JP2017514781A - 炭素被覆したリチウム遷移金属リン酸塩の調製方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、式Ｌｉ０．９＋ｘＭｙＭｎ１−ｙＰＯ４を有する、炭素被覆したリチウム遷移金属リン酸塩の調製方法、及びそのリチウムイオン二次電池におけるカソード材料としての使用に関し、ここで、本方法は、容易に実施することができ、したがって低コストの方法を提供することが可能な少ない合成ステップを含み、かつ、出発材料化合物又はそれらの混合物の完全な反応を生じる。少なくとも１つの出発材料化合物は、残りの出発材料化合物の添加前に、本質的に水性の媒体に分散又は溶解され、５０℃から１００℃の間の温度に加熱される。【選択図】図１

Description

本発明は、炭素を含有する、炭素被覆したリチウム遷移金属リン酸塩の調製方法及びそのリチウムイオン二次電池におけるカソード材料としての使用に関する。

リチウムイオン二次電池における有望なカソード材料として、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩が登場している。スピネル又は層状酸化物をベースとした他のリチウム化合物と比較した、リチウム金属リン酸塩の利点は、電池の取り扱い及び動作の間のそれらの環境への優しさ及び安全性である。

純粋なリチウム鉄リン酸塩の乏しい電気化学的性能は、粒子を炭素で被覆することによって改善された。

リチウム鉄リン酸塩の不利な点は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して３．７Ｖの平均電位を有する従来型の酸化物化学とは対照的に、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して３．４Ｖでの平坦な電位曲線を有する、より低いＦｅ^３＋／Ｆｅ^２＋レドックス対にある。Ｍｎ^３＋／Ｍｎ^２＋レドックス対はＬｉ／Ｌｉ^＋に対して４．１Ｖでの平坦な電位曲線を生じることから、平均電圧に関してリチウム金属リン酸塩の電気化学的特性を改善するためには、リチウム鉄リン酸塩の結晶構造における鉄をマンガンで完全に置換したくなる。しかしながら、実際の例のほとんどにおいて、４．１Ｖでの全容量は、鉄が共存しない純粋なリチウムマンガンリン酸塩では達成されない。

溶融プロセス、水熱プロセス及び固相プロセスは、リチウム金属リン酸塩の調製のための最も一般的な合成経路である。

国際公開第２００５０６２４０４号（Ａ１）は、非反応性の又は部分的な還元雰囲気下、約１０００℃の温度で金属化合物、リチウム化合物及びリン酸塩化合物を含む出発材料を溶融することによるリチウム金属リン酸塩の溶融調製方法について開示する。

欧州特許第１６８２４４６号（Ｂ１）は、１００℃から２５０℃の間の温度及び１から４０ｂａｒの圧力での水熱条件下、Ｌｉ源、少なくとも１つのＭ源（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉでありうる）及び少なくとも１つのＰＯ_４ ⁻源の反応を通じたリチウム金属リン酸塩の調製について開示している。加熱前に導電性材料を添加することについても記載されている。

米国特許第５９１０３８２号（Ｃ１）及び米国特許第６５１４６４０号（Ｃ１）は、ＬｉＭＰＯ_４の調製のための固相合成経路について開示している。Ｌｉ源、Ｍ源（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉでありうる）及びＰＯ_４ ⁻源を含む出発材料を混合し、３００℃から３５０℃の温度でか焼し、次いでアルゴン中で約８００℃に加熱する。

欧州特許出願公開第２４５８６６６号（Ａ１）は、カソード材料としてのナノ粒子ＬｉＭＰＯ_４について開示しており、ここでＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群のうち少なくとも１つの金属から選択される。ナノ粒子ＬｉＭＰＯ_４は、例えば固相合成経路などの周知の方法によって、又はＬｉＭＰＯ_４の前駆体物質から調製されたＬｉＭＰＯ_４から得られる。開示の方法は、ＬｉＭＰＯ_４又はそれらの前駆体物質を炭素前駆体と周囲温度で混合し、安定化剤を添加し、混合物を湿式粉砕し、得られた混合物を乾燥及びか焼することを含む。

先行技術の方法の不利な点としては、不定比性の物質が得られること、反応の不完全性、及び得られた物質中の不純物の残存が挙げられる。

したがって、本発明に従った炭素被覆したリチウム遷移金属リン酸塩が、二次電池における電極活物質として使用される場合に、先行技術の物質より良好な電気化学的性能とはいかないまでも同様の性能を示す、炭素被覆したリチウム遷移金属リン酸塩を製造するための代替的な方法を提供することが本発明の目的である。さらには、例えばプロセスの間に廃水が生成されないという理由から、容易に実施できる、合成ステップが少ない、炭素被覆したリチウム遷移金属リン酸塩の調製方法を提供することが本発明の目的である。その上、原材料のコストはより低くなり、１モルの金属あたりわずか１モルのリチウムしか使用されず、したがって低コストの方法が提供される。

本目的は、炭素被覆したリチウム遷移金属リン酸塩の調製方法によって達成され、ここで、リチウム遷移金属リン酸塩は式
Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｍ_ｙＭｎ_１−ｙＰＯ_４
［式中、
Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒの群の少なくとも１つの元素であり、
０≦ｘ≦０．２であり、
０≦ｙ≦１．０である］
を有し、前記方法は、以下の工程：
ａ）本質的に水性の媒体中、少なくとも１つのリチウム源、存在する場合には少なくとも１つのＭ源、存在する場合には少なくとも１つのマンガン源、及び、少なくとも１つのリン源からなる群より選択される少なくとも１つの出発材料化合物を分散又は溶解し、出発材料の分散液又は溶液を得て、出発材料の分散液又は溶液を加熱する工程；
ｂ）少なくとも１つのリチウム源、存在する場合には少なくとも１つのＭ源、存在する場合には少なくとも１つのマンガン源、及び、少なくとも１つのリン源からなる群より選択される残りの出発材料化合物であって、工程ａ）で得られた出発材料の分散液又は溶液中には存在していない残りの出発材料化合物を、工程ａ）で得られた出発材料の分散液又は溶液に加えて、前駆体混合物を提供する工程；
ｃ）少なくとも１つの導電性材料又は導電性材料の少なくとも１つの前駆体の存在下、工程ｂ）で得られた前駆体混合物を少なくとも１つの湿式粉砕ステップに供し、湿式粉砕された懸濁液を得る工程；
ｄ）工程ｃ）で得られた湿式粉砕された懸濁液を乾燥して固体化合物を得る工程；及び
ｅ）工程ｄ）で得られた固体化合物を加熱処理する工程を含む。

本発明はさらに、本発明の方法によって得られた炭素被覆したリチウム遷移金属リン酸塩を提供する。

本発明はさらに、本発明の方法によって調製された炭素被覆したリチウム遷移金属リン酸塩の、リチウムイオン二次電池のカソードの調製のための使用を提供する。

本発明はさらに、アノード、カソード及び電解質を含むリチウムイオン二次電池を提供し、ここでカソードは本発明に従った方法によって製造された炭素被覆したリチウム遷移金属リン酸塩を含む。

本発明に従ったリチウム鉄マンガンリン酸塩を含むカソードの放電性能。

本発明の好ましい及び／又は任意選択的な特徴が今ここに提示される。文脈上別異に解することを必要としない限り、本発明の任意の態様を本発明の任意の他の態様と組み合わせてもよい。文脈上別異に解することを必要としない限り、任意の態様の好ましい又は任意選択的な特徴のいずれかを、単独で又は組合せで、本発明の任意の態様と組み合わせてもよい。

本発明は、炭素被覆したＬｉ_{０．９＋ｘ}ＦｅＰＯ_４（すなわちｙ＝１）の調製方法を提供する。

本発明はさらに、炭素被覆したＬｉ_{０．９＋ｘ}ＭｎＰＯ_４（すなわちｙ＝０）の調製方法を提供する。

本発明はさらに、炭素被覆したＬｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_０．５Ｍｎ_０．５ＰＯ_４（すなわちｙ＝０．５）の調製方法を提供する。

本発明はさらに、炭素被覆したＬｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_０．３４Ｍｎ_０．６６ＰＯ_４（すなわちｙ＝０．３４）の調製方法を提供する。

驚くべきことに、残りの出発材料化合物の添加の前に、少なくとも１つの出発材料化合物を加熱することが、反応の完全性などの改善された方法を提供することが見出された。

さらには、本発明に従った処理条件は、出発材料又はそれらの混合物の完全な反応を生じ、かつ、得られた生成物内における相不純物の形成を回避しうる。

工程ａ）
本発明に従った方法の工程ａ）では、少なくとも１つの出発材料化合物は、本質的に水性の媒体に分散又は溶解され、加熱される。少なくとも１つの出発材料は、少なくとも１つのリチウム源；少なくとも１つのＭ源（存在する場合）；少なくとも１つのマンガン源（存在する場合）；及び少なくとも１つのリン源からなる群より選択される。

少なくとも１つのリチウム源は、好ましくは、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＨ_２ＰＯ_４及び／又はＬｉ_３ＰＯ_４又はそれらの混合物からなる群より選択される。

Ｍが存在する場合（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒから選択される）、少なくとも１つのＭ源は、好ましくは、金属塩化物、金属水酸化物、有機金属塩（metal organyl salts）、例えばシュウ酸金属塩、クエン酸金属塩、酢酸金属塩などのカルボン酸金属塩及び炭酸金属塩又はそれらの混合物からなる群より選択される。本発明の１つの好ましい実施態様では、Ｍ源は酸化状態＋２のＦｅを含む。

マンガンが存在する場合、少なくとも１つのマンガン源は、好ましくは、酸化状態＋２、＋３又は＋４のマンガンを含む、ＭｎＣＯ_３、ＭｎＯ_２及びＭｎＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ又はそれらの混合物から選択される。本発明の１つの好ましい実施態様では、マンガン源はＭｎＣＯ_３を含む。

少なくとも１つのリン源は、Ｈ_３ＰＯ_４、金属リン酸塩、金属水素リン酸塩、金属二水素リン酸塩又はそれらの混合物から選択される。

少なくとも１つの出発材料化合物は、本質的に水性の媒体に分散又は溶解されて、出発材料の分散液又は溶液をもたらす。「本質的に水性の媒体」とは、６０％超、７５％超、９０％超など、５０％超の水を含む媒体を意味する。非水性成分は、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はエタノールなどのアルコールのような水と相溶性の任意の成分でありうる。

適切には、出発材料化合物は少なくとも１つのマンガン源又は少なくとも１つのＭ源を含む。

あるいは、出発材料化合物は少なくとも１つのリチウム源又は少なくとも１つのリン源を含む。

あるいは、２種類以上の出発材料化合物が混合物として提供され、本質的に水性の媒体に分散又は溶解される。例えば、少なくとも１つのリチウム源と少なくとも１つのリン酸源との混合物は、本質的に水性の媒体に分散又は溶解される。あるいは、２種類以上の任意の他の出発材料化合物は混合され、かつ、本質的に水性の媒体に分散又は溶解される。

第１の実施態様では、出発材料の分散液又は溶液は、５０℃から１００℃の間の温度、好ましくは８０℃から１００℃の間の温度に加熱される。

工程ｂ）
工程ｂ）では、工程ａ）で使用されておらず、かつ、出発材料の分散液又は溶液中に含まれていない、少なくとも１つのリチウム源、存在する場合には少なくとも１つのＭ源、存在する場合にはマンガン源、及び、リン源からなる群より選択される出発材料化合物（「残りの出発材料化合物」）が、工程ａ）で得られた出発材料の分散液又は溶液に添加されて、前駆体混合物を提供する。

残りの出発材料化合物もまた、工程ａ）で得られた出発材料の分散液又は溶液に添加される前に、本質的に水性の媒体に分散又は溶解されてもよく、任意選択的に加熱（工程ａ）と同様の方式で）されてもよい。

残りの出発材料化合物を含む分散液又は溶液が工程ａ）で得られた出発材料の分散液又は溶液に添加される前に加熱されない場合には、合わせた分散液又は溶液の温度が５０℃から１００℃の間、好適には８０℃から１００℃の間にとどまるような制御された方式で行われるべき添加。

例えば、Ｍｎ源又はＭ源（例えばＦｅ）は、本質的に水性の媒体に分散又は溶解され、加熱（例えば５０℃から１００℃の間の温度、好ましくは８０℃から１００℃の間の温度に加熱）されて出発材料の分散液又は溶液を与え（工程ａ））、Ｌｉ源とリン源の混合物は、本質的に水性の媒体に分散又は溶解され、かつ任意選択的に加熱（例えば５０℃から１００℃の間の温度、好ましくは８０℃から１００℃の間の温度に加熱）され、かつ工程ａ）で得られた出発材料の分散液又は溶液に添加されて前駆体混合物をもたらす。

工程ｂ）における、１種以上の残りの出発材料化合物を工程ａ）から得られた出発材料の分散液又は溶液に添加して前駆体混合物を得る工程は、不連続的に（すなわち分割添加方式で）又は連続的に（すなわち間断のない流れとして）行われる。

１つの実施態様では、残りの出発材料化合物のすべてが出発材料の分散液に同時に（すなわち一斉に）添加される。

代替的な実施態様では、１種以上の（だが全てではない）残りの出発材料化合物を出発材料の分散液に加え；これらの残りの出発材料化合物の添加が完了したら、次に任意の他の残りの出発材料化合物が添加される（すなわち、少なくとも２つの残りの出発材料の逐次添加が存在する）。

工程ｂ）における添加の間、ガスの発生が見られる；本質的に、発生するガスは、出発材料化合物中に存在するガス発生原材料の酸性環境での反応に起因して、二酸化炭素である。典型的には、金属炭酸塩は、ガス発生につながる亜リン酸と反応する。用語「ガス発生原材料」又は「ガス発生下で反応する原材料」とは、本発明に従ったプロセス工程の間にガスを発生させることができる任意の原材料を意味する。適切なガス発生原材料としては、炭酸塩、シュウ酸塩及びカルボン酸塩が挙げられるがこれらに限定されない。ガスの発生の強度は、本質的に、選択される出発材料化合物、出発材料化合物又はそれらの混合物の添加順序、添加する速度及び添加の間の温度に応じて決まる。

ガスの発生は典型的には発泡を伴う。したがって、本発明に従った方法のさらなる工程が行われる前に、前駆体混合物中のガスの発生を完了させることが好ましい。本発明に従った湿式粉砕工程（工程ｃ））が行われる前にガスの発生が終了することが本発明の好ましい実施態様である。ガスの発生が終了しなかった場合には、ガスの形成は湿式粉砕工程、乾燥工程又は加熱処理の間にも再び開始されうる。後者のガス形成は、密度ムラ、多孔性のムラ及び／又は表面欠陥などといった望ましくない特性を伴った、凝集体を含む得られた製品をもたらす。

出発材料化合物又はそれらの混合物の添加の順番は、ガスの発生に強い影響力を有する。Ｍｎ含有スラリーへのリン酸の添加又はリン酸とＦｅ源の混合物の添加は強いガスの発生を生じるのに対し、逆順添加、すなわちリン酸へのＭｎ源の添加はガスの穏やかな発生を生じることが観察されている。Ｍｎ含有スラリーへの又はＭｎ源及びＦｅ源を含む混合物への、結果的にＬｉＨ_２ＰＯ_４の溶液を生じるＬｉ源とリン酸の混合物の添加は、非常に穏やかなガスの発生を示す。しかしながら、添加順序は本発明のキーとなる特徴ではなく、ガスの発生は、５０℃から１００℃の間の温度、好適には８０℃から１００℃に加熱してガスの発生の完了を確実にすることによって再開／改善されうる。

さらには、出発材料化合物又はそれらの混合物の添加速度はガスの形成に影響を及ぼす。出発材料の分散溶液への残りの出発材料の添加は、好適には１から３時間にわたって行われ、その後、出発材料化合物の完全な反応及びガスの発生の完了を確実にするために、好適には少なくともさらに１時間の混合が行われる。

工程ｃ）
本発明によれば、前駆体混合物中の粒子の一次粒子径を低下させるため、及び一次粒子から形成される凝集体を破壊するために、工程ｂ）の結果として得られた前駆体混合物は、湿式粉砕ステップに供される。一次粒子のＤ_５０値は２００ｎｍを超えないことが好ましい。本発明の一実施態様では、好ましいＤ_５０値は１００ｎｍを超えず、最も好ましいＤ_５０値は５０ｎｍを超えない。Ｄ_５０値は、ここでは、測定試料中の粒子の５０体積％がそれと同じかそれより小さい粒径を有する値を与える。

湿式粉砕工程は、本質的には、水性媒体中及び少なくとも１つの導電性材料又は導電性材料の少なくとも１つの前駆体の存在下で行われる。

少なくとも１つの導電性材料又は導電性材料の少なくとも１つの前駆体は、好適には炭素源である。炭素源は炭素元素又は炭素前駆体から選択される。

炭素元素としては、グラファイト、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等が使用されうる。炭素元素源は、炭素被覆したリチウム遷移金属リン酸塩の重量に対して、２−５重量％、好適には２−３重量％で添加される。

炭素前駆体は、典型的には、加熱処理に晒されたときに炭化残渣へと分解する炭素含有化合物である。このような炭素含有化合物の代表的であるが非限定的な例は、例えばデンプン、マルトデキストリン、ゼラチン、ポリオール、糖（マンノース、フルクトース、スクロース、ラクトース、グルコース、ガラクトースなど）、ポリアクリル酸塩などの部分的に水溶性のポリマー、及びそれらの混合物である。炭素前駆体は、炭素被覆したリチウム遷移金属リン酸塩生成物の重量に対して、７から１５重量％の間、好適にはおよそ１０重量％で添加される。理想的には、最終生成物中に２〜３重量％の炭素が存在し、かつ、炭素前駆体は分解されて炭素をもたらすことから、より大きい重量の前駆体が最終生成物中に２〜３重量％を与えることを要する。

任意選択的に、少なくとも１つの液化剤を加えて、湿式粉砕の間に前駆体スラリーの粘度を調節してもよい。液化剤は水溶性であり、かつ、不活性雰囲気での加熱処理下で炭化可能であるべきである。適切な液化剤としては、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、シュウ酸、グリコール酸、１，２，３，４ブタンテトラカルボン酸、アミノプロパノール又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。適切な液化剤の組み合わせ、例えばクエン酸及びアミノプロパノールを使用することが好ましい。液化剤の量は、前駆体混合物の粘度に応じて決まる。粘度が高い場合には、湿式粉砕の目詰まりを防ぐために液化剤を加える必要がありうる。ガス処理反応が湿式粉砕の前に完了すればするほど、湿式粉砕の間に必要とされる液化剤は少なくなることが観察されている。液化剤又はそれらの混合物の量は、粉砕材料の重量に基づいて、通常、０．５から９．５重量％の間である。

本発明のさらなる実施態様では、さらに液化剤を、湿式粉砕工程ｃ）の間に不連続的に又は連続的に加えてもよい。

粉砕装置は当業者に周知のボールミルから選択される。本発明に従った湿式粉砕工程の実施には、１００から３００μｍの間の直径を有するビーズを有するボールミルが好ましい。破砕ビーズは、好適にはＺｒＯ_２でできている。粉砕区画及び粉砕ユニットは、摩耗及び／又は化学反応よる破砕材料の汚染を避けるために保護層で覆われる。好ましくは、保護層は、ポリウレタン又は、ジルコニア、窒化ケイ素又は炭化ケイ素のようなセラミック層でできているか、あるいはこれらを含む。前駆体スラリーに導入される粉砕エネルギーは、好ましくは２０００ｋＷｈ／ｔから３２００ｋＷｈ／ｔの間に設定され、ここで基準質量（ｔ）とは前駆体スラリー中の固形物の質量のことを指す。導入されたエネルギーは熱を生じ、したがって前駆体スラリーを適切な冷却装置によって冷却する必要がある。

本発明の任意選択的な実施態様では、必要に応じて、金属出発化合物中の金属Ｍの酸化状態を還元するために、還元剤が添加される。例えば、ＭがＭｎのときは、Ｍｎ源中のＭｎ^３＋イオン又はＭｎ^４＋イオンの含量を低くすることが好ましい。＋２以外の酸化状態のＭｎの存在は、本発明の方法によって製造されるカソード活物質の電気化学的性能を悪化させる。適切な還元剤は、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸、チオール、及びポリフェノールである。

還元剤の添加はまた、本発明の工程ａ）、ｂ）又はｃ）で行われてもよい。

工程ｄ）
湿式粉砕工程ｃ）の後、得られた湿式粉砕された懸濁液の乾燥ｄ）が行われる。

本発明に従った乾燥工程ｄ）は、当業者に既知の、かつ水及び溶媒のそれぞれの除去に適した全ての方法によって行われうる。本発明に従った好ましい乾燥方法は、真空オーブン内での乾燥又は噴霧乾燥である。これは、任意の市販の装置、例えば通常の並流噴霧乾燥器によって行うことができる。噴霧乾燥は、流入乾燥用ガスで１２０℃から５００℃の間の温度で行われる。

工程ｅ）
工程ｄ）で得られた乾燥固形化合物は加熱処理に供される。

本発明に従った加熱処理工程ｅ）は、保護ガス下、好ましくは窒素下で行われるが、他のすべての既知の保護ガス並びにそれらの混合物も使用することができる。本方法は不連続的に又は連続的に行われうる。当業者に知られた加熱処理のための任意の装置が適している。本発明に従った好ましい実施態様は、連続的に動作される回転炉である。加熱処理は、５００℃から８５０℃の間の温度で、典型的には約１時間かけて行われる熱分解である。

本発明はまた、本発明に従った方法によって得られた炭素被覆したリチウム遷移金属リン酸塩にも関する。

本発明はまた、本発明に従った方法によって調製された炭素被覆したリチウム遷移金属リン酸塩の、電気化学的活物質としての、リチウムイオン二次電池のカソードの調製のための使用にも関する。カソードは、通常、活物質、導電剤及び結合剤を含む。典型的には、結合剤の含量は１から１０重量％の間、好ましくは１から３重量％の間である。

本発明はまた、アノード、カソード及び電解質を含むリチウムイオン二次電池にも関し、ここでカソードは本発明に従った方法によって調製された炭素被覆したリチウム遷移金属リン酸塩を含む。

本発明は、本発明を例示することが意図されているのであって本発明を限定することは意図されていない、以下の実施例に関してさらに説明される。

実施例１
ＬｉＭｎ _０，６６ Ｆｅ _０，３４ ＰＯ _４ の調製
第１ビーカー内で、１９７．６０ｇのＭｎＣＯ_３（工業品グレード、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）を２６５ｇの蒸留水中に分散させた。得られた懸濁液を８０℃から１００℃の間の温度まで加熱し、３０分間、均質化した。第２ビーカー内で、１０９．８２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（ＳＱＭ Ｓｏｌａｒ Ｓ．Ａ．）を４００ｇの蒸留水中に分散させて、均質化した。２９３．４２ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５％、分析グレード、Ｍｅｒｃｋ）を第２ビーカー内の得られた分散液に加え、これにより発熱反応を生じ、清澄溶液を生じた。第２ビーカーの内容物（温度＜３０℃を有する）を、第１ビーカー（８０℃から１００℃の間の温度を有する）内に１時間かけて導入した。生じた懸濁液を８０℃から１００℃の間の温度に加熱し、６０分間その温度範囲を維持し、その間、粘度が増加した。得られた懸濁液が約８０℃の温度に達したときにガスの生成が始まった。１５５．６６ｇのＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ（工業品グレード、Ｄｒ．Ｐａｕｌ Ｌｏｈｍａｎｎ）をこの懸濁液に加えると、粘度が低下した。得られたスラリーをさらに８０℃から１００℃の間の温度に６０分間加熱した後は、さらなるガスの発生は見られなかった。３９．６０ｇのラクトース（ＥＧＥＳＩＥ ＧｍｂＨ）を加えた。スラリーをＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＳＬ １００型の湿式粉砕での粉砕、及び真空オーブン内で１００℃から１２０℃の範囲の温度で一晩の乾燥に供し、次に、Ｎ_２下、約７００℃で１時間か焼（３時間の間、７００℃まで加熱し、その温度を１時間保持）した。

実施例２
ＬｉＭｎＰＯ _４ の調製
第１ビーカー内で、３０８．１４ｇのＭｎＣＯ_３（工業品グレード、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）を６１５．７３ｇの蒸留水中に分散させた。得られた懸濁液を８０℃から１００℃の間の温度に加熱した。第２ビーカー内で、１０９．８２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（ＳＱＭ Ｓｏｌａｒ Ｓ．Ａ．）を３００ｇの蒸留水中に分散させて、約４０℃まで加熱し、均質化した。３０１．７２ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５％、分析グレード、Ｍｅｒｃｋ）を第２ビーカー内の得られた分散液に加え、これにより発熱反応を生じた。第２ビーカーの内容物を第１ビーカー（８０℃から１００℃の間の温度を有する）内に、１時間かけて注いだ。生じた懸濁液を８０℃から１００℃の間の温度に加熱し、その温度範囲で４時間維持した。得られた懸濁液が約８０℃の温度に達したときに、ガスの生成が始まった。さらなるガスの発生が見られなくなった後、３９．６０ｇのラクトース（ＥＧＥＳＩＥ ＧｍｂＨ）をスラリーに加え、次にこれをＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＳＬ １００型の湿式粉砕での粉砕、及び真空オーブン内で１００℃から１２０℃の範囲の温度で一晩の乾燥に供し、次に、Ｎ_２下、約７００℃で１時間か焼（３時間の間、７００℃まで加熱し、その温度を１時間保持）した。

実施例３
ＬｉＦｅＰＯ _４ の調製
第１ビーカー内で、７６５．０６ｇの蒸留水を８０℃から１００℃の間の温度に加熱した。４７０．８０ｇのＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ（工業品グレード、Ｄｒ．Ｐａｕｌ Ｌｏｈｍａｎｎ）を、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏの添加の間は８０℃から１００℃の間の温度を維持しつつ、熱した蒸留水中に分散させた。第２ビーカー内で、１０９．８２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（ＳＱＭ Ｓｏｌａｒ Ｓ．Ａ．）を３００ｇの蒸留水中に分散させて、約４０℃まで加熱し、均質化した。３０１．７２ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５％、分析グレード、Ｍｅｒｃｋ）を均質化した分散液に加え、これにより発熱反応を生じた。第２ビーカーの内容物を第１ビーカー（８０℃から１００℃の間の温度を有する）内に、１時間かけて注いだ。生じた懸濁液を８０℃から１００℃の間の温度に加熱し、その温度範囲で４時間維持した。得られた懸濁液が約８０℃の温度に達したときに、ガスの生成が始まった。さらなるガスの発生が見られなくなった後、３９．６０ｇのラクトース（ＥＧＥＳＩＥ ＧｍｂＨ）を加えた。スラリーをＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＳＬ １００型の湿式粉砕での粉砕、及び真空オーブン内で１００℃から１２０℃の範囲の温度で一晩の乾燥に供し、次に、Ｎ_２下、約７００℃で１時間か焼（３時間の間、７００℃まで加熱し、その温度を１時間保持）した。

実施例４
ＬｉＭｎ _０，６６ Ｆｅ _０，３４ ＰＯ _４ の調製
第１ビーカー内で、１９７．６０ｇのＭｎＣＯ_３（工業品グレード、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）と２．７ｇのＬ−アスコルビン酸（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を２６５ｇの蒸留水中に分散させた。得られた懸濁液を８０℃から１００℃の間の温度に加熱し、３０分間、均質化した。第２ビーカー内で、１０９．８２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（ＳＱＭ Ｓｏｌａｒ Ｓ．Ａ．）を４００ｇの蒸留水中に分散させて、均質化した。２９３．４２ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５％、分析グレード、Ｍｅｒｃｋ）を加え、これにより発熱反応を生じ、清澄溶液を生じた。温度＜３０℃を有する第２ビーカーの内容物を第１ビーカー（８０℃から１００℃の間の温度を有する）内に１時間かけて導入した。生じた懸濁液を８０℃から１００℃の間の温度に加熱し、６０分間その温度範囲を維持し、その間、粘度が増加した。得られた懸濁液が約８０℃の温度に達したときにガスの生成が始まった。１５５．６６ｇのＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ（工業品グレード、Ｄｒ．Ｐａｕｌ Ｌｏｈｍａｎｎ）をこの懸濁液に加えると、粘度が低下した。得られたスラリーを６０分間、８０℃から１００℃の間の温度にさらに加熱した後は、さらなるガスの発生は見られなかった。３９．６０ｇの ラクトース（ＥＧＥＳＩＥ ＧｍｂＨ）を加えた。スラリーをＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＳＬ １００型の湿式粉砕での粉砕、及び真空オーブン内で１００℃から１２０℃の範囲の温度で一晩の乾燥に供し、次に、Ｎ２下、約７００℃で１時間か焼（３時間の間、７００℃まで加熱し、その温度を１時間保持）した。

電気化学的性能
例えばAnderson et al., Electrochemical and Solid State Letters, 3, (2), 2000, p.66-68に開示されるような薄膜電極を生産した。電極組成物は、９０重量部の活物質、５重量部のスーパーＰカーボン及び結合剤として５重量部のポリフッ化ビニリデンからなる。電極活物質ローディングはおよそ５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

活物質をＮ−メチルピロリドン中で結合剤と混合し、コーティングドクターブレード法によってプライマー前処理したアルミニウム箔に適用し、真空下、１０５℃でＮ−メチルピロリドンを蒸発させた。アルミニウム箔のプライマーは、特に電極の活物質含量が８５重量％を上回る場合に活物質の接着性を向上させる、薄い炭素被覆からなる。電極を切り出し（１３ｍｍ^２）、３トンの圧力を使用して１分間、押圧した。真空下、１２０℃で電極を一晩乾燥させて、アルゴンを充填したグローブ・ボックス内で組み立て、リチウム金属に対して電気化学的に測定した。電気化学的測定は、電解質としてＬＰ３０（Ｍｅｒｃｋ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）を使用して行った（炭酸エチレン：炭酸ジメチルは１：１である；１Ｍ ＬｉＰＦ_６）。試験手順を定電流定電圧モードで行った；すなわち、第１のサイクルの間はＣ／１０の放電率及びその後のサイクルの間は１Ｃから２０Ｃまで増加するＣ放電率でのサイクルで行った。定電流での各充電工程の後、電気化学セルを定電圧で、電流がＣ／５０になるまでさらに充電した。

図１は、カソード活物質としての実施例１に従ったＬｉＭｎ_０，６６Ｆｅ_０，３４ＰＯ_４を使用する電極の電気化学的性能を示している。調製された電極は、周囲温度で０．１Ｃの充電速度で１３５ｍＡｈ／ｇの比容量を有している。このことより、本発明に従った炭素被覆したリチウム遷移金属リン酸塩を用いて調製された電極の電気化学的性能は、最先端の材料に匹敵する。

本発明は、低コストの原材料を使用し、かつ廃水のないことにより、経済的に優れた、リチウムイオン電池用の炭素被覆したリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法を提供する。本発明に従った炭素被覆したリチウム遷移金属リン酸塩を用いて調製された電極は、固相経路及び湿式化学経路によって合成された最先端の材料より良好であるとは言わないまでも少なくとも同等の電気化学的特性を示す。

Claims (17)

1. 炭素被覆したリチウム遷移金属リン酸塩の調製方法であって、リチウム遷移金属リン酸塩は、式
   Ｌｉ_{０．９＋ｘ}Ｍ_ｙＭｎ_１−ｙＰＯ_４
   ［式中、
   ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒの群のうちの少なくとも１つの元素であり、
   ０≦ｘ≦０．２であり、
   ０≦ｙ≦１．０である］
   を有し、前記方法は、以下の工程：
   ａ）本質的に水性の媒体中、少なくとも１つのリチウム源、存在する場合には少なくとも１つのＭ源、存在する場合には少なくとも１つのマンガン源、及び、少なくとも１つのリン源からなる群より選択される少なくとも１つの出発材料化合物を分散又は溶解し、出発材料の分散液又は溶液を得て、出発材料の分散液又は溶液を加熱する工程；
   ｂ）少なくとも１つのリチウム源、存在する場合には少なくとも１つのＭ源、存在する場合には少なくとも１つのマンガン源、及び、少なくとも１つのリン源からなる群より選択される残りの出発材料化合物であって、工程ａ）で得られた出発材料の分散液又は溶液中には存在していない残りの出発材料化合物を、工程ａ）で得られた出発材料の分散液又は溶液に加えて、前駆体混合物を提供する工程；
   ｃ）少なくとも１つの導電性材料又は導電性材料の少なくとも１つの前駆体の存在下、工程ｂ）で得られた前駆体混合物を少なくとも１つの湿式粉砕ステップに供し、湿式粉砕された懸濁液を得る工程；
   ｄ）工程ｃ）で得られた湿式粉砕された懸濁液を乾燥して固体化合物を得る工程；及び
   ｅ）工程ｄ）で得られた固体化合物を加熱処理する工程
   を含む方法。
2. 工程ａ）で得られた出発材料の分散液又は溶液が５０℃から１００℃の間の温度に加熱される、請求項１に記載の方法。
3. 工程ａ）で得られた出発材料の分散液又は溶液が８０℃から１００℃の間の温度に加熱される、請求項２に記載の方法。
4. 残りの出発材料化合物が、出発材料の分散液又は溶液に加えられる前に、本質的に水性の媒体中に分散又は溶解される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 残りの出発材料化合物を含む本質的に水性の媒体が５０℃から１００℃の間の温度に加熱される、請求項４に記載の方法。
6. 工程ｂ）の間、温度が５０℃から１００℃の間で維持される、請求項２に記載の方法。
7. 工程ｂ）の間、温度が８０℃から１００℃の間で維持される、請求項３に記載の方法。
8. 残りの出発材料化合物がすべて同時に、出発材料の分散液又は溶液に添加される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 少なくとも２種類の残りの出発材料化合物の、出発材料の分散液又は溶液への逐次添加が存在する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程ｂ）における添加が１から３時間の期間にわたって行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 炭素被覆したＬｉ_{０．９＋ｘ}ＦｅＰＯ_４の調製のための請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 炭素被覆したＬｉ_{０．９＋ｘ}ＭｎＰＯ_４の調製のための請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
13. 炭素被覆したＬｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_０．５Ｍｎ_０．５ＰＯ_４の調製のための請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
14. 炭素被覆したＬｉ_{０．９＋ｘ}Ｆｅ_０．３４Ｍｎ_０．６６ＰＯ_４の調製のための請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
15. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法によって調製された炭素被覆したリチウム遷移金属リン酸塩。
16. リチウムイオン二次電池のカソードの調製のための請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法によって調製された炭素被覆したリチウム遷移金属リン酸塩の使用。
17. アノード、カソード及び電解質を含むリチウムイオン二次電池であって、カソードが請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法によって調製された炭素被覆したリチウム遷移金属リン酸塩を含む、リチウムイオン二次電池。
    

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