CN102173402A - 一种磷酸铁锂低温连续生产工艺及其专用装置 - Google Patents
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Abstract
一种磷酸铁锂低温连续生产工艺及其专用装置。是以草酸亚铁、磷酸二氢锂、有机碳复合碳源和复合金属化合物为原料，以甲醇为介质进行循环回流机械搅拌，得到的浆料进行流态化干燥后得到含复合碳源和复合金属化合物的磷酸铁锂前驱体，再经超细粉碎和机械压实后在极低氧含量的保护性气氛中低温焙烧，经气流分级、振动筛分后得到颗粒细小、粒径分布均匀、电化学性能优良的锂离子电池正极材料磷酸铁锂。本发明工艺简单，易于操作，得到的磷酸铁锂电化学性能优良，振实密度高，加工性能好，该专用装置生产能力大，适合连续化工业生产，整个系统无废弃物产生，环境友好，具有非常好的应用价值。
Description
背景技术
磷酸铁锂正极材料的制备，可以简单地分为固相法和液相法。现有固相法主要有以下几种：高温固相烧结法、碳热还原法、前者一般是用二价铁为原料，经过烧结制成成品；后者一般采用三价铁作为原料，通过反应过程中的物料还原，将三价铁在高温下通过碳热还原反应，还原为二价铁，制成磷酸铁锂成品。液相法是指通过溶液间离子的反应，生成磷酸铁锂或前驱体，然后通过热处理制成成品。液相法特别适用于离子掺杂型磷酸铁锂材料的制备。然而这些方法都存在一些固有的缺点，如：粉末合成温度高、粉末的制备过程时间长、控制条件苛刻、成本高、批次间稳定性差以及合成材料的大电流放电能力差等缺点，这些都限制着磷酸铁锂的大规模产业化。
发明内容
本发明的目的在于克服传统制备磷酸铁锂方法的不足，提供一种高性能磷酸铁锂低温连续生产的工艺及专用装置。以实现合成磷酸铁锂粉末过程温度低、制备过程时间短、条件控制简便、成本低、振实密度高、加工性能好、批次间稳定性好以及合成材料的大电流放电能力优异，并能实现自动化、连续化工业生产，整个系统无废弃物产生，环境友好，且易于操作、原料适用范围广。
磷酸铁锂低温连续生产工艺，包括以下步骤：
（1）以草酸亚铁和氧化铁、磷酸二氢锂、有机碳复合碳源和含掺杂金属元素的复合金属化合物为原料，按铁∶磷∶锂∶碳元素∶掺杂金属元素的摩尔比为0.8~1.0∶1∶1∶1~15∶0.005~0.05，以甲醇为介质，在密闭环境下进行循环回流机械搅拌0.2~2h，搅拌速度为200r/min~600r/min，搅拌温度为室温；
（2）将上述浆料用机械泵引入专用流态化干燥系统，在温度为70~100℃及连续循环状态下进行密闭流态化干燥0.5h~4h，得到含复合碳源和复合金属化合物的磷酸铁锂前驱体；
（3）磷酸铁锂前驱体经超细粉碎到100目~500目；再将粉末用机械压实成块，再在保护性气氛中在400-800℃焙烧2~20h；
（4）按现有技术进行4-5μm气流分级、200目-500目的振动筛分，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
所述有机碳复合碳源为葡萄糖、乙二酸、腐植酸、蔗糖、壳聚糖、香草酸、多聚甲醛及果酸中的两种或两种以上。
所述复合金属化合物为氧化钇、氟化镁、氧化铌、氧化锡及氧化钛中的两种或两种以上。
所述机械压实成块的压实密度为0.2~2.0 g/cm3。
所述保护性气氛中氧含量≤0.01ppm，气流量为20~100 m3/h。
一种磷酸铁锂低温连续生产专用装置，包括卧式搅拌干燥机、与卧式搅拌干燥机的进料口连通的进料泵、卧式搅拌干燥机上端一侧的出气口与溶剂回收系统连接，设在卧式搅拌干燥机下端的出料口与旋风分离器连接，其特征在于，在卧式搅拌干燥机下部设有热风系统，所述热风系统包括压缩空气机、压缩空气机与热风管连通，在热风管下部设有2-6组对热风管加热的电加热系统及控制干燥温度的热电偶探头，热风管通过均匀分布在卧式搅拌干燥机下部的热风管分路和分布在卧式搅拌干燥机下端的热风气口连通，热风通过气口鼓入干燥机内对卧式搅拌干燥机加热和搅动，使干燥机内部物料呈流态化连续循环状态。
本发明是通过搅拌机将原料混合成浆料，并在密闭环境下进行循环回流机械搅拌使其混合更加均匀。浆料混合完后引入专用流态化干燥系统，在筒内形成连续循环流态化状态，挥发的溶剂通过冷凝系统回收利用。干燥后的物料加入到粉碎机中进行超细破碎，得到粒径极小的粉末，比表面积很大，活化能很低，致使后续粉末烧结温度大幅降低。将超细破碎后的粉末通过机械压实形成块状，通过机械转动加入到烧结炉进料口中，在保护性气氛保护下充分烧结后生成粗产品，粗产品通过气流粉碎、分级和筛分得到最终的成品。整套装置能耗小、成本低，工艺简单，易于操作，生产得到的磷酸铁锂颗粒细小、粒径分布均匀、电化学性能优良、振实密度高、加工性能好，且该设备生产能力大，适合连续化工业生产，原料适用范围广，整个系统无废弃物产生，环境友好。
附图说明
图1为本发明的专用装置结构示意图；
图2为实施例1所制得的磷酸铁锂的SEM图谱；
图3为实施例1所制得的磷酸铁锂的XRD图谱；
图4为实施例1所制得的磷酸铁锂的0.1C条件下充放电比容量图。
具体实施方式
实施例1：专用装置的结构。
本实施例的卧式搅拌干燥机2带有导热油循环搅拌器4。使物料均匀受热。进料泵1与卧式搅拌干燥机2的进料口2-1连通，进料口上端有密封盖3，卧式搅拌干燥机上端一侧的出气阀门2-3与溶剂回收系统的缓流管5的一端连接，在缓流管内设有十根轴向延伸的螺旋挡片作为扰流装置6，其作用是降低溶剂挥发的气流速度，在扰流装置上面的缓流管顶部设有过滤装置7。过滤装置由两层筛网和棉絮组成滤布。主要作用是阻止细小的物料颗粒通过。
缓流管的另一端与冷凝器9连通，本实施例的冷凝器为二级冷凝器。冷凝器下部设有回收池8。二级冷凝器与引风机10连接。
在卧式搅拌干燥机下部设有热风系统，所述热风系统包括压缩空气机11、压缩空气机与热风管13连通，在热风管下部设有4组对热风管加热的电加热系统12，第一组电加热系统将冷空气由室温加热到干燥所需的温度，第二、三、四组加热系统通过加热控制系统的热电偶探头保证温度精度控制在±1℃；热风管13与均匀分布在卧式搅拌干燥机下部的热风管分路15及分布在卧式搅拌干燥机出料端斜坡上热风气口连通，使热风从气口鼓入干燥机内，使干燥机内部物料呈流态化状，并对卧式搅拌干燥机加热。
设在卧式搅拌干燥机下端的出料口2-2与两级旋风分离器16连接，利用含细粉气流作旋转运动时产生的离心力，把细粉从气体中分离出来。粉末通过旋风分离器上的连续排料装置收集后排出，收集率达到95%以上。收完粉末的气流通过布袋收尘器17，符合环保标准的废气经管道由带有变频功能的尾气风机18排放。
实施例2：
（1）称取草酸亚铁8.64 kg，氧化铁7.68kg，磷酸二氢锂10.40 kg，葡萄糖0.820 kg，乙二酸17.240 kg，氧化钇0.226 kg，氧化铌0.266 kg，先进行初混，然后随溶剂甲醇一起加入到带循环回流装置的搅拌器中，在室温搅拌0.5h，搅拌速度为400r/min，得到浅黄色的磷酸铁锂前驱体浆料；将得到的浆料加入到干燥机中进行流态化干燥，干燥过程鼓入压缩空气气流量为80m3/h，干燥温度为80℃，干燥时间为2h。干燥后得到含复合碳源和复合金属化合物的磷酸铁锂前驱体粉末；挥发的溶剂通过冷凝回收利用。将得到的磷酸铁锂前驱体粉末进行超细粉碎，得到粒径为200目的细粉，再经过机械压实至密度为1.2 g/cm3，得到块状的磷酸铁锂前驱体。
得到块状的磷酸铁锂前驱体在氧含量为0.01ppm的保护性气氛中焙烧12h，焙烧温度为500℃，保护性气体气流量为60 m3/h，经气流分级、振动筛分后得到一次颗粒粒径为0.1μm、二次颗粒平均粒径为4.2μm且粒径分布均匀含碳和复合金属离子的锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
电池材料的检测：称取0.4g所得的磷酸铁锂，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶EMC∶DMC（体积比1∶1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，0.1C首次充电比容量为165 mAh/g，放电比容量为155 mAh/g。
实施例3：
（2）称取草酸亚铁8.82 kg，氧化铁7.84kg，磷酸二氢锂10.40 kg，壳聚糖0.480 kg，果酸0.420 kg，乙二酸17.240 kg，氟化镁0.062 kg，氧化锡0.151 kg，先进行初混，然后随溶剂甲醇一起加入到带循环回流装置的搅拌器中，在室温搅拌0.2h，搅拌速度为200r/min，得到浅黄色的磷酸铁锂前驱体浆料；将得到的浆料加入到干燥机中进行流态化干燥，干燥过程鼓入压缩空气气流量为40m3/h，干燥温度为70℃，干燥时间为4h。干燥后得到含复合碳源和复合金属化合物的磷酸铁锂前驱体粉末；挥发的溶剂通过冷凝回收利用。将得到的磷酸铁锂前驱体粉末进行超细粉碎，得到粒径为100目的细粉，再经过机械压实至密度为0.6 g/cm3，得到块状的磷酸铁锂前驱体。
得到块状的磷酸铁锂前驱体在氧含量为0.1ppm的保护性气氛中焙烧8h，焙烧温度为800℃，保护性气体气流量为40 m3/h，经气流分级、振动筛分后得到一次颗粒粒径为1.0 μm、二次颗粒平均粒径为6.4 μm且粒径分布均匀含碳和复合金属离子的锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
电池材料的检测：称取0.4g所得的磷酸铁锂，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶EMC∶DMC（体积比1∶1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，0.1C首次充电比容量为155 mAh/g，放电比容量为140 mAh/g。
实施例4：
（3）称取草酸亚铁8.78 kg，氧化铁7.80 kg，磷酸二氢锂9.984 kg，腐植酸0.540 kg，香草酸16.580 kg，多聚甲醛0.680 kg，氟化镁0.062 kg，氧化钛0.080 kg，氧化铌0.266 kg，先进行初混，然后随溶剂甲醇一起加入到带循环回流装置的搅拌器中，在室温搅拌2h，搅拌速度为600r/min，得到浅黄色的磷酸铁锂前驱体浆料；将得到的浆料加入到干燥机中进行流态化干燥，干燥过程鼓入压缩空气气流量为120m3/h，干燥温度为100℃，干燥时间为0.5h。干燥后得到含复合碳源和复合金属化合物的磷酸铁锂前驱体粉末；挥发的溶剂通过冷凝回收利用。将得到的磷酸铁锂前驱体粉末进行超细粉碎，得到粒径为325目的细粉，再经过机械压实至密度为1.8 g/cm3，得到块状的磷酸铁锂前驱体。
得到块状的磷酸铁锂前驱体在氧含量为0.01 ppm的保护性气氛中焙烧20 h，焙烧温度为600℃，保护性气体气流量为100 m3/h，经气流分级、振动筛分后得到一次颗粒粒径为0.5 μm、二次颗粒平均粒径为4.8 μm且粒径分布均匀含碳和复合金属离子的锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
电池材料的检测：称取0.4 g所得的磷酸铁锂，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶EMC∶DMC（体积比1∶1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，0.1C首次充电比容量为160 mAh/g，放电比容量为148 mAh/g。
Claims (9)
1.一种磷酸铁锂低温连续生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以草酸亚铁和氧化铁、磷酸二氢锂、有机碳复合碳源和含掺杂金属元素的复合金属化合物为原料，按铁∶磷∶锂∶碳元素∶掺杂金属元素的摩尔比为0.8~1.0∶1∶1∶1~15∶0.005~0.05，以甲醇为介质，在密闭环境下进行循环回流机械搅拌0.2~2h，搅拌速度为200r/min~600r/min，搅拌温度为室温；
（2）将上述浆料用机械泵引入专用流态化干燥系统，在温度为70~100℃及连续循环状态下进行密闭流态化干燥0.5h~4h，得到含复合碳源和复合金属化合物的磷酸铁锂前驱体；
（3）磷酸铁锂前驱体经超细粉碎到100目~500目；再将粉末用机械压实成块，再在保护性气氛中在400-800℃焙烧2~20h；
（4）按现有技术进行4-5μm气流分级、200目-500目的振动筛分，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂低温连续生产工艺，其特征在于，所述有机碳复合碳源为葡萄糖、乙二酸、腐植酸、蔗糖、壳聚糖、香草酸、多聚甲醛及果酸中的两种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂低温连续生产工艺，其特征在于，所述复合金属化合物为氧化钇、氟化镁、氧化铌、氧化锡及氧化钛中的两种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂低温连续生产工艺，其特征在于，所述机械压实成块的压实密度为0.2~2.0 g/cm3。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂低温连续生产工艺，其特征在于，所述保护性气氛中氧含量≤0.01ppm，气流量为20~100 m3/h。
6. 一种磷酸铁锂低温连续生产专用装置，包括卧式搅拌干燥机、与卧式搅拌干燥机的进料口连通的进料泵、卧式搅拌干燥机上端一侧的出气口与溶剂回收系统连接，设在卧式搅拌干燥机下端的出料口与旋风分离器连接，其特征在于，在卧式搅拌干燥机下部设有热风系统，所述热风系统包括压缩空气机、压缩空气机与热风管连通，在热风管下部设有2-6组对热风管加热的电加热系统及控制干燥温度的热电偶探头，热风管通过均匀分布在卧式搅拌干燥机下部的热风管分路和分布在卧式搅拌干燥机下端的热风气口连通，热风通过气口鼓入干燥机内对卧式搅拌干燥机加热和搅动，使干燥机内部物料呈流态化连续循环状态。
7.根据权利要求6所述一种磷酸铁锂低温连续生产专用装置，其特征在于，所述溶剂回收系统包括缓流管、1-3级冷凝器、回收池和引风机，所述缓流管的一端与搅拌干燥机上端一侧的出气口连通，缓流管的另一端与第一级冷凝器连通，在冷凝器下部设有回收池，最后一级冷凝器与引风机连接。
8.根据权利要求7所述的化工粉末低温连续生产的专用装置，其特征在于，所述缓流管内设有轴向延伸的扰流装置，在扰流装置上面设有过滤装置。
9.根据权利要求1所述的化工粉末低温连续生产的专用装置，其特征在于，所述旋风分离器为二级旋风分离器，第二级旋风分离器的排料装置与布袋收尘器连接，布袋收尘器下端设有一个废气排放管，废气排放管与带有变频功能的尾气风机连接。
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