CN102259844A

CN102259844A - 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的磷酸固相法合成工艺

Info

Publication number: CN102259844A
Application number: CN2011101780100A
Authority: CN
Inventors: 何开年; 王卫江
Original assignee: YANGZHOU OUCHANG DIANYUAN CO Ltd
Current assignee: YANGZHOU OUCHANG DIANYUAN CO Ltd
Priority date: 2011-06-29
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2011-11-30

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的磷法固相法合成工艺：以铁源、锂源和磷酸根源为原料，加入双软膜板剂，混合均匀后在空气中加热搅拌干燥后作为前躯体，将前躯体采用固相法合成磷酸亚铁锂，其中磷酸根源为磷酸。锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的磷法固相法合成工艺采用环保无害化设计，合成的磷酸亚铁材料用于制备可充式锂离子电池，具有比容量高、安全性能优良和循环周期长等特性。

Description

锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的磷酸固相法合成工艺

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料合成工艺，具体涉及锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的磷酸固相法合成工艺。

背景技术

磷酸亚铁锂是当今最吸引人的可充式锂离子电池正极材料，具有动力电池最重要的技术指标：它1小时（1C）充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，不爆炸, 穿刺也不爆炸，磷酸铁锂正极材料做大容量锂离子电池更易进行串联使用, 所以被认为是下一代锂离子电池中重要的候选材料，它正成为中大容量、中高功率锂离子动力电池首选的正极材料。

关于磷酸亚铁锂正极材料的专利申请很多，主要集中于合成方法和改性研究等方面。LiFePO₄合成方法很多，主要有固相法、液相法、炭热还原法、微波法、放电等离子烧结技术、喷雾热分解技术和脉冲激光沉积技术等。

固相法是目前制备LiFePO₄最常用、最成熟的方法，也是最容易实现产业化的方法之一。通常以Li₂CO₃，FeC₂O₄·H₂O和(NH₄)₂HPO₄(或NH₄H₂PO₄)为原料，混合均匀后，在惰性气氛下煅烧一段时间，冷却后得到目标产物。由于Fe²⁺容易氧化成Fe³⁺，在整个烧结过程中必须持续地通入惰性气体(氮气或氩气)加以保护，有时还会在其中混入少量氢气，造成还原气氛，氮气或氩气的选择对材料的性能没有明显的影响。

在原料的煅烧过程中，会排出大量原料分解产生的气体，主要为氨气，一氧化碳和二氧化碳等。氨气是一种对人体呼吸道具有极强刺激作用的有害气体。此外，排放时氨气会与二氧化碳化合生成碳酸铵固体，会堵住排放通道，严重时会引起爆炸事故。很多工艺通过磷酸二氢锂代替磷酸二氢铵和碳酸锂，从而避免氨气的产生。磷酸二氢锂代替锂源和磷酸根源作为原料确实可以没有氨气生成，效果不错。但是，首先磷酸二氢锂价格昂贵，大大提高了磷酸亚铁锂的原料成本；其次原料混合时，由于磷酸二氢锂是水溶性的，而草酸亚铁非水溶性的，草酸亚铁和磷酸二氢锂不易搅拌均匀，如果用水作溶剂，十分困难，用有机溶剂，必须经长时间进行搅拌效果比较好，这就增加了混合工艺的成本。因此，需要一种新的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的无氨法生产工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的磷酸固相法合成工艺，该工艺用磷酸代替磷酸铵盐，解决了固相合成煅烧中产生有害气体氨气的技术问题，该方法简单易行，生产成本低，适合进行大规模生产；本发明不使用任何溶剂，特别是有机溶剂，节能减排，符合环保要求；采用该工艺提供的磷酸亚铁锂电池正极材料制备的锂离子电池，比容量高，安全性能优良和循环周期长。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的磷酸固相法合成工艺，以铁源、锂源和磷酸根源为原料，加入双软膜板剂，混合均匀后在空气中加热搅拌干燥后作为前躯体，将前躯体采用固相法合成磷酸亚铁锂，所述的磷酸根源为磷酸。

所述的铁源为有机亚铁盐，优选草酸亚铁或醋酸亚铁，进一步优选普通工业大规模合成的二水合草酸亚铁（重量百分比>99.9%）。

所述的锂源为锂盐，优选为碳酸锂或氢氧化锂，进一步优选普通工业大规模合成的碳酸锂（重量百分比>99.9%）。

所述的磷酸为工业级（重量百分比>85%）。

上述铁源、锂源和磷酸根源均为粉体。铁源、锂源和磷酸均来自普通工业级原料，没有特殊要求。

较佳的，上述原料及双软膜板剂的加入顺序为：先将磷酸与草酸亚铁混合均匀，而后加入双软膜板剂及碳酸锂。研究发现，将磷酸加入到草酸亚铁中，由于磷酸酸性较强，可以使草酸亚铁与磷酸充分混合，然后加入两种软模板剂，这里主要是加入醛基类有机物和有机酸，再加入碳酸锂，加热搅拌至无气泡，继续加热研磨至完全干燥。

所述的双软膜板剂由醛糖和有机酸组成。所述的醛糖为葡萄糖、蔗糖或果糖。所述的有机酸为固体有机酸，优选柠檬酸或苯甲酸或苹果酸。所述的双软膜板剂中醛糖和有机酸的摩尔比为1：（0.5-1.5），优选1：1。

所述的双软模板剂也就是在合成中加入两种软模板剂，这里主要是加入醛糖和有机酸，对该工艺有很大作用。合成磷酸亚铁锂时，由于用二价铁作为原料，很容易被氧化,尤其在碱性条件下，用醛类可以起到很好保护作用；但是，醛类在碱性条件下很容易被氧化失效。如果加入有机酸，就可以在有机酸分解前有效防止二价铁被氧化成三价铁，也可以防止醛类失效。

较佳的，所述双软膜板剂的加入总量为铁源、锂源和磷酸根源总重量的3-10%。

所述铁源、锂源和磷酸参考产物即磷酸亚铁锂中对应的离子比混合，即参考亚铁离子、锂离子和磷酸根离子的摩尔比1：1：1进行混合反应，也可有部分原料少量过量，各原料取量的最大误差可为5%，磷酸亚铁锂合成反应中原料的加入量的控制为本技术领域的技术人员所熟知。如原料为草酸亚铁、碳酸锂与磷酸，则三者摩尔比为1：0.5：1。

本发明中，原料与双软膜板剂混合时，先搅拌至无气泡，而后采用加热同时搅拌的方式去除水分，并免除结成硬块从而可以保持粉末状态，达到混合均匀的目的。由于水较多，搅拌和加热同时进行有利于去除水分，加热搅拌时，加热温度为100-120oC，加热搅拌5-10小时。这样获得的样品可以用常规办法进行烘干，不采用喷雾干燥方法，使得原料的混合和干燥简单可行。

所述的前躯体采用固相法合成磷酸亚铁锂，包括下列步骤：

（1）干燥：将前躯体烘干，烘干可采用常规的烘干条件，如在空气中128oC下烘10小时；在原材料混合时，由于水很少，又有双膜板剂保护，所以可以用常规办法进行烘干，不采用喷雾干燥方法，使得原料的混合和干燥变得简便易行；

（2）球磨：将干燥过的样品在球磨机中球磨至颗粒直径小于5微米。要获得此颗粒粒径，只需采用普通间隙式球磨机球磨约6小时左右即可；

（3）煅烧：将球磨后的样品置于高温炉中，在惰性气体气氛中350-800℃煅烧后冷却，得到锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。

优选地，步骤（3）中在惰性气体气氛中先300-400oC煅烧3小时以上，再550-650oC煅烧6小时以上。

上述所述的惰性气体，优选氮气或氩气，氮气或氩气为普通纯氮（>99.5%）或普通纯氩。

上述惰性气体气氛中，还可混入少量氢气，造成还原气氛。

本发明具有以下有益效果：

第一，本发明主要对磷酸亚铁锂合成过程中的常用原料进行改革，首次在固相法合成磷酸亚铁锂正极材料时用磷酸代替磷酸铵盐法的工艺，避免在固相合成煅烧中产生有害气体氨气；

第二，双软模板剂也就是在合成中加入两种软模板剂，本发明主要是加入醛基类有机物和有机酸，合成磷酸亚铁锂时，由于用二价铁作为原料，很容易被氧化，尤其在碱性条件下，用醛类可以起到很好保护作用；但是，醛类在碱性条件下很容易被氧化失效，此时加入有机酸，就可以在有机酸分解前有效防止二价铁被氧化成三价铁，也可以防止醛类失效；

第三，本发明在原料混合中采用边加热边搅拌方法，一方面可以保持原料在除水过程中免除结成硬块，从而可以保持粉末状态，达到混合均匀的目的，另一方面使得可以用常规办法进行烘干，使得原料的混合和干燥变得简单易行，容易进行大规模生产；

第四，本发明不使用任何溶剂，特别是有机溶剂，非常节能减排，符合环保要求；

第五，本工艺合成的磷酸亚铁锂电池正极材料，制备的锂离子电池具有比容量高，安全性能优良和循环周期长等特性，以0.5C速率充放电，其容量达到140 mAh/g，以0.2C速率充放电，高达155 mAh/g以上, 100次以上基本没有衰减现象出现；

第六，本发明用以合成的磷酸亚铁锂正极材料的原料，包括铁源、锂源和磷酸，以及在煅烧工艺中使用的惰性气体氮气或氩气，都是普通工业级原料，没有特别限制，来源广泛，此外，球磨工艺中对于设备没有特别的要求，只需普通间隙式球磨机即可，成本低。

附图说明

图1是实施例1制备的磷酸铁亚铁锂材料样品的SEM图；

图2是实施例1合成的磷酸铁亚铁锂正极材料制备的锂离子电池的首次室温充放电示意图；

图3是实施例1合成的磷酸铁亚铁锂正极材料制备的锂离子电池的室温循环充放电100次后的性能图。

具体实施方式

以下列举具体实例以进一步阐述本发明，应理解，实例并非用于限制本发明的保护范围。

实施例1 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成

（1）原料准备

分别称取工业电池级草酸亚铁3.42kg（重量百分比99.9%）、磷酸1.87kg（重量百分比85%）、电池级碳酸锂（重量百分比99.9%）0.71kg、食用蔗糖0.15kg和食品级柠檬酸0.15kg。

（2）混合

将称取的上述材料在不锈钢圆形容器中混合，充分搅拌至无气泡，然后100oC继续搅拌4小时。

（3）干燥

将混合好的上述样品在普通烘箱中在128oC下烘10小时至干燥。

（4）球磨

将干燥后的上述材料在普通间隙式工业球磨机中球磨6小时，颗粒直径小于５微米。

（5）煅烧

将球磨后的材料置于高温管式炉中，在普通纯氮（重量百分比>99.5%）气氛中350oC煅烧三小时，600oC煅烧六小时，冷却，制得锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。

制得锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂材料大约为3kg，样品材料的SEM图如图1所示。

实施例2 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成

（1）原料准备

分别称取工业电池级二水合草酸亚铁（重量百分比99.9%）、磷酸（重量百分比99.5%）、工业电池级碳酸锂（重量百分比99.9%）以摩尔比1：1：1混和，加入摩尔比为1：0.5的食用葡萄糖和苹果酸；食用葡萄糖和苹果酸的总重量为醋酸亚铁、磷酸、碳酸锂重量总和的3%。

（2）混合

（3）干燥

将混合好的上述样品在普通烘箱中在128oC下烘10小时至干燥。

（4）球磨

将干燥后的上述材料在普通间隙式工业球磨机中球磨6小时，颗粒直径＜５微米。

（5）煅烧

将球磨后的材料置于高温管式炉中，在普通纯氮（重量百分比>99.5%）气氛中300oC煅烧4小时，550oC煅烧7小时后，冷却，制得锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。

实施例3 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成

（1）原料准备

分别称取工业级醋酸亚铁（重量百分比99.9%）、磷酸（重量百分比99.5%）、工业电池级一水合氢氧化锂（重量百分比99.9%）以摩尔比1：1：1混和，加入摩尔比为1：1.5的食用果糖和苯甲酸；食用果糖和苯甲酸的总重量为草酸亚铁、一水合氢氧化锂重量总和的10%。

（2）混合

（3）干燥

将混合好的上述样品在普通烘箱中在128oC下烘10小时至干燥。

（4）球磨

（5）煅烧

将球磨后的材料置于高温管式炉中，在普通纯氮（重量百分比>99.5%）气氛中400oC煅烧3小时，650oC煅烧3小时后冷却，制得锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。

实施例4 扣式电池制作工艺

（1）浆料准备

分别称取实施例1、2、3制得的磷酸亚铁锂与碳黑及PVDF混合，磷酸亚铁锂材料:碳黑:PVDF=0.85:0.05:0.1（重量比）, 在玛瑙研钵中加入磷酸亚铁锂研磨，加入碳黑，混合10分钟后，置于烘箱中摄氏78度下烘烤1小时，加入PVDF（聚偏氟乙烯），加入一定量NMP（N-甲基吡咯烷酮）后, 搅拌1小时。

（2）涂敷

将20微米厚的锂离子电池专用铝箔，置于涂布机光滑平面上，然后压平，将浆料倒入涂布机中进行涂布，确保浆料在铝箔上平整分布，厚度为200微米。

（3）烘干

把涂敷了磷酸亚铁锂正极材料的铝箔置于普通干燥箱烘烤10小时左右，完全干燥。

（4）碾压

将烘干的磷酸亚铁锂铝箔在对辊机上100微米间隙进行压坚实，总厚度为100微米。

（5）电池装配

碾压过的磷酸亚铁锂铝箔截取直径为12mm的圆片，称重后置于手套箱中，箱中取扣式电池壳负端，放上金属锂片，再放上隔膜，滴数滴电解液，放上磷酸亚铁锂正端，盖上，封口机封好后取出手套箱即可。

将实施例1、2、3的磷酸亚铁锂装配的锂离子电池，分别进行室温充放电试验，以0.2C和0.5C的速率对上述电池进行充放电，充放电电压范围为2.4-4V，测试温度为室温。实施例1合成的磷酸亚铁锂装配的锂离子电池，首次室温充放电示意图见图2。实施例1合成的磷酸亚铁锂装配的锂离子电池室温循环充放电100次后的性能图见图3。以0.5C速率充放电，其容量均达到140 mAh/g以上；以0.2C速率充放电，均高达155 mAh/g以上, 100次以上基本没有衰减现象出现。

Claims

1.锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的磷酸固相法合成工艺，其特征在于，以铁源、锂源和磷酸根源为原料，加入双软膜板剂，混合均匀后在空气中加热搅拌干燥后作为前躯体，将前躯体采用固相法合成磷酸亚铁锂，所述的磷酸根源为磷酸。

2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的磷酸固相法合成工艺，其特征在于，所述的铁源为有机亚铁盐，所述的亚铁盐为草酸亚铁或醋酸亚铁。

3.如权利要求2所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的磷酸固相法合成工艺，其特征在于，所述的锂源为锂盐，所述的锂盐为碳酸锂或氢氧化锂。

4.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的磷酸固相法合成工艺，其特征在于，所述的双软膜板剂由醛糖和固体有机酸组成，所述的醛糖为葡萄糖或蔗糖或果糖，所述的固体有机酸为柠檬酸或苯甲酸或苹果酸；双软膜板剂中醛糖和有机酸的摩尔比为1：（0.5-1.5），双软膜板剂的加入总量为铁源、锂源和磷酸根源总重量的3-10%。

5.如权利要求4所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的磷酸固相法合成工艺，其特征在于，所述的双软膜板剂中醛糖和有机酸的摩尔比为1：1。

6.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的磷酸固相法合成工艺，其特征在于，铁源、锂源和磷酸根源原料及双软膜板剂混合时，先搅拌至无气泡，而后采用加热搅拌的方式去除水分。

7.如权利要求6所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的磷酸固相法合成工艺，其特征在于，加热搅拌时，加热温度为100-120oC，搅拌时间为5-10小时。

8.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的磷酸固相法合成工艺，其特征在于，所述的前躯体采用固相法合成磷酸亚铁锂的工艺包括下列步骤：

(1)干燥：采用常规烘干方法将前躯体烘干；

(2)球磨：将干燥过的样品在球磨机中球磨至颗粒直径小于5微米；

(3)煅烧：将球磨后的样品置于高温炉中，在惰性气体气氛中，先300-400oC煅烧3小时以上，再550-650oC煅烧6小时以上，冷却，制得锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。