫升/分钟至40毫升/分钟的速度滴加到所述锂源溶液中，混合5分钟至10分钟。
8.如权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述锂源溶液的浓度大于或等于1.8mol/L。
9.一种磷酸铁锂的制备方法，其包括：
分别提供锂源溶液、亚铁源溶液以及磷源溶液，该锂源溶液、亚铁源溶液以及磷源溶液分别为锂源化合物、亚铁源化合物以及磷源化合物在有机溶剂中溶解得到；
将所述磷源溶液与所述锂源溶液进行混合反应形成一悬浊液；以及
在90摄氏度至180摄氏度的加热温度下并保持上述加热温度，将所述悬浊液与所述亚铁源溶液进行混合形成混合液，所述锂源化合物、亚铁源化合物以及磷源化合物在该混合液发生共沉淀反应生成磷酸铁锂。
10.如权利要求9所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述悬浊液加入的速率大于等于2mL/min，所述混合的时间为5分钟至10分钟。
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