CN106458587A - 制备碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的方法及其用途 - Google Patents

制备碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN106458587A
CN106458587A CN201580023703.9A CN201580023703A CN106458587A CN 106458587 A CN106458587 A CN 106458587A CN 201580023703 A CN201580023703 A CN 201580023703A CN 106458587 A CN106458587 A CN 106458587A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parent material
source
temperature
solution
transition metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580023703.9A
Other languages
English (en)
Inventor
N·特兰
G·温德里驰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
Publication of CN106458587A publication Critical patent/CN106458587A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/372—Phosphates of heavy metals of titanium, vanadium, zirconium, niobium, hafnium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/377—Phosphates of heavy metals of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的方法，该锂过渡金属磷酸盐具有式Li0.9+xMyMn1‑yPO4，及其作为二次锂离子电池中的阴极材料的用途，其中该方法包括几个可以容易地进行的合成步骤，所以提供一种低成本方法和产生起始材料化合物或其混合物的完全反应。将至少一种起始材料化合物分散或溶解在基本上水性的介质中，并加热到50℃‑100℃的温度，然后添加剩余起始材料化合物。

Description

制备碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的方法及其用途
发明领域
本发明涉及一种制备含碳的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的方法，及其作为二次锂离子电池中的阴极材料的用途。
发明背景
具有橄榄石结构的锂金属磷酸盐已经表现出是二次锂离子电池中有前景的阴极材料。锂金属磷酸盐与基于尖晶石或层状氧化物的其他锂化合物相比，优点是它们在电池处置和运行过程中的环境友好性和它们的安全性。
纯磷酸锂铁差的电化学性能通过用碳涂覆颗粒来改进。
磷酸锂铁的缺点在于较低的Fe3+/Fe2+氧化还原电偶，具有在3.4V相对于Li/Li+的平坦的电势曲线，这与具有相对于Li/Li+的3.7V平均电势的常规氧化物化学品相反。为了改进锂金属磷酸盐在平均电压方面的电化学性能，吸引人的是将磷酸锂铁晶体结构中的铁完全替换为锰，因为Mn3+/Mn2+氧化还原电偶引起在4.1V相对于Li/Li+的平坦的电势曲线。但是，在大多数的实际情况中，对于没有共存的铁的纯磷酸锂锰来说，没有实现在4.1V的全部能力。
熔融方法、水热方法和固态方法是制备锂金属磷酸盐的最常用的合成路线。
WO2005062404A1公开了一种熔融方法，其通过将包含金属化合物、锂化合物和磷酸盐化合物的起始材料在约1000℃的温度，在非反应性或部分还原性气氛下熔融，来制备锂金属磷酸盐。
EP1682446B1公开了通过Li源、至少一种M源(M可以是Fe、Mn、Co、Ni)和至少一种PO4源在水热条件下，在100℃-250℃的温度和1-40巴的压力反应，来制备锂金属磷酸盐。还描述了在热处理之前添加导电材料。
US5,910,382C1和US6,514,640C1公开了用于制备LiMPO4的一种固态合成路线。将含有Li源、M源(M可以是Fe、Mn、Co、Ni)和PO4源的起始材料混合，在300℃-350℃煅烧，然后在氩气中加热到约800℃。
EP2458666A1描述了一种作为阴极材料的纳米颗粒LiMPO4，其中M选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种金属。该纳米颗粒LiMPO4获自通过公知的方法，例如固态合成路线制备的LiMPO4，或者LiMPO4的前体材料。所公开的方法包括将LiMPO4或其前体材料与碳前体在环境温度混合，添加稳定剂，湿研磨混合物，干燥和煅烧所获得的混合物。
发明内容
现有技术方法的缺点包括获得非化学计量比的材料，反应的不完全和所获得的材料中残留的杂质。
所以，本发明的目标是提供一种制造碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的替代方法，当本发明的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐用作二次电池中的活性电极材料时，其表现出与现有技术的材料相比类似甚至更好的电化学性能。此外，本发明的目标是提供一种制备碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的方法，其包括仅几个可以容易地进行的合成步骤，例如因为在方法过程中没有形成废水。此外，原材料的成本较低，并且仅使用1mol锂/mol金属，所以提供了低成本方法。
该目标通过一种制备碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的方法来实现，其中锂过渡金属磷酸盐具有式：
Li0.9+xMyMn1-yPO4
其中
M是选自Fe、Co、Ni、Mg、Zn、Ti、Ca、Sr、Ba、Al、Zr中的至少一种元素，
0≤x≤0.2，
0≤y≤1.0，
所述方法包括步骤：
a)将选自至少一种锂源、如果存在的至少一种M源、如果存在的至少一种锰源和至少一种磷源的至少一种起始材料化合物分散或溶解在基本上水性的介质中，来获得起始材料分散体或溶液，和加热该起始材料分散体或溶液；
b)将选自至少一种锂源、如果存在的至少一种M源、如果存在的至少一种锰源和至少一种磷源的剩余起始材料化合物添加到步骤a)中获得的该起始材料分散体或溶液中，来提供前体混合物，所述剩余起始材料化合物不存在于步骤a)中获得的该起始材料分散体或溶液中；
c)在至少一种导电材料或至少一种导电材料前体的存在下，使步骤b)中获得的该前体混合物经过至少一个湿研磨步骤，来获得经湿研磨的悬浮液；
d)将步骤c)中获得的该经湿研磨的悬浮液干燥，来获得固体化合物；和
e)热处理步骤d)中获得的该固体化合物。
本发明进一步提供通过本发明的方法获得的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐。
本发明进一步提供通过本发明的方法制备的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的用途，用于制备二次锂离子电池的阴极。
本发明进一步提供一种二次锂离子电池，其包含阳极、阴极和电解质，其中该阴极包含通过本发明的方法制造的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐。
附图说明
图1：含有本发明的磷酸锂铁锰的阴极的放电能力。
具体实施方式
现在将阐述本发明优选的和/或任选的特征。本发明的任何方面可以与本发明的任何其他方面相组合，除非上下文另有要求。任何方面的任何优选的或任选的特征可以单个地或组合地与本发明的任何方面相组合，除非上下文另有要求。
本发明提供一种制备碳涂覆的Li0.9+xFePO4(即y＝1)的方法。
本发明进一步提供一种制备碳涂覆的Li0.9+xMnPO4(即y＝0)的方法。
本发明进一步提供一种制备碳涂覆的Li0.9+xFe0.5Mn0.5PO4(即y＝0.5)的方法。
本发明进一步提供一种制备碳涂覆的Li0.9+xFe0.34Mn0.66PO4(即y＝0.34)的方法。
令人惊讶地发现，在添加剩余起始材料化合物之前，对至少一种起始材料化合物的加热提供了一种改进的方法，例如完全反应。
此外，本发明的工艺条件使起始材料或其混合物完全反应，并且可以避免在所获得的产物中形成相杂质。
步骤a)
在本发明方法的步骤a)中，将至少一种起始材料化合物分散或溶解在基本上水性的介质中，并加热。该至少一种起始材料选自至少一种锂源；至少一种M源(如果存在的话)；至少一种锰源(如果存在的话)；和至少一种磷源。
至少一种锂源优选选自Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O、Li2O、LiCl、LiH2PO4和/或Li3PO4或者其混合物。
如果存在M(M选自Fe、Co、Ni、Mg、Zn、Ti、Ca、Sr、Ba、Al、Zr)，则至少一种M源优选选自金属氯化物、金属氢氧化物、金属有机基盐、金属羧酸盐例如金属草酸盐、金属柠檬酸盐、金属醋酸盐和金属碳酸盐或其混合物。在本发明的一个优选的实施方案中，M源包含处于氧化态+2的Fe。
如果存在锰，则至少一种锰源优选选自MnCO3、MnO2和MnC2O4·2H2O或其混合物，其含有处于氧化态+2、+3或+4的锰。在本发明的一个优选的实施方案中，锰源包含MnCO3。
至少一种磷源选自H3PO4、金属磷酸盐、金属磷酸氢盐、金属磷酸二氢盐或其混合物。
至少一种起始材料化合物分散或溶解在基本上水性的介质中，来获得起始材料分散体或溶液。“基本上水性的介质”表示包含大于50％，例如大于60％，大于75％，大于90％的水的介质。非水性组分可以是与水相容的任何组分，例如二甲基亚砜(DMSO)或醇，例如乙醇。
适宜地，起始材料化合物包含至少一种锰源或至少一种M源。
可选地，起始材料化合物包含至少一种锂源或至少一种磷源。
可选地，将两种或更多种起始材料化合物作为混合物提供，并且分散或溶解在基本上水性的介质中。例如，将至少一种锂源和至少一种磷酸盐源的混合物分散或溶解在基本上水性的介质中。可选地，将任意两种或更多种其他起始材料化合物混合和分散或溶解在基本上水性的介质中。
在第一实施方案中，将起始材料分散体或溶液加热到50℃-100℃的温度，优选80℃-100℃的温度。
步骤b)
在步骤b)中，将选自至少一种锂源，如果存在的至少一种M源，如果存在的锰源，和磷源的起始材料化合物(其没有用于步骤a)中，并且不包含在起始材料分散体或溶液中(“剩余起始材料化合物”))添加到步骤a)中获得的起始材料分散体或溶液中，来提供前体混合物。
在添加到步骤a)中获得的起始材料分散体或溶液之前，剩余起始材料化合物也可以分散或溶解在基本上水性的介质中和任选地加热(以类似于步骤a)的方式)。
如果包含剩余起始材料化合物的分散体或溶液在添加到步骤a)中获得的起始材料分散体或溶液之前没有加热，则以受控方式来进行添加，以使得合并的分散体或溶液的温度保持在50℃-100℃，适宜地是80℃-100℃。
例如，将Mn源或M源(例如Fe)分散或溶解在基本上水性的介质中，并加热(例如到50℃-100℃，优选80℃-100℃的温度)，来产生起始材料分散体或溶液(步骤a))；将Li源和磷源的混合物分散或溶解在基本上水性的介质中，并任选地加热(例如到50℃-100℃，优选80℃-100℃的温度)，和添加到获自步骤a)的起始材料分散体或溶液中，来提供前体混合物。
步骤b)中将一种或多种剩余起始材料化合物添加到获自步骤a)的起始材料分散体或溶液中来获得前体混合物，可以不连续地(即以按份的方式)或连续地(即作为恒定流)来进行。
在一个实施方案中，将全部剩余起始材料化合物同时(即并行地)添加到起始材料分散体中。
在一个可选的实施方案中，将剩余起始材料化合物中的一种或多种(但非全部)添加到起始材料分散体中；一旦这些剩余起始材料化合物的添加完成，则添加任何其他的剩余起始材料化合物(即存在至少两种剩余起始材料的依次添加)。
在步骤b)中的添加过程中，观察到气体形成；基本上所形成的气体是二氧化碳，这是因为起始材料化合物中产生气体的源材料的反应在酸性环境进行。典型地，金属碳酸盐与磷酸反应，产生气体。术语“产生气体的源材料”或“在气体产生下反应的源材料”表示能够在本发明的方法步骤中产生气体的任何源材料。合适的产生气体的源材料包括但不限于碳酸盐、草酸盐和羧酸盐。气体形成的强度基本上取决于所选择的起始材料化合物，起始材料化合物或其混合物的添加次序，添加速度和添加过程中的温度。
气体形成通常伴随着发泡。所以优选在进行本发明方法进一步的步骤之前，完成前体混合物中的气体形成。本发明的一个优选的实施方案是，在进行本发明的湿研磨步骤(步骤c))之前完成气体形成。在气体形成没有完成的情况中，气体形成可以在湿研磨步骤、干燥步骤或热处理过程中再次引发。后者的气体形成产生所获得的含有聚集体的产物，其具有不期望的性能，例如不规则的密度、不规则的孔隙率和/或表面缺陷。
起始材料化合物或其混合物的添加次序对于气体形成有显著影响。已经观察到，向含Mn浆料中添加磷酸或者添加磷酸和Fe源的混合物产生强烈的气体形成，而反转添加次序，将Mn源添加到磷酸中产生适度的气体形成。将Li源和磷酸的混合物(这形成了LiH2PO4的溶液)添加到含Mn浆料或者含有Mn源和Fe源的混合物中，表现出非常轻微的气体形成。但是，添加次序不是本发明的关键特征，并且气体形成可以通过加热到50℃-100℃，适宜地80℃-100℃的温度来重新开始/改进，以确保气体形成的完全。
此外，起始材料化合物或其混合物的添加速度影响气体形成。将剩余起始材料添加到起始材料分散体溶液中适宜地进行1-3小时的时间，适宜地随后混合至少再一小时来确保起始材料化合物的完全反应和气体形成的完全。
步骤c)
根据本发明，使作为步骤b)的结果而获得的前体混合物经过湿研磨步骤，来降低前体混合物中颗粒的初级粒度和破坏由初级颗粒形成的任何聚集体。优选初级颗粒的D50值不大于200nm。在本发明的一个实施方案中，优选的D50值不大于100nm，最优选的D50值不大于50nm。本文中D50值是所测量样品中50体积％的颗粒具有更小或相同的颗粒直径的值。
湿研磨方法基本上在水性介质和在至少一种导电材料或至少一种导电材料前体的存在下进行。
至少一种导电材料或至少一种导电材料前体适宜地是碳源。碳源选自单质碳或碳前体。
作为单质碳，可以使用石墨、炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、气相生长的碳纤维(VGCF)等。单质碳源以相对于碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的重量计2-5重量％，适宜地2-3重量％来添加。
碳前体典型地是当暴露于热处理时分解成碳质残留物的含碳化合物。这样的含碳化合物的代表性但非限定性的例子是：例如，淀粉、麦芽糊精、明胶、多元醇、糖(例如甘露糖、果糖、蔗糖、乳糖、葡萄糖、半乳糖)、部分水溶性聚合物例如聚丙烯酸酯，及其混合物。碳前体以相对于碳涂覆的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐产物的重量计7-15重量％，适宜地约10重量％来添加。理想地，2-3重量％的碳存在于最终的产物中，并且由于碳前体分解来提供碳，所以需要较高重量的前体来产生最终产物中的2-3重量％。
任选地，可以添加至少一种液化剂来控制湿研磨过程中前体浆料的粘度。液化剂是水溶性的，并且还应当在热处理下在惰性气氛中是可碳化的。合适的液化剂包括但不限于：柠檬酸、酒石酸、马来酸、草酸、乙醇酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、氨基丙醇，或其混合物。优选使用足够的液化剂的组合，例如柠檬酸和氨基丙醇。液化剂的量取决于前体混合物的粘度。如果粘度高，则会需要添加液化剂来防止湿研磨机的堵塞。已经观察到，在湿研磨之前完成的气化反应越多，则湿研磨过程中所需的液化剂越少。液化剂或其混合物的量通常是基于研磨材料的重量计0.5-9.5重量％。
在本发明的另一实施方案中，另外的液化剂可以在湿研磨步骤c)过程中不连续地或连续地添加。
研磨装置选自本领域技术人员公知的球磨机。为了进行本发明的湿研磨步骤，优选具有直径100-300μm的珠的球磨机。研磨珠适宜地由ZrO2制成。研磨隔间和研磨单元覆盖有保护层来避免研磨材料被磨损和/或化学反应所污染。优选地，保护层由聚氨酯或陶瓷层如氧化锆、氮化硅或碳化硅制成，或者包含它们。引入前体浆料中的研磨能优选设定在2000kWh/t-3200kWh/t，同时参考质量(t)指的是前体浆料中固体的质量。所引入的能量产生热，因此前体浆料必须通过合适的冷却装置来冷却。
在本发明的一个任选的实施方案中，如果需要，添加还原剂来还原金属起始化合物中金属M的氧化态。例如，当M是Mn时，优选降低Mn源中的Mn3+离子或Mn4+离子的含量。非+2氧化态的Mn的存在使本发明方法所制造的活性阴极材料的电化学性能变劣。合适的还原剂是抗坏血酸、草酸、甲酸、硫醇和多酚。
还原剂的添加也可以在本发明的步骤a)、b)或c)中进行。
步骤d)
在湿研磨步骤c)之后，对所获得的湿研磨的悬浮液d)进行干燥。
本发明的干燥步骤d)可以通过本领域技术人员已知的全部方法来进行，并且其适于分别除去水和溶剂。本发明优选的干燥方法是在真空烘箱中干燥或喷雾干燥。它可以通过任何市售装置例如常规的并流喷雾干燥机来进行。喷雾干燥在入口干燥气体处，在120℃-500℃的温度进行。
步骤e)
使步骤d)中获得的干燥的固体化合物经过热处理。
本发明的热处理步骤e)在保护性气体下，优选在氮气下进行，但是也可以使用全部其他已知的保护性气体及其混合物。方法可以不连续地或连续地进行。适于热处理的任何装置是本领域技术人员已知的。本发明优选的实施方案是连续运行的旋转窑炉。热处理是在500℃-850℃的温度，典型地在约1h的时间进行的热解。
本发明还涉及通过本发明的方法所获得的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐。
本发明还涉及通过本发明方法所制备的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的用途，用于制备二次锂离子电池的阴极，作为电化学活性材料。该阴极通常包含活性材料、导电剂和粘结剂。典型的粘合剂的含量是1-10重量％，优选是1-3重量％。
本发明还涉及二次锂离子电池，其包含阳极、阴极和电解质，其中该阴极包含通过本发明方法所制备的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐。
现在将参考下面的实施例来进一步描述本发明，实施例目的是说明性的，并非限制本发明。
实施例1
制备LiMn0.66Fe0.34PO4
在第一烧杯中，将197.60g的MnCO3(工业级，Honeywell)分散在265g的蒸馏水中。将所获得的悬浮液加热80℃-100℃的温度，并均化30分钟。在第二烧杯中，将109.82g的LiOH·H2O(SQM Solar S.A.)分散在400g的蒸馏水中，并均化。将293.42g的H3PO4(85％，分析级，Merck)添加到第二烧杯中所获得的分散体中，产生了放热反应和透明溶液。在1小时的时间内将第二烧杯的内容物(温度<30℃)引入第一烧杯(温度是80℃-100℃)中。将所形成的悬浮液加热到80℃-100℃的温度，并在该温度范围保持60分钟，在这个过程中粘度增加。当所获得的悬浮液达到约80℃的温度时，开始形成气体。在将155.66g的FeC2O4·2H2O(工业级，Dr.Paul Lohmann)添加到该悬浮液中后，粘度降低。将所获得的浆料进一步加热到80℃-100℃的温度60分钟，其后没有观察到另外的气体形成。添加39.60g的乳糖(EGESIEGmbH)。使浆料在Dispermat SL 100型的湿研磨机中经过研磨，并在真空烘箱中在100℃-120℃的温度干燥一整夜，然后在约700℃在N2下煅烧1小时(在3小时期间加热到700℃，在该温度保持1小时)。
实施例2
制备LiMnPO4
在第一烧杯中，将308.14g的MnCO3(工业级，Honeywell)分散在615.73g的蒸馏水中。将所获得的悬浮液加热到80℃-100℃的温度。在第二烧杯中，将109.82g的LiOH·H2O(SQM Solar S.A.)分散在300g的蒸馏水中，加热到约40℃并均化。将301.72g的H3PO4(85％，分析级，Merck)添加到第二烧杯中所获得的分散体中，产生了放热反应。在1小时的时间内将第二烧杯的内容物倾倒入第一烧杯(温度是80℃-100℃)中。将所形成的悬浮液加热到80℃-100℃的温度，并在该温度范围保持4小时。当所获得的悬浮液达到约80℃的温度时，开始形成气体。在观察到没有更多的气体形成后，将39.60g的乳糖(EGESIE GmbH)添加到浆料中，然后使其在Dispermat SL 100型的湿研磨机中经过研磨，并在真空烘箱中在100℃-120℃的温度干燥一整夜，然后在约700℃在N2下煅烧1小时(在3小时期间加热到700℃，在该温度保持1小时)。
实施例3
制备LiFePO4
在第一烧杯中，将765.06g的蒸馏水加热到80℃-100℃的温度。将470.80g的FeC2O4·2H2O(工业级，Dr.Paul Lohmann)分散在经加热的蒸馏水中，在添加FeC2O4·2H2O过程中将温度保持在80℃-100℃。在第二烧杯中，将109.82g的LiOH·H2O(SQM Solar S.A.)分散在300g蒸馏水中，加热到约40℃并均化。将301.72g的H3PO4(85％，分析级，Merck)添加到经均化的分散体中，产生了放热反应。在1小时的时间内将第二烧杯的内容物倾倒入第一烧杯(温度是80℃-100℃)中。将所形成的悬浮液加热到80℃-100℃的温度，并在该温度范围保持4小时。当所获得的悬浮液达到约80℃的温度时，开始形成气体。在观察到没有更多的气体形成后，添加39.60g的乳糖(EGESIE GmbH)。使浆料在Dispermat SL 100类的湿研磨机中经过研磨，并在真空烘箱中在100℃-120℃的温度干燥一整夜，然后在约700℃在N2下煅烧1小时(在3小时内加热到700℃，在该温度保持1小时)。
实施例4
制备LiMn0.66Fe0.34PO4
在第一烧杯中，将197.60g的MnCO3(工业级，Honeywell)和2.7g的L抗坏血酸(Sigma Aldrich)分散在265g的蒸馏水中。将所获得的悬浮液加热到80℃-100℃的温度，并均化30分钟。在第二烧杯中，将109.82g的LiOH·H2O(SQM Solar S.A.)分散在400g蒸馏水中，并均化。添加293.42g的H3PO4(85％，分析级，Merck)，产生了放热反应和透明溶液。在1小时的时间内将第二烧杯的内容物(温度<30℃)引入第一烧杯(温度是80℃-100℃)中。将所形成的悬浮液加热到80℃-100℃的温度，并在该温度范围保持60分钟，在该过程中粘度增加。当所获得的悬浮液达到约80℃的温度时，开始形成气体。在将155.66g的FeC2O4·2H2O(工业级，Dr.Paul Lohmann)添加到悬浮液后，粘度降低。将所获得的浆料进一步加热到80℃-100℃的温度60分钟，其后观察到没有更多的气体形成。添加39.60g的乳糖(EGESIEGmbH)。使浆料在Dispermat SL 100型的湿研磨机中经过研磨，并在真空烘箱中在100℃-120℃的温度干燥一整夜，然后在约700℃在N2下煅烧1小时(在3小时期间加热到700℃，在该温度保持1小时)。
电化学性能
生产了如Anderson等人在Electrochemical and Solid State Letters，3，(2)，2000，第66-68页中公开的薄膜电极。电极组合物由90重量份活性材料、5重量份Super P碳和作为粘合剂的5重量份的聚偏氟乙烯组成。电极活性材料负载量是约5mg/cm2。
将活性材料与粘结剂在N-甲基吡咯烷酮中混合，依靠涂覆刮刀技术施用到底漆预处理的铝箔，并且在真空下在105℃蒸发N-甲基吡咯烷酮。铝箔的底漆由薄碳涂层组成，其改进了活性材料的粘合性，特别是当电极的活性材料含量高于85重量％时。将电极切出(13mm2)，并且使用3吨的压力压制1分钟。将电极在120℃在真空下干燥一整夜，并在氩气填充的手套箱中组装和与锂金属相比进行电化学测量。电化学测量使用LP30(Merck，达姆施塔特)作为电解质(碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯是1:1；1M的LiPF6)来进行。测试程序以恒定电流，恒定电压模式来进行；即这样的周期，对于第一周期来说是C/10放电速率，和对随后的周期来说是1C-20C的C放电速率。在恒定电流的每个充电步骤之后，电化学电池以恒定电压进一步充电，直到电流下降到C/50以下。
图1显示了使用实施例1的LiMn0.66Fe0.34PO4作为阴极活性材料的电极的电化学性能。所制备的电极在环境温度在0.1C的充电速率的比容是135mAh/g。由此用本发明的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐所制备的电极的电化学性能与现有技术的材料相当。
本发明提供了一种制造用于锂离子电池的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的方法，其由于使用低成本源材料且没有废水而是高度经济的。用本发明的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐所制备的电极，与通过固态路线和湿化学路线所合成的现有技术的材料相比，表现出至少类似的(如果不是更好的)电化学性能。

Claims (17)

1.制备碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的方法，其中该锂过渡金属磷酸盐具有式：
Li0.9+xMyMn1-yPO4
其中
M是选自Fe、Co、Ni、Mg、Zn、Ti、Ca、Sr、Ba、Al、Zr中的至少一种元素，
0≤x≤0.2，
0≤y≤1.0，
所述方法包括步骤：
a)将选自至少一种锂源、如果存在的至少一种M源、如果存在的至少一种锰源和至少一种磷源的至少一种起始材料化合物分散或溶解在基本上水性的介质中，来获得起始材料分散体或溶液，和加热该起始材料分散体或溶液；
b)将选自至少一种锂源、如果存在的至少一种M源、如果存在的至少一种锰源和至少一种磷源的剩余起始材料化合物添加到步骤a)中获得的该起始材料分散体或溶液中，来提供前体混合物，所述剩余起始材料化合物不存在于步骤a)中获得的该起始材料分散体或溶液中；
c)在至少一种导电材料或至少一种导电材料前体的存在下，使步骤b)中获得的该前体混合物经过至少一个湿研磨步骤，来获得经湿研磨的悬浮液；
d)将步骤c)中获得的该经湿研磨的悬浮液干燥，来获得固体化合物；和
e)热处理步骤d)中获得的该固体化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将步骤a)中获得的该起始材料分散体或溶液加热到50℃-100℃的温度。
3.根据权利要求2所述的方法，其中将步骤a)中获得的该起始材料分散体或溶液加热到80℃-100℃的温度。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在添加到该起始材料分散体或溶液之前，将该剩余起始材料化合物分散或溶解在基本上水性的介质中。
5.根据权利要求4所述的方法，其中将含有该剩余起始材料化合物的该基本上水性的介质加热到50℃-100℃的温度。
6.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤b)过程中，将温度保持在50℃-100℃。
7.根据权利要求3所述的方法，其中在步骤b)过程中，将温度保持在80℃-100℃。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中将全部的该剩余起始材料化合物同时添加到该起始材料分散体或溶液中。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中将至少两种剩余起始材料化合物依次添加到该起始材料分散体或溶液中。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中步骤b)中的添加进行1-3小时的时间。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其用于制备碳涂覆的Li0.9+xFePO4。
12.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其用于制备碳涂覆的Li0.9+xMnPO4。
13.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其用于制备碳涂覆的Li0.9+xFe0.5Mn0.5PO4。
14.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其用于制备碳涂覆的Li0.9+ xFe0.34Mn0.66PO4。
15.通过根据权利要求1-10中任一项所述的方法制备的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐。
16.通过根据权利要求1-10中任一项所述的方法制备的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的用途，用于制备二次锂离子电池的阴极。
17.二次锂离子电池，其包含阳极、阴极和电解质，其中该阴极包含根据权利要求1-10中任一项所述的方法制备的碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐。
CN201580023703.9A 2014-05-07 2015-05-06 制备碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的方法及其用途 Pending CN106458587A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14001612.2 2014-05-07
EP14001612 2014-05-07
PCT/GB2015/051317 WO2015170084A1 (en) 2014-05-07 2015-05-06 Process for the preparation of carbon-coated lithium transition metal phosphate and its use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106458587A true CN106458587A (zh) 2017-02-22

Family

ID=50721536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580023703.9A Pending CN106458587A (zh) 2014-05-07 2015-05-06 制备碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的方法及其用途

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10312506B2 (zh)
EP (1) EP3140254B1 (zh)
JP (1) JP6646589B2 (zh)
KR (1) KR102470978B1 (zh)
CN (1) CN106458587A (zh)
WO (1) WO2015170084A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111201650A (zh) * 2017-11-27 2020-05-26 庄信万丰股份有限公司 阴极材料

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115974035A (zh) * 2022-12-28 2023-04-18 唐山亨坤新能源材料有限公司 一种调节磷酸铁锂碳包袱的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101420034A (zh) * 2008-06-02 2009-04-29 李庆余 碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
CN101826617A (zh) * 2010-05-05 2010-09-08 黄博 磷酸铁锂的制备方法
CN102259844A (zh) * 2011-06-29 2011-11-30 扬州欧畅电源科技有限公司 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的磷酸固相法合成工艺
CN102356488A (zh) * 2009-03-27 2012-02-15 住友大阪水泥股份有限公司 锂离子电池用正极活性物质的制造方法和锂离子电池用正极活性物质及锂离子电池用电极以及锂离子电池
WO2013016426A1 (en) * 2011-07-25 2013-01-31 A123 Systems, Inc. Blended cathode materials
CN103359701A (zh) * 2013-06-28 2013-10-23 清华大学 磷酸铁锂的制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
JP3988374B2 (ja) 2000-10-06 2007-10-10 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
CA2471455C (en) 2001-12-21 2014-08-05 Massachusetts Institute Of Technology Conductive lithium storage electrode
US7041239B2 (en) 2003-04-03 2006-05-09 Valence Technology, Inc. Electrodes comprising mixed active particles
DE10353266B4 (de) 2003-11-14 2013-02-21 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial
CA2790784C (en) 2003-12-23 2013-02-12 Universite De Montreal Process for preparing electroactive insertion compounds and electrode materials obtained therefrom
CA2569991A1 (en) 2006-12-07 2008-06-07 Michel Gauthier C-treated nanoparticles and agglomerate and composite thereof as transition metal polyanion cathode materials and process for making
WO2009120812A2 (en) 2008-03-25 2009-10-01 A123 Systems, Inc. High energy high power electrodes and batteries
WO2009127901A1 (en) 2008-04-14 2009-10-22 High Power Lithium S.A. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
JP2009302044A (ja) * 2008-05-14 2009-12-24 Tokyo Institute Of Technology 無機物粒子の製造方法、及びそれを用いた二次電池正極並びに二次電池
EP2471132B1 (en) 2009-08-25 2016-10-12 A123 Systems LLC Mixed metal olivine electrode materials for lithium ion batteries having improved specific capacity and energy density
US8962188B2 (en) 2010-01-07 2015-02-24 Nanotek Instruments, Inc. Anode compositions for lithium secondary batteries
JP5557715B2 (ja) * 2010-12-06 2014-07-23 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法，リチウムイオン二次電池用正極活物質，リチウムイオン二次電池用正極，リチウムイオン二次電池
JP2013089393A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Gs Yuasa Corp 二次電池用活物質及び二次電池用活物質の製造方法
CN102496711B (zh) 2011-12-13 2013-04-10 海门容汇通用锂业有限公司 一种高比表面积微米级磷酸亚铁锂的制造方法
KR101733743B1 (ko) * 2012-10-05 2017-05-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101420034A (zh) * 2008-06-02 2009-04-29 李庆余 碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
CN102356488A (zh) * 2009-03-27 2012-02-15 住友大阪水泥股份有限公司 锂离子电池用正极活性物质的制造方法和锂离子电池用正极活性物质及锂离子电池用电极以及锂离子电池
CN101826617A (zh) * 2010-05-05 2010-09-08 黄博 磷酸铁锂的制备方法
CN102259844A (zh) * 2011-06-29 2011-11-30 扬州欧畅电源科技有限公司 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的磷酸固相法合成工艺
WO2013016426A1 (en) * 2011-07-25 2013-01-31 A123 Systems, Inc. Blended cathode materials
CN103359701A (zh) * 2013-06-28 2013-10-23 清华大学 磷酸铁锂的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111201650A (zh) * 2017-11-27 2020-05-26 庄信万丰股份有限公司 阴极材料

Also Published As

Publication number Publication date
EP3140254A1 (en) 2017-03-15
US10312506B2 (en) 2019-06-04
WO2015170084A1 (en) 2015-11-12
KR20170003957A (ko) 2017-01-10
EP3140254B1 (en) 2018-07-04
KR102470978B1 (ko) 2022-11-24
JP2017514781A (ja) 2017-06-08
JP6646589B2 (ja) 2020-02-14
US20170069908A1 (en) 2017-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Aravindan et al. LiMnPO 4–A next generation cathode material for lithium-ion batteries
Duan et al. Li 3 V 2 (PO 4) 3@ C core–shell nanocomposite as a superior cathode material for lithium-ion batteries
Gong et al. Synthesis and electrochemical performance of Li2CoSiO4 as cathode material for lithium ion batteries
US8313863B2 (en) Synthesis of nanoparticles of lithium metal phosphate positive material for lithium secondary battery
JP5801317B2 (ja) アルカリ金属オキシアニオン電極材料の電気化学性能を改善するための方法、及びそれにより得られたアルカリ金属オキシアニオン電極材料
Kim et al. Restricted growth of LiMnPO4 nanoparticles evolved from a precursor seed
JP5853850B2 (ja) リチウムイオン電池用正極材粒子の製造方法
CN102378738A (zh) 磷酸铁锂颗粒的制造方法及二次电池的制造方法
US20080303004A1 (en) Method for producing lithium transition metal polyanion powders for batteries
US10026520B2 (en) Positive electrode active material for secondary battery
JP2011181452A (ja) リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
Orlenius et al. Water based processing of LiFePO4/C cathode material for Li-ion batteries utilizing freeze granulation
US20160145104A1 (en) Method for making lithium iron phosphate
CN106458587A (zh) 制备碳涂覆的锂过渡金属磷酸盐的方法及其用途
Lee et al. Optimized evolution of a secondary structure of LiFePO 4: Balancing between shape and impurities
Amaresh et al. Metal Oxide Coated Lithium Cobalt Fluorophosphate Cathode Materials for Lithium Secondary Batteries—Effect of Aging and Temperature
JP2015106470A (ja) 正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池
Mitra et al. High rate capability and cyclic stability of Ni‐rich layered oxide LiNi0. 83Co0. 12Mn0. 05− xAlxO2 cathodes: Nanofiber versus nanoparticle morphology
US11618076B2 (en) Synthesis method
JP2014055085A (ja) リン酸化合物、二次電池用正極材料、および二次電池の製造方法
JP2018041683A (ja) オリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法
TW201307197A (zh) 用於製備奈米粒子鋰過渡金屬磷酸鹽之方法
KR20230157378A (ko) 메조다공성 전지 및 슈퍼커패시터 물질의 최적화
JP6197610B2 (ja) 正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池
JP6164422B2 (ja) 正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170222

RJ01 Rejection of invention patent application after publication