CN111201650A - 阴极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了颗粒状碳涂覆的锂金属磷酸盐材料，其具有小于或等于1ppm的铜含量。还提供了制备此类材料的方法，所述方法涉及使用包含2‑氨基甲基吡啶官能团的吸附材料以从用于形成锂金属磷酸盐的亚铁(II)前体中除去铜。

Description

阴极材料
技术领域
本发明涉及具有低铜含量的碳涂覆的锂金属磷酸盐材料、用于制备此类材料的方法以及此类材料用于制备用于二次锂离子电池的电极的用途。
背景技术
锂金属磷酸盐材料诸如磷酸铁锂(LFP)和锂锰铁磷酸盐(LMFP)已被广泛用作二次锂离子电池中的阴极材料。这是由于结合了此类材料的电池的有利特性，包括高功率密度和良好的安全性特征。用于此类电池中的锂金属磷酸盐材料主要为涂覆有导电碳的颗粒形式，并且通常通过熔融方法、水热方法或固态方法来制备。
已推测，此类阴极材料中存在的低含量杂质可导致电池寿命的降低。仍然需要用于制备具有改善的电化学性能的锂金属磷酸盐材料的改进方法。
发明内容
已令人惊奇地发现，包含2-氨基甲基吡啶官能团的某些吸附材料可用于从通常用于制备锂金属磷酸盐材料的铁前体中除去痕量的铜。还已发现，使用此类方法能够形成具有极低铜含量的锂金属磷酸盐材料。此类材料具有在重复的充电放电循环期间提供改善的电化学性能，从而延长电池寿命的潜力。
因此，在本发明的第一方面，提供了颗粒状碳涂覆的锂金属磷酸盐，该颗粒状碳涂覆的锂金属磷酸盐具有下式：LixFe1-yMnyPO4，其中0.8≤x≤1.2并且0≤y≤0.9，并且其中至多10原子％的Fe可被掺杂剂金属替代，至多10原子％的磷酸盐可被硫酸盐和/或硅酸盐替代，并且其中碳涂覆的锂金属磷酸盐具有小于或等于1ppm的铜含量。优选地，碳涂覆的锂金属磷酸盐具有小于或等于0.1ppm、更优选小于或等于0.01ppm的铜含量。此类材料可通过如本文所述的方法获得。
在本发明的第二方面，提供了一种用于制备颗粒状碳涂覆的锂金属磷酸盐的方法，该颗粒状碳涂覆的锂金属磷酸盐具有小于或等于1ppm、优选地小于或等于0.1ppm、更优选地小于或等于0.01ppm的铜含量，该方法包括以下步骤：(i)使亚铁(II)盐的酸性溶液与吸附材料接触以形成亚铁(II)前体溶液，该吸附材料包含2-氨基甲基吡啶官能团；(ii)将所述亚铁(II)前体溶液与至少一种锂源、至少一种磷酸盐源、任选地至少一种锰源、任选地至少一种掺杂剂金属源、任选地至少一种硅酸盐源和任选地至少一种硫酸盐源混合，以形成前体混合物；(iii)在水热条件下从前体混合物中获得颗粒状锂金属磷酸盐；(iv)使颗粒状锂金属磷酸盐与碳源接触；以及(v)加热颗粒状锂金属磷酸盐和碳源以形成颗粒状碳涂覆的锂金属磷酸盐。
已令人惊奇地发现，即使在初始酸性溶液中存在高亚铁(II)浓度的情况下，吸附剂材料也可用于除去痕量的铜。这使得能够将该方法用于大规模生产。通常，亚铁(II)盐的酸性溶液包含至少5重量％的铁，优选地至少6重量％的铁，更优选至少8重量％的铁。
通常，吸附材料可以是例如用2-氨基甲基吡啶官能团改性的交联聚苯乙烯树脂或用2-氨基甲基吡啶官能团改性的硅聚合物复合材料。该官能团可优选地包含双(2-吡啶甲基)胺。
锂金属磷酸盐材料特别适用于制备用于二次锂离子电池的电极。因此，在本发明的另外方面，提供了一种用于二次锂离子电池的电极和包括这种电极的二次锂离子电池，该电极包括如本文所述的颗粒状碳涂覆的锂金属磷酸盐。
具体实施方式
现在将阐述本发明的优选的和/或可选的特征。除非上下文另外要求，否则本发明的任何方面可与本发明的任何其他方面组合。除非上下文另外要求，否则任何方面的任何优选的和/或可选的特征可单独地或组合地与本发明的任何方面组合。
已发现，某些吸附材料可用于从亚铁(II)盐中除去极低含量的铜，该亚铁(II)盐为用于制备锂金属磷酸盐材料的前体。亚铁(II)盐在许多工业应用中具有高实用性并且易于获得。例如，硫酸亚铁(II)可以水合物形式商购获得，诸如购自Sigma Aldrich的七水合物FeSO4.7H2O。亚铁(II)硫酸盐的商业来源通常包含含量大于5ppm的铜。
如本文所述的方法涉及制备亚铁(II)盐的酸性溶液以及使酸性溶液与吸附材料接触以形成亚铁(II)前体溶液的第一步骤，该吸附材料包含2-氨基甲基吡啶官能团。
通常，亚铁(II)盐选自硫酸亚铁(II)、草酸亚铁(II)或氯化亚铁(II)、硝酸亚铁(II)或磷酸亚铁(II)(Fe3(PO4)2)。优选地，亚铁(II)盐为硫酸亚铁(II)，诸如七水合硫酸亚铁(II)。
亚铁(II)盐的酸性溶液是含水的，并且通常具有在1至3范围内的pH，优选地1至2范围内的pH。可通过加入酸(例如通过加入硫酸)调节酸性溶液的pH以获得所需的pH值。
亚铁(II)盐的酸性溶液通常用适于大规模生产的铁含量制备。通常，酸性溶液中的铁含量为至少4重量％，优选地至少5重量％，更优选地至少6重量％或至少7重量％，甚至更优选至少8重量％。酸性溶液的最大铁含量在当前方法中不受特别限制，但可例如小于约12重量％。
使亚铁(II)盐的酸性溶液与包含2-氨基甲基吡啶基团的吸附材料接触以形成亚铁(II)前体溶液。技术人员应当理解，2-氨基甲基吡啶基团通常经由氨基联接到载体结构，并且吸附材料包括具有2-氨基甲基吡啶(A)和/或双(2-吡啶甲基)胺(B)基团(每个被示出经由氨基联接)的材料：
Figure BDA0002442295720000031
该吸附材料可以包括用2-氨基甲基吡啶官能团，诸如2-氨基甲基吡啶和/或双(2-吡啶甲基)胺基团改性的交联聚苯乙烯树脂。此类树脂是可商购获得的，例如，购自Lenntech BV的
Figure BDA0002442295720000041
MonoPlus TP220知
Figure BDA0002442295720000042
M4195。
该吸附材料还可以包括用2-氨基甲基吡啶官能团改性的硅聚合物复合材料，例如在商业上可称为CuWRAM的二氧化硅-聚(烯丙胺)-氨基甲基吡啶。此类材料的制备描述于US2004/0000523A1中，该文以引用方式并入本文。
亚铁(II)盐的酸性溶液通常通过使亚铁(II)盐的溶液通过吸附材料床而与吸附材料接触。
已发现，即使在存在高亚铁(II)浓度的情况下，亚铁(II)材料中甚至痕量铜的含量也可通过与吸附材料的接触而降低。通常，与吸附剂材料接触后，亚铁(II)前体溶液具有小于0.1ppm，优选地小于0.075ppm、小于0.05ppm或小于0.025ppm，或甚至更优选地小于0.01ppm的铜含量。亚铁(II)前体溶液中的最小铜含量不受特别限制，但可以为例如0.005ppm或更高。
通过本文所述方法形成的亚铁(II)前体溶液的铜含量可例如使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，例如使用Agilent 7700ICP-MS进行测量。
亚铁(II)前体溶液可用于例如使用水热方法来产生式LixFe1-YMnYPO4的锂金属磷酸盐材料，例如如WO2005051840A1中所述。
此类方法涉及亚铁(II)前体溶液与至少一种锂源，至少一种磷酸盐源，任选地至少一种锰源，任选地至少一种掺杂剂金属源，任选地至少一种硅酸盐源，任选地至少一种硫酸盐源的组合，以及在水热条件下获得颗粒状锂金属磷酸盐。
合适的锂源包括碳酸锂(Li2CO3)、磷酸氢锂(Li2HPO4)、氢氧化锂(LiOH)、氟化锂(LiF)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)、磷酸锂(Li2PO4)或它们的混合物。氢氧化锂可为优选的。
合适的磷酸盐源包括磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、磷酸氢盐或磷酸二氢盐，诸如磷酸铵或磷酸二氢铵、磷酸锂或磷酸铁，或它们的任何所需的混合物。磷酸为尤其优选的。
合适的锰源(如果适用的话)包括MnO、MnO2、乙酸锰、草酸锰、乙酰丙酮锰(III)、乙酰丙酮锰(II)、氯化锰(II)、MnCO3、硫酸锰、硝酸锰、磷酸锰、二茂锰或它们的混合物。
可使用本领域技术人员已知的方法制备其中至多10原子％的磷酸盐被硫酸盐替代的化合物，例如如US2015/0232337A1(Clariant International Ltd)中所述。在此类情况下，可将至少一种硫酸盐源加入到前体混合物中，例如可优选的是将Li2SO4作为附加的锂源加入到前体混合物中。
在其中至多10原子％的Fe可被掺杂剂金属替代的情况下，对于技术人员将显而易见的是，掺杂剂金属的哪些来源适合包括在前体混合物中，例如所选一种金属或多种金属的卤化物、硝酸盐、乙酸盐、羧酸盐。
可使用本领域技术人员已知的方法制备其中至多10原子％的磷酸盐被硅酸盐替代的化合物。在此类情况下，至少一种硅酸盐源可加入到前体混合物，例如硅酸盐源选自有机硅、硅醇盐、原硅酸四乙酯、Li2SiO4和/或Li4SiO4。
在本发明的上下文中，术语在水热条件下从前体混合物中获得颗粒状锂金属磷酸盐应当理解为在高于室温的温度和高于1巴的蒸汽压力下处理前体混合物。水热处理可以本领域技术人员已知的方式进行，例如如WO2005/051840中所述，其内容据此以引用方式并入本文。优选的是，水热处理在100℃至250℃，具体地在100℃至180℃的温度下以及在1巴至40巴，具体地在1巴至10巴的蒸汽压力下进行。前体混合物通常在紧闭的或耐压的容器中反应。该反应优选地在惰性或保护性气体气氛中进行。合适的惰性气体的示例包括氮气、氩气、二氧化碳、一氧化碳或它们的混合物。水热处理可例如进行0.5至15小时，具体地6至11小时。仅仅作为非限制性示例，可选择以下具体条件：进行1.5h的加热时间从50℃(前体混合物的温度)加热到160℃，在160℃的温度下进行10h的水热处理，进行3h的冷却从160℃冷却到30℃。
可能有利的是，制备前体混合物并使用设备进行水热反应，该设备被布置成使得与试剂接触的组分不包含铜，例如避免使用具有铜和/或黄铜配件的装置。
锂金属磷酸盐为碳涂覆的。为了形成碳涂层，通常在加热或煅烧步骤之前使通过水热方法形成的颗粒状锂金属磷酸盐与碳源接触。
碳源的性质在本发明中不受特别限制。碳源通常为含碳化合物，该含碳化合物在暴露于煅烧步骤时分解成含碳残留物。例如，碳源可为淀粉、麦芽糖糊精、明胶、多元醇、糖(诸如甘露糖、果糖、蔗糖、乳糖、葡萄糖、半乳糖)和碳基聚合物诸如聚丙烯酸酯，聚乙酸乙烯酯(PVA)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一者或多者。另选地，碳源可为元素碳，诸如石墨、炭黑、乙炔黑、碳纳米管和碳纤维(诸如气相生长碳纤维、VGCF)中的一者或多者。乳糖可为尤其优选的。
加入的碳源的量在本发明中不受特别限制。例如，可选择加入的碳源的量以产生具有1至5重量％，例如2至3重量％的碳含量的碳涂覆的锂金属磷酸盐。基于颗粒状锂金属磷酸盐的重量计，加入的碳源的量可在3至15重量％，例如3至7重量％的范围内，这取决于碳前体的性质及其碳化产率。
技术人员将会理解，可通过多种方法将碳源与颗粒状锂金属磷酸盐混合。例如，颗粒状锂金属磷酸盐可在存在碳源的情况下经受研磨步骤，诸如高能研磨步骤。作为一种选择，锂金属磷酸盐可在存在溶剂诸如水的情况下与碳源混合，然后将该混合物喷雾干燥。技术人员还应当理解，在一些情况下，可优选的是在水热处理之前将碳源加入到前体混合物中。在这种情况下，应当理解，不再需要该方法的步骤(iv)。
在加热步骤(v)中，加热颗粒状锂金属磷酸盐和碳源以提供颗粒状碳涂覆的锂金属磷酸盐。加热步骤(v)执行两种功能。首先，该加热步骤导致碳源的热解，以在锂金属磷酸盐颗粒上形成导电碳涂层。其次，该加热步骤导致锂金属磷酸盐结晶成所需的橄榄石结构。通常，加热在惰性气氛中进行，例如在惰性气体诸如氩气中进行。另选地，该加热可在还原气氛中进行。该加热通常在550℃至800℃，例如600℃至750℃，或600℃或650℃至700℃范围内的温度下进行。680℃为尤其合适的。通常，煅烧在3至24h的时间内进行。加热时间取决于制造规模(即，在制备较大量的情况下，可优选更长的加热时间)。在商业规模上，例如8至15小时可为合适的。
所述方法用于制备颗粒状碳涂覆的锂金属磷酸盐，该颗粒状碳涂覆的锂金属磷酸盐具有式：LixFe1-YMnYPO4，其中0.8≤x≤1.2并且0≤y≤0.9，并且其中至多10原子％的Fe可被掺杂剂金属替代，至多10原子％的磷酸盐可被硫酸盐和/或硅酸盐替代，并且其中碳涂覆的锂金属磷酸盐具有小于或等于1ppm的铜含量。
锂可以略微低于或超过化学计量的量存在。x的值大于或等于0.8。x可大于或等于0.9，或者大于或等于0.95。x的值小于或等于1.2。x可小于或等于1.1，或者小于或等于1.05。x的值可为1或约1。
y的值大于或等于0。y可大于或等于0.2，或者大于或等于0.5，或者大于或等于0.65。y的值小于或等于0.9。y可小于或等于0.85。在本发明的一个优选实施方案中，0.5≤y≤0.9或更优选0.65≤y≤0.9。
锂金属磷酸盐可为掺杂的或非掺杂的。因此，术语“一种锂金属磷酸盐或所述锂金属磷酸盐”在本发明的范围内是指掺杂或非掺杂的锂金属磷酸盐。至多10原子％(例如，至多5原子％)的Fe可被掺杂剂金属替代。掺杂剂金属可为选自Co、Ni、Al、Mg、Sn、Pb、Nb、B、Cr、Mo、Ru、V、Ga、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Zr、Cd或它们的组合的中一者或多者。优选地，掺杂剂金属可为选自Al、Mg、Ca、Co、Zr、Zn、Cr或它们的组合中的一者或多者。更优选地，掺杂剂金属为Mg或Al。在掺杂锂金属磷酸盐的情况下，通常可在水热处理之前将至少一种掺杂剂金属源加入到前体混合物中。可优选的是锂金属磷酸盐是未掺杂的。
至多10原子％的锂金属磷酸盐的磷酸盐可被硫酸盐和/或硅酸盐替代。在此类情况下，在水热处理之前将至少一种硫酸盐和/或硅酸盐源加入到前体混合物中。可优选的是磷酸盐不被硫酸盐和/或硅酸盐替代。
可优选的是颗粒状碳涂覆的锂金属磷酸盐具有式LixFe1-yMnyPO4，其中0.8≤x≤1.2并且0≤y≤0.9是未掺杂的，并且磷酸盐不被硫酸盐和/或硅酸盐替代。在一个此类情况下，y＝0并且具有式LiFePO4，这可为尤其优选的。
考虑到制备反应的产率和起始材料的纯度，通常参照从其制备的起始材料计算锂金属磷酸盐的化学计量。
碳涂覆的锂金属磷酸盐的铜含量小于或等于1ppm。优选地，碳涂覆的锂金属磷酸盐具有小于0.75ppm，诸如小于0.5ppm、0.25ppm，或更优选地小于0.1ppm、0.075ppm、0.05ppm、0.025ppm，或甚至更优选地小于0.01ppm的铜含量。碳涂覆的锂金属磷酸盐中的最小铜含量不受特别限制，但可为例如0.005ppm或更高。
碳涂覆的锂金属磷酸盐的铜含量可例如通过电感耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)来测量，例如使用Agilent 5110 SVDV ICP-OES。
碳涂覆的锂金属磷酸盐的镍含量也可通过本发明的方法有利地降低。在本发明的一个实施方案中，碳涂覆的锂金属磷酸盐具有小于10ppm、优选地小于5ppm的镍含量。碳涂覆的锂金属磷酸盐中的最小镍含量不受特别限制，但可为例如lppm或更高。碳涂覆的锂金属磷酸盐的镍含量也可例如通过电感耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)来测量，例如使用Agilent 5110 SVDV ICP-OES。
当通过XRD数据的Rietveld分析测定时，一种形成的碳涂覆的锂金属磷酸盐通常具有至少50nm的微晶尺寸。微晶尺寸的上限没有具体限制，但可为500nm或更小，或者200nm或更小。观察到的更大微晶尺寸可指示较高的结晶度和较少的结晶缺陷，这可增强锂金属磷酸盐材料内的锂离子传导，从而增强电化学性能。
本发明的方法还可包括形成包括碳涂覆的锂金属磷酸盐的电极(通常为阴极)的步骤。通常，这通过形成颗粒状碳涂覆的锂金属磷酸盐的浆液，将该浆液施加到集电器(例如，铝集电器)的表面，以及任选地加工(例如压延)以增加电极的密度来进行。浆液可包括溶剂、粘结剂和附加的碳材料中的一者或多者。
本发明的方法还可包括构造包括电极的电池或电化学电池，该电极包括碳涂覆的锂金属磷酸盐。电池或电化学电池通常还包括阳极和电解质。电池或电化学电池通常可为二次(可再充电)锂离子电池。
现在将参考以下实施例描述本发明，这些实例旨在帮助理解本发明，并且不旨在限制本发明的范围。
实施例
分析方法
使用以下方法通过ICP-MS测试硫酸亚铁(II)溶液的铜含量：
ICP-MS分析-将硫酸铁溶液一式两份稀释1000倍至1％HCl中，并使用Agilent7700 ICP-MS对照0ppb、0.1ppb、0.5ppb和5ppb的校准标准对铜进行分析。将校准空白和校准标准与1％HCl进行基质匹配。
使用以下方法通过ICP-OES测试磷酸铁锂材料的铜含量：
ICP-OES分析-在Anton Paar微波反应系统中，将0.2g的每种磷酸铁锂材料一式两份消化成10mL的硝基盐酸。为了确保微波容器中没有污染，首先通过微波运行仅包含10mL硝基盐酸的空白运行，然后丢弃。
然后在包含钇的A类容量瓶中制备至多100mL的所得溶液。
然后将这些溶液在Agilent 5110 SVDV ICP-OES上对照0ppm、0.1ppm和0.5ppm的校准标准对铜以轴向模式运行，使用钇作为内部标准。校准空白和校准标准与10％的硝基盐酸以及锂、铁和磷进行基质匹配，达到与样品相同的浓度。
使用从ICP-OES分析获得的值来计算磷酸铁锂样品中铜(以及分析的每个其他元素)的ppm量。
测试从模型溶液中除去铜
通过将七水合硫酸亚铁(II)(754g，Sigma Aldrich puriss级)溶解于去离子水(700mL)中并添加1.0M硫酸(82mL)来制备溶液。该溶液的pH为1.1。用氩气吹扫溶液1分钟，然后加盖，如果必须打开瓶子或取样后，则再次吹扫任何溶液。
将该溶液分成3部分：
溶液A：如上所述。
溶液B：掺杂硫酸铜溶液(Fluka，纯化级)，得到20ppm的铜含量。
溶液C：掺杂有硫酸铜溶液(Fluka，纯化级)，得到100ppm的铜含量。
通过ICP-MS分析溶液以测定铜和铁浓度(表1)。
Cu，ppm Fe，wt％
溶液A 0.22 9.21
溶液B 21.9 9.27
溶液C 106 9.26
用树脂(i)在干燥条件下用甲基吡啶胺(CuWram)改性的二氧化硅-多胺复合树脂(干重负载5.13g)或
Figure BDA0002442295720000091
M4195游离碱形式的硫酸盐填充9.4mL的柱；用二-2(双甲基吡啶胺)作为浆液改性的大孔交联苯乙烯树脂(干重负载3.18g)。使用蠕动泵将流速保持在每小时6张床体积(BV)(0.94mL/min)，将柱的出口收集到聚丙烯瓶中。然后将以下工序用于两种树脂。
1.使用去离子水校准泵。
2.用12床体积(BV)的20％硫酸溶液冲洗树脂。
3.用6BV的去离子水洗涤，使用硫酸将pH调至1.1。
4.通过2部分的6BV中收集的12BV的溶液A。
5.通过2部分的6BV中收集的12BV的溶液B。
6.通过2部分的6BV中收集的12BV的溶液C。
收集样品并提交以供ICP-MS分析(表2、表3)：
表2-负载有二氧化硅-聚合物复合树脂CuWram的柱的试验结果
Figure BDA0002442295720000101
表3-负载有Dow M4195的柱的试验结果
Figure BDA0002442295720000102
对于负载有CuWram树脂的柱，当分别用溶液B和C将入口溶液的铜浓度增加到0.22和10ppm，然后在出口中可检测到铜时，具有溶液A(20ppm的Cu)的样品在出口中未显示可检测到的铜(＜100ppb)。
Dow材料M4195非常有效地除去了铜。在这种情况下，随着三种溶液的流动，入口中的铜含量从0.22ppm增加至100ppm，出口未显示可检测到的铜(＜10ppb)。在实验的低pH下，CuWRAM的容量较低，然而有效地从溶液A中除去了铜。
用替代树脂从硫酸亚铁(II)中除去铜的比较
·
Figure BDA0002442295720000111
M4195游离碱形式的硫酸盐；用二-2(双甲基吡啶胺)改性的大孔交联苯乙烯树脂。
·
Figure BDA0002442295720000112
TP207；用亚氨基二乙酸酯改性的大孔交联苯乙烯树脂。
通过将七水合硫酸亚铁(II)(417g)溶解于去离子水(1.67L)中来制备硫酸亚铁(II)的溶液。该溶液的pH为2.1。将该溶液通过0.2μm尼龙滤膜过滤，并在盖上盖子之前用氩气吹扫10分钟，如果必须打开瓶子，则再次吹扫任何溶液。在过滤之后和通过柱之后，采集所制备的溶液的样品。
用
Figure BDA0002442295720000113
M4195游离碱形式的硫酸盐；用二-2(双甲基吡啶胺)作为浆液改性的大孔交联苯乙烯树脂(干重负载3.20g)或
Figure BDA0002442295720000114
TP207；用亚氨基二乙酸酯作为浆液改性的大孔交联苯乙烯树脂(干重负载3.25g)填充9.4mL的柱。使用蠕动泵将流速保持在每小时9张床体积(BV)(1.41mL/min)，将柱的出口收集到玻璃瓶中。然后将以下工序用于两种树脂。
1.使用去离子水校准泵。
2.用6BV的20％硫酸溶液(＞95％，Fisher分析级)冲洗树脂。
3.用6BV的去离子水洗涤。
4.通过3BV的溶液，该溶液被丢弃以冲洗柱中的水。
5.将162BV(1.52L)泵送通过床并收集。
收集样品并提交以供ICP-MS分析(表4)。在加盖瓶子之前用Ar吹扫样品。
表4-ICP-MS分析结果(ppm)
Figure BDA0002442295720000115
Figure BDA0002442295720000121
结果显示：
·二-(2-甲基吡啶胺)树脂将铜浓度从0.45ppm降低至低于ICP-MS(10ppb)的检测极限，并且将镍浓度从6.9ppm降低至1.0ppm。
·亚氨基二乙酸酯树脂将铜从0.45ppm降低至0.13ppm，并且对镍含量的影响很小。
LiFePO4的制备(与未经过预处理的FeSO4的比较例)
用于该制备中的设备不具有铜或黄铜配件。
将FeSO4.7H2O(
Figure BDA0002442295720000122
Alp.，16.26kg)、LiOH.H2O(SQM，7.05kg)和H3PO4(Prayron，75.7％，7.30kg)在蒸馏水中的混合物在160℃下水热处理10h。过滤所得沉淀，并且用水洗涤滤饼。将所得固体与乳糖(10.5重量％)和水混合，然后将混合物喷雾干燥(Bü实验室喷雾干燥器)。将喷雾干燥的材料在氮气气氛中的实验室炉中在750℃下煅烧3h。然后将所得的碳涂覆的磷酸铁锂进行研磨(Fritsch研磨机，0.08mm筛网)。
通过ICP-OES分析LiFePO4以定量Cu、Ni和Zn的量(表5)。
表5-LiFePO4的ICP-OES分析(比较例)。
样品 Cu(ppm) Ni(ppm) Zn(ppm)
水热反应后 4 75 9
过滤后 10 180 25
喷雾干燥后 10 160 21
煅烧后 11 175 22
碾磨后 11 175 22
用预处理的FeSO4制备LiFePO4
用于该制备中的设备不具有铜或黄铜配件。
将0.58L的柱(50mm内径)用DOW M4195树脂(0.35kg，50％干含量)浆液加载，使用可调端片将树脂保持在适当位置，不留空隙(近似树脂体积＝0.54L)。用20％硫酸(3L)洗涤树脂，然后用稀硫酸溶液(pH2.0，3L)冲洗。
将FeSO4溶液通过1μm套筒式过滤器再循环6h。然后使用蠕动泵以3kg/h的流速使FeSO4溶液(55kg)通过柱。丢弃前3kg以避免FeSO4溶液稀释。
将FeSO4溶液(预处理，6.1重量％的Fe，51.3kg)、LiOH.H2O(SQM，7.125kg)和H3PO4(Prayron，75.7％，7.38kg)在蒸馏水中的混合物在160℃下水热处理10h。过滤所得沉淀，并且用水洗涤滤饼。将所得固体与乳糖(10.5重量％)和水混合，然后将混合物喷雾干燥(Bü实验室喷雾干燥器)。将喷雾干燥的材料在氮气气氛中的实验室炉中在750℃下煅烧3h。然后将所得的碳涂覆的磷酸铁锂进行研磨(Fritsch研磨机，0.08mm筛网)。所得LiFePO4通过XRD显示为结晶的，包含2.4重量％的碳(通过CHN分析)，并且通过使用Mastersizer 3000(Malvern)的激光衍射具有0.52μm的D50。
通过ICP-OES分析LiFePO4以定量Cu、Ni和Zn的量(表6)。
表6-LiFePO4的ICP-OES分析(预处理的FeSO4)
样品 Cu(ppm) Ni(ppm) Zn(ppm)
水热反应后 ＜1 2 6
过滤后 ＜1 4 11
喷雾干燥后 ＜1 3 8
研磨后 ＜1 4 10
由预处理过的硫酸铁溶液制备的LiFePO4显示极低含量的铜(＜lppm)。

Claims (15)

1.颗粒状碳涂覆的锂金属磷酸盐，所述颗粒状碳涂覆的锂金属磷酸盐具有式：
LixFe1-YMnYPO4
其中0.8≤x≤1.2并且0≤y≤0.9，并且其中至多10原子％的所述Fe可被掺杂剂金属替代，至多10原子％的所述磷酸盐可被硫酸盐和/或硅酸盐替代，并且其中所述碳涂覆的锂金属磷酸盐具有小于或等于1ppm的铜含量。
2.根据权利要求1所述的颗粒状碳涂覆的锂金属磷酸盐，所述颗粒状碳涂覆的锂金属磷酸盐具有小于或等于0.1ppm、优选地小于或等于0.01ppm的铜含量。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的颗粒状碳涂覆的锂金属磷酸盐，所述颗粒状碳涂覆的锂金属磷酸盐具有小于或等于10ppm、优选地小于或等于5ppm的镍含量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的颗粒状碳涂覆的锂金属磷酸盐，其中所述掺杂剂金属选自Co、Ni、Al、Mg、Sn、Pb、Nb、B、Cr、Mo、Ru、V、Ga、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Zr、Cd或它们的组合。
5.一种用于制备根据权利要求1至4中任一项所述的颗粒状碳涂覆的锂金属磷酸盐的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)使亚铁(II)盐的酸性溶液与吸附材料接触以形成亚铁(II)前体溶液，所述吸附材料包含2-氨基甲基吡啶官能团；
(ii)将所述亚铁(II)前体溶液与至少一种锂源、至少一种磷酸盐源、任选地至少一种锰源、任选地至少一种掺杂剂金属源、任选地至少一种硅酸盐源和任选地至少一种硫酸盐源混合，以形成前体混合物；
(iii)在水热条件下从所述前体混合物中获得颗粒状锂金属磷酸盐；
(iv)使所述颗粒状锂金属磷酸盐与碳源接触；以及
(v)加热所述颗粒状锂金属磷酸盐和所述碳源以形成所述颗粒状碳涂覆的锂金属磷酸盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述亚铁(II)盐选自硫酸亚铁(II)、草酸亚铁(II)或氯化亚铁(II)。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其中所述亚铁(II)盐的酸性溶液包含至少5重量％的铁，优选地至少6重量％的铁，更优选地至少8重量％的铁。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中所述吸附材料包括用所述2-氨基甲基吡啶官能团改性的交联聚苯乙烯树脂。
9.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中所述吸附材料包括用所述2-氨基甲基吡啶官能团改性的硅聚合物复合材料。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的方法，其中所述2-氨基甲基吡啶官能团为双(2-吡啶甲基)胺官能团。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述亚铁(II)前体溶液具有小于0.1ppm、优选地小于0.01ppm的铜含量。
12.一种能够由根据权利要求5至11中任一项所述的方法获得的颗粒状碳涂覆的锂金属磷酸盐。
13.一种用于二次锂离子电池的电极，所述电极包括根据权利要求1至4或权利要求12中任一项所述的颗粒状碳涂覆的锂金属磷酸盐。
14.一种二次锂离子电池，所述二次锂离子电池包括根据权利要求13所述的电极。
15.根据权利要求1至4或权利要求12中任一项所述的颗粒状碳涂覆的锂金属磷酸盐用于制备用于二次锂离子电池的电极的用途。
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