CN102437338A - 一种磷酸盐/碳复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸盐/碳复合材料及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤：锂盐、过渡金属盐和植酸进行反应得到反应产物；所述反应产物与碳源经煅烧即得。本发明还提供了上述复合材料在作为锂离子电池正极材料以及在制备能量存储元件中的应用。本发明具有以下优点：1)本发明采用的磷源为来源广泛的生物质能植酸，相比于传统的磷源磷酸二氢铵在高温处理过程中会释放腐蚀性的氨气等，更为绿色环保；2)所得的磷酸盐/碳复合材料为纳微球，化学成分和物相成分均匀，且材料的振实密度高；3)本方法简单快捷，原料易得，适宜大规模生产，实用化程度高。电化学测试表明采用本发明合成的磷酸盐/碳复合材料，可直接作为电池的电极材料使用，具有重要的应用价值。

Description

一种磷酸盐/碳复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种磷酸盐/碳复合材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池正极材料以及电化学技术领域。
背景技术
锂离子电池作为二次绿色电池已在包括手机和笔记本电脑在内的便携式电子消费品市场占据重要位置，并开始扩展至电动汽车、电动工具、智能电网、分布式能源系统、航空航天、国防等领域，成为21世纪最有应用价值的储能器件之一。就目前情况来看，锂离子电池正极材料的容量远低于负极材料，这给电子产品和电动汽车的市场化带来一定的困难。因此，对正极材料的广泛深入研究已经成为开发高性能锂离子电池材料的关键所在。其中，传统层状氧化物LiCoO2的容量较高、循环寿命长，但是钴资源匮乏、价格昂贵且具有毒性，因此寻求价格低廉、性能可靠、环境友好的正极材料成为锂离子电池的重要研究方向。近年来，磷酸盐因价格低廉、结构稳定、资源丰富且无环境污染，较高的电压平台和较高的容量等优点成为开发的热点。但是已报道的磷酸盐制备过程中通常引入磷酸二氢铵等磷源，煅烧时会释放出氨气等腐蚀性气体，不利于环保，限制了其竞争优势和广泛的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷酸盐/碳复合材料及其制备方法与应用。
本发明提供的一种磷酸盐/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：锂盐、过渡金属盐和植酸进行反应得到反应产物；所述反应产物与碳源经煅烧即得所述磷酸盐/碳复合材料。
上述的制备方法中，所述锂盐可选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的至少一种；所述过渡金属盐可选自锰盐、铁盐、钴盐、镍盐和钒盐中的至少一种；所述反应的溶剂可选自水、乙醇、乙二醇和苯甲醇中的至少一种。
上述的制备方法中，所述锰盐可为硫酸锰或硝酸锰；所述铁盐可为硫酸亚铁或醋酸亚铁；所述钴盐可为氯化钴；所述镍盐可为氯化镍；所述钒盐可为钒酸铵。
上述的制备方法中，所述植酸中的磷元素、过渡金属盐中的过渡金属元素与锂盐中的锂元素的摩尔份数比可为1∶(0.66～1)∶(1～3)，具体可为1∶1∶1、1∶1∶2、1∶0.67∶1.33、1∶1∶3、1∶0.83∶1、1∶0.83∶1.17、1∶1∶2或1∶0.67∶1。
上述的制备方法中，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚苯乙烯、酚醛树脂、聚乙烯醇、炭黑、石墨和聚乙二醇中的至少一种，所述碳源与所述反应产物的质量份数比可为1∶(1～99)，具体可为1∶1、1∶4、1∶5、1∶10、1∶15、1∶25、2∶65、1∶40、1∶50或1∶99。
上述的制备方法中，所述反应的温度可为140℃～220℃，具体可为140℃、150℃、160℃、165℃、170℃、180℃、200℃、210℃或220℃；时间可为1小时～72小时，具体可为4小时、8小时、12小时、18小时、20小时、24小时、36小时或48小时；所述煅烧在氩气、氮气和氢氩混合气氛中的任意一种气氛下进行；所述煅烧的温度为400℃～900℃，具体可为400℃、450℃、500℃、570℃、600℃、625℃、700℃、800℃、850℃或900℃，时间为3小时～24小时，具体可为4小时、5小时、6小时、8小时、9小时、10小时、12小时或24小时。
本发明还提供了由上方法制备的磷酸盐/碳复合材料；所述复合材料为粒径为100nm～2μm的纳微球状，如600nm～1μm、600nm～2μm、100nm～1μm、300nm～1.5μm、500nm～1μm、800nm～1μm、500nm～2μm、300nm～1μm或1μm～2μm的纳微球状。
本发明还提供了上述复合材料在作为锂离子电池正极材料以及在制备能量存储元件中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：1)本发明采用的磷源为来源广泛的生物质能植酸，相比于传统的磷源磷酸二氢铵在高温处理过程中会释放腐蚀性的氨气等，更为绿色环保；2)所得的磷酸盐/碳复合材料为纳微球，化学成分和物相成分均匀，且材料的振实密度高；3)本方法简单快捷，原料易得，适宜大规模生产，实用化程度高。电化学测试表明采用本发明合成的磷酸盐/碳复合材料，可直接作为电池的电极材料使用，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的磷酸盐/碳复合材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为实施例1制备的磷酸盐/碳复合材料的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1中制备的磷酸盐/碳复合材料作为锂离子电池正极材料时的充放电曲线。
图4为实施例1中制备的磷酸盐/碳复合材料作为锂离子电池正极材料时在0.1C下的电化学循环性能图。
图5为实施例5中制备的磷酸盐/碳复合材料作为锂离子电池正极材料时的电化学倍率性能图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例制备所得磷酸盐/碳复合材料的电化学性能均按照下述方法进行测试：将制备得到的磷酸盐/碳复合材料、碳黑和聚偏二氟乙烯粘结剂以质量比80∶10∶10混合配成浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上得到工作电极；以锂金属薄片作为对电极，玻璃纤维膜(购自英国Whatman公司)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在手套箱中装配得到Swagelok型电池。
将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试。
实施例1、制备磷酸盐/碳复合材料
按Li2CO3∶Fe(CH3COO)2∶植酸＝3∶6∶1的摩尔比称取(其中，P、Fe、Li的摩尔份数比为1∶1∶1)，加入乙醇作为溶剂，混合均匀，在140℃下反应4h；反应完毕，分离干燥，得到粉末状固体；将该粉末与蔗糖按质量比为4∶1研磨混合均匀后，在氮气气氛下500℃进行煅烧6h，得到本发明提供的磷酸盐/碳复合材料。
用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuK射线)分析确证产物的晶体结构，结果如图1所示，由X射线衍射谱图可以看出，产物为纯相正交晶系LiFePO4，不存在杂质峰，说明产物纯度高，晶型结构完整；用扫描电镜(SEM，日本电子扫描电镜JEOL-6701F)分析产物的形貌，如图2所示，材料由纳米小颗粒组装成微米球，球的粒径范围为400nm～2μm。
将该实施例制备所得磷酸盐/碳复合材料进行电化学性能表征，测试的充放电区间为2.2～4.2V，结果如图3和图4所示。以0.1C倍率(17mA/g)充放电时，材料稳定的放电比容量为150mA h/g，经100次循环电池容量没有明显衰减，表明该材料具有良好的放电容量及优越的循环性能。
实施例2、制备磷酸盐/碳复合材料
按CH3COOLi·2H2O∶FeSO4·7H2O∶植酸＝12∶6∶1的摩尔比称取(其中，P、Fe、Li的摩尔份数比为1∶1∶2)，加入苯甲醇作为溶剂，混合均匀，在220℃下反应24h；反应完毕，分离干燥，得到粉末状固体；将该粉末与葡萄糖按质量比为1∶1研磨混合均匀后，在氩气气氛下900℃进行煅烧5h，得到本发明提供的磷酸盐/碳复合材料。
X射线衍射(XRD)分析产物为纯相LiFePO4，粒径为600nm～1μm。
电化学测试结果表明在0.1C时材料的稳定放电比容量为142mAh/g，50次循环后仍然保持较高的容量。
实施例3、制备磷酸盐/碳复合材料
按LiOH·H2O∶MnSO4·H2O∶植酸＝6∶6∶1的摩尔比称取(其中，P、Mn、Li的摩尔份数比为1∶1∶1)，加入乙二醇作为溶剂，混合均匀，在180℃下反应12h；反应完毕，分离干燥，得到粉末状固体；将该粉末与聚苯乙烯按质量比为50∶1研磨混合均匀后，在氢氩混合气氛下700℃进行煅烧12h，得到本发明提供的磷酸盐/碳复合材料。
X射线衍射(XRD)分析产物为纯相LiMnPO4，粒径为600nm～2μm。
电化学测试结果表明在0.1C时材料的稳定放电比容量为136mA h/g，70次循环后仍然保持较高的容量。
实施例4、制备磷酸盐/碳复合正极材料
按LiNO3∶Mn(NO3)2·4H2O∶植酸＝8∶4∶1的摩尔比称取(其中，P、Mn、Li的摩尔份数比为1∶0.67∶1.33)，加入水作为溶剂，混合均匀，在160℃下反应8h；反应完毕，分离干燥，得到粉末状固体；将该粉末与聚乙二醇按质量比为25∶1研磨混合均匀后，在氢氩混合气氛下600℃进行煅烧24h；得到本发明提供的磷酸盐/碳复合材料。
X射线衍射(XRD)分析产物为纯相LiMnPO4，粒径为100nm～1μm。
电化学测试结果表明在0.1C时材料的稳定放电比容量为132mA h/g，30次循环后仍然保持较高的容量。
实施例5、制备磷酸盐/碳复合材料
按LiNO3∶MnSO4·H2O∶FeSO4·7H2O∶植酸＝18∶3∶3∶1的摩尔比称取(其中，P、Fe+Mn、Li的摩尔份数比为1∶1∶3)，加入乙醇作为溶剂，混合均匀，在170℃下反应36h；反应完毕，分离干燥，得到粉末状固体；将该粉末与酚醛树脂按质量比为10∶1研磨混合均匀后，在氮气气氛下400℃进行煅烧8h，得到本发明提供的磷酸盐/碳复合材料。
X射线衍射(XRD)分析产物为LiMn0.5Fe0.5PO4固溶体，粒径为300nm～1.5μm。
电化学测试结果如图5所示，该材料具有很好的循环性能及倍率性能。
实施例6、制备磷酸盐/碳复合材料
按LiOH·H2O∶Mn(NO3)2·4H2O∶Fe(CH3COO)2∶植酸＝6∶4∶1∶1的摩尔比称取(其中，P、Fe+Mn、Li的摩尔份数比为1∶0.83∶1)，加入水作为溶剂，混合均匀，在210℃下反应24h；反应完毕，分离干燥，得到粉末状固体；将该粉末与聚乙烯醇按质量比为40∶1研磨混合均匀后，在氩气气氛下570℃进行煅烧10h，得到本发明提供的磷酸盐/碳复合材料。
X射线衍射(XRD)分析产物为LiMn0.8Fe0.2PO4固溶体，粒径为500nm～1μm。
电化学测试结果表明在0.1C时材料的稳定放电比容量为130mA h/g，10次循环后仍然保持较高的容量。
实施例7、制备磷酸盐/碳复合材料
按CH3COOLi·2H2O∶CoCl2·6H2O∶植酸＝7∶5∶1的摩尔比称取(其中，P、Co、Li的摩尔份数比为1∶0.83∶1.17)，加入乙二醇作为溶剂，混合均匀，在200℃下反应48h；反应完毕，分离干燥，得到粉末状固体；将该粉末与石墨按质量比为99∶1研磨混合均匀后，在氩气气氛下625℃进行煅烧12h，得到本发明提供的磷酸盐/碳复合材料。
X射线衍射(XRD)分析产物为纯相LiCoPO4，粒径为800nm～1μm。
电化学测试结果表明在0.1C时材料的稳定放电比容量为145mA h/g，80次循环后仍然保持较高的容量。
实施例8、制备磷酸盐/碳复合材料
按LiNO3∶MnSO4·H2O∶CoCl2·6H2O∶植酸＝12∶1.5∶4.5∶1的摩尔比称取(其中，P、Mn+Co、Li的摩尔份数比为1∶1∶2)，加入乙醇作为溶剂，混合均匀，在165℃下反应18h；反应完毕，分离干燥，得到粉末状固体；将该粉末与炭黑按质量比为5∶1研磨混合均匀后，在氮气气氛下800℃进行煅烧8h，得到本发明提供的磷酸盐/碳复合材料。
X射线衍射(XRD)分析产物为LiMn0.25Co0.75PO4，粒径为250nm～1μm。
电化学测试结果表明在0.1C时材料的稳定放电比容量为121mA h/g，50次循环后仍然保持较高的容量。
实施例9、制备磷酸盐/碳复合材料
按Li2CO3∶NiCl2·6H2O∶植酸＝4∶4∶1的摩尔比称取(其中，P、Ni、Li的摩尔份数比为1∶0.67∶1.33)，加入苯甲醇作为溶剂，混合均匀，在180℃下反应12h；反应完毕，分离干燥，得到粉末状固体；将该粉末与葡萄糖和炭黑按质量比为65∶1∶1研磨混合均匀后，在氢氩混合气氛下450℃进行煅烧9h，得到本发明提供的磷酸盐/碳复合材料。
X射线衍射(XRD)分析产物为纯相LiNiPO4，粒径为500nm～2μm。
电化学测试结果表明在0.1C时材料的稳定放电比容量为129mA h/g，40次循环后仍然保持较高的容量。
实施例10、制备磷酸盐/碳复合材料
按LiOH·H2O∶Mn(NO3)2∶FeSO4·7H2O∶CoCl2·6H2O∶NiCl2·6H2O∶植酸＝6∶1.5∶1.5∶1.5∶1.5∶1的摩尔比称取(其中，P、Mn+Fe+Co+Ni、Li的摩尔份数比为1∶1∶1)，加入乙醇作为溶剂，混合均匀，在150℃下反应8h；反应完毕，分离干燥，得到粉末状固体；将该粉末与酚醛树脂和聚苯乙烯按质量比为75∶2∶1研磨混合均匀后，在氩气气氛下600℃进行煅烧12h，得到本发明提供的磷酸盐/碳复合材料。
X射线衍射(XRD)分析产物为LiMn0.25Fe0.25Co0.25Ni0.25PO4固溶体，粒径为300nm～1μm。
电化学测试结果表明在0.1C时材料的稳定放电比容量为137mA h/g，25次循环后仍然保持较高的容量。
实施例11、制备磷酸盐/碳复合材料
按CH3COOLi·2H2O∶NH4VO3∶植酸＝6∶4∶1的摩尔比称取(其中，P、V、Li的摩尔份数比为1∶0.67∶1)，加入水作为溶剂，混合均匀，在160℃下反应20h；反应完毕，分离干燥，得到粉末状固体；将该粉末与蔗糖、聚乙烯醇和炭黑按质量比为60∶2∶1∶1研磨混合均匀后，在氮气气氛下850℃进行煅烧4h，得到本发明提供的磷酸盐/碳复合材料。
X射线衍射(XRD)分析产物为纯相Li3V2(PO4)3，粒径为1～2μm。
电化学测试结果表明在0.1C时材料的稳定放电比容量为158mA h/g，50次循环后仍然保持较高的容量。

Claims (10)

1.一种磷酸盐/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：锂盐、过渡金属盐和植酸进行反应得到反应产物；所述反应产物与碳源经煅烧即得所述磷酸盐/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的至少一种；所述过渡金属盐选自锰盐、铁盐、钴盐、镍盐和钒盐中的至少一种；所述反应的溶剂选自水、乙醇、乙二醇和苯甲醇中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述锰盐为硫酸锰或硝酸锰；所述铁盐为硫酸亚铁或醋酸亚铁；所述钴盐为氯化钴；所述镍盐为氯化镍；所述钒盐为钒酸铵。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述植酸中的磷元素、过渡金属盐中的过渡金属元素与锂盐中的锂元素的摩尔份数比为1∶(0.66～1)∶(1～3)。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚苯乙烯、酚醛树脂、聚乙烯醇、炭黑、石墨和聚乙二醇中的至少一种，所述碳源与所述反应产物的质量份数比为1∶(1～99)。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于：所述反应的温度为140℃～220℃，时间为1小时～72小时；所述煅烧在氩气、氮气和氢氩混合气氛中的任意一种气氛下进行；所述煅烧的温度为400℃～900℃，时间为3小时～24小时。
7.权利要求1-6中任一所述方法制备的磷酸盐/碳复合材料。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于：所述复合材料为粒径为100nm～2μm的纳微球状。
9.权利要求7或8所述复合材料在作为锂离子电池正极材料中的应用。
10.一种能量储存元件，其包括权利要求7或8所述的复合材料。
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