CN103080000A - 锂金属磷酸盐的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂金属磷酸盐的制造方法，其包括：在极性溶剂的存在下，使从氢氧化锂等锂离子(Li+)源、二价过渡金属硫酸盐等二价过渡金属离子(M2+)源和磷酸等磷酸根离子(PO4 3-)源向锂金属磷酸盐转变的转变反应在150℃以上开始进行。前述转变反应通过使包含锂离子、二价过渡金属离子和磷酸根离子中的任一种离子的液体A与液体B在150℃以上接触而开始进行，其中，所述液体B包含除液体A中含有的上述离子之外的离子，或者，前述转变反应通过使包含锂离子、二价过渡金属离子和磷酸根离子的pH不足4的液体C的pH达到4以上而开始进行。

Description

锂金属磷酸盐的制造方法
技术领域
本发明涉及锂金属磷酸盐的制造方法。更详细而言，本发明涉及用作能够提高锂离子电池的容量的正极活性物质的锂金属磷酸盐的制造方法。
背景技术
已知用化学式LiMPO4等表示的锂金属磷酸盐与LiCoO2相比更廉价，并且使用其的电池的安全性更高。因此，锂金属磷酸盐作为锂离子电池用正极活性物质、尤其是搭载在汽车等上的大型电池用的正极活性物质而受到期待。
作为锂金属磷酸盐的制造方法，已知固相合成法、共沉淀焙烧法、玻璃晶化法、水热合成法等。其中，水热合成法由于能够得到适用于锂离子电池用正极活性物质的小粒径的锂金属磷酸盐，因而是优异的。
专利文献1中公开了一种锂铁磷酸盐的制造方法，其包括：将磷酸锂和氯化亚铁四水合物与蒸馏水一起放入耐压容器中，氩气置换，密闭，然后将该耐压容器放入180℃的油浴中，加热容器，进行反应。而且，公开了使用通过该制法获得的锂铁磷酸盐而得到的锂离子电池的放电容量为3.38mAh。
专利文献2中公开了一种锂铁磷酸盐的制造方法，其包括：将包含硫酸亚铁七水合物和磷酸的水溶液放入高压釜中，将包含氢氧化锂的水溶液注入高压釜中，在50℃下加热，氮气吹扫，然后升温至160℃，在160℃下进行水热处理。
专利文献3中记载了一种锂金属磷酸盐的制法，其包括：使磷酸锂、二价金属盐和酸式磷酸源在极性溶剂中进行反应而生成包含二价金属的磷酸盐的悬浊液的工序a；在该工序a中得到的悬浊液中加入碱性锂源而生成沉淀物的工序b；以及，将该工序b中得到的沉淀物转变为锂金属磷酸盐的工序c。专利文献3中公开了：在工序a中将液体的pH从不足2的值升高至2～6的范围，在工序b中将液体的pH升高为6～8的范围内的值。进而，专利文献3中公开了：在工序a和工序b中，将温度保持在5℃～80℃，在工序c中的水热合成反应中，使温度达到100～250℃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-151082号公报
专利文献2：日本特表2007-511458号公报
专利文献3：日本特表2008-532910号公报
专利文献4：日本特开2010-40272号公报
专利文献5：日本特开2010-170997号公报
非专利文献
非专利文献1：Solid State Ionics178(2008)、1680-1681页
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用通过专利文献1、2和3中记载的制法获得的锂铁磷酸盐而得到的锂离子电池的放电容量对于在汽车用等大型电池等中使用而言是不充分的。
因此，本发明的目的在于，提供用作正极活性物质的锂金属磷酸盐的制造方法。本发明的目的在于，提供容量高的锂离子电池的制造方法。
用于解决问题的方案
在专利文献1、2和3记载的制法中，将锂离子源、铁离子源和磷酸根离子源在室温附近混合，边将其缓慢升温为160～180℃的范围的温度边进行反应。如专利文献2中记载的那样，锂铁磷酸盐在热水的温度超过110℃附近时开始生成。另一方面，非专利文献1中揭示了：在热水温度低时，二价过渡金属离子进入锂位点，得到二价过渡金属离子在锂位点上的占有率高的锂金属磷酸盐。
本发明人等推断，利用通过专利文献1等记载的制法得到的锂铁磷酸盐无法得到高容量的锂离子电池的原因在于，正极活性物质中包含大量锂金属磷酸盐，该锂金属磷酸盐中的二价过渡金属离子在锂位点上的占有率高。因此，本发明人等发现，在低于150℃时、水热合成反应实质上未发生的状态下制备锂离子源、二价过渡金属离子源和磷酸根离子源，在150℃以上开始进行水热合成反应，通过如上操作，能够得到进入锂位点的过渡金属离子大幅减少的锂金属磷酸盐。而且，发现通过使用该锂金属磷酸盐能够得到高放电容量的锂离子电池。本发明在这些见解的基础上进一步反复进行研究，从而完成。
即，本发明包含以下的技术方案。
[1]一种锂金属磷酸盐的制造方法，其包括：
在极性溶剂的存在下，使从锂离子(Li+)源、二价过渡金属离子(M2+)源和磷酸根离子(PO4 3-)源向锂金属磷酸盐转变的反应在150℃以上开始进行。
[2]根据[1]所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其还包括：在低于150℃时、向锂金属磷酸盐转变的转变反应实质上未发生的状态下，制备锂离子(Li+)源、二价过渡金属离子(M2+)源和磷酸根离子(PO4 3-)源。
[3]根据前述[1]或[2]所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中，前述转变反应通过使包含锂离子、二价过渡金属离子和磷酸根离子中的任一种离子的液体A与液体B在150℃以上接触而开始进行，其中，所述液体B包含除液体A中含有的上述离子之外的离子。
[4]根据前述[3]所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中，液体A为包含锂离子的液体，液体B为包含二价过渡金属离子和磷酸根离子的液体。
[5]根据前述[3]所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中，液体A为包含磷酸根离子的液体，液体B为包含二价过渡金属离子和锂离子的液体。
[6]根据前述[3]所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中，液体A为包含二价过渡金属离子的液体，液体B为包含磷酸根离子和锂离子的液体。
[7]根据前述[1]或[2]所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中，前述转变反应通过使包含锂离子、二价过渡金属离子和磷酸根离子的pH不足4的液体C的pH达到4以上而开始进行。
[8]根据前述[7]所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中，使液体C的pH达到4以上是将pH9以上的液体添加到液体C中。
[9]根据前述[8]所述的锂金属磷酸盐的制造方法，pH9以上的液体为包含氨、胺类或氢氧化锂的液体。
[10]根据前述[1]～[9]中的任一项所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中，锂离子源为氢氧化锂。
[11]根据前述[1]～[10]中的任一项所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中，磷酸根离子源为磷酸。
[12]根据前述[1]～[11]中的任一项所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中，二价过渡金属离子源为二价过渡金属硫酸盐。
[13]根据前述[1]～[12]中的任一项所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中，二价过渡金属离子为选自由铁离子和锰离子组成的组中的至少一种。
[14]根据前述[1]～[13]中的任一项所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中，二价过渡金属离子源为硫酸亚铁、硫酸亚铁水合物、硫酸锰和/或硫酸锰水合物。
[15]根据前述[1]～[14]中的任一项所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中，锂离子源或二价过渡金属离子源为磷酸锂或二价过渡金属磷酸盐。
[16]根据前述[1]～[15]中的任一项所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中，将前述转变反应在0.5MPa以上的压力下进行。
[17]根据前述[1]～[16]中的任一项所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中，极性溶剂为水。
[18]一种锂离子电池用正极材料的制造方法，其包括：通过前述[1]～[17]中的任一项所述的方法制造锂金属磷酸盐的工序。
[19]根据前述[18]所述的锂离子电池用正极材料的制造方法，其还包括：将锂金属磷酸盐、与含碳物质或导电性物质或它们的前体混合，将该混合物在非活性条件下或还原条件下焙烧的工序。
[20]一种锂离子电池的制造方法，其包括：通过前述[1]～[17]中的任一项所述的方法制造锂金属磷酸盐的工序。
[21]一种锂离子电池的制造方法，其包括：通过前述[18]或[19]所述的方法制造锂离子电池用正极材料的工序。
[22]一种锂金属磷酸盐，其是通过前述[1]～[17]中的任一项所述的方法而得到的。
[23]根据前述[22]所述的锂金属磷酸盐，其中，通过粉末X射线衍射和Rietveld法(Rietveld Analysis)分析得到的、二价过渡金属离子在锂位点上的占有率为1.5%以下。
[24]一种锂金属磷酸盐，其中，通过粉末X射线衍射和Rietveld法(Rietveld Analysis)分析得到的、二价过渡金属离子在锂位点上的占有率为1.5%以下。
[25]一种导电性锂金属磷酸盐，其是将前述[22]～[24]中的任一项所述的锂金属磷酸盐用碳被覆而成的。
[26]根据前述[22]～[25]中的任一项所述的锂金属磷酸盐或导电性锂金属磷酸盐，其中，体积平均粒径D50为0.01～1μm。
发明的效果
根据本发明的制造方法，能够得到用作正极活性物质的锂金属磷酸盐。通过将利用本发明的制造方法得到的锂金属磷酸盐用作正极材料，能够得到容量高的锂离子电池。
具体实施方式
本发明的锂金属磷酸盐的制造方法包括：在极性溶剂的存在下，使从锂离子(Li+)源、二价过渡金属离子(M2+)源和磷酸根离子(PO4 3-)源向锂金属磷酸盐转变的转变反应在150℃以上开始进行。
作为本发明的制造方法中使用的极性溶剂，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、环己酮、2-甲基吡咯烷酮、甲乙酮、2-乙氧基乙醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。其中，优选水。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为二价过渡金属离子(M2+)，可列举出铁离子、钴离子、镍离子、锰离子等。其中，优选铁离子和/或锰离子。作为二价过渡金属离子源，可列举出二价过渡金属硫酸盐、二价过渡金属氯化物、二价过渡金属氟化物、二价过渡金属溴化物、二价过渡金属碘化物、二价过渡金属硝酸盐、二价过渡金属磷酸盐、二价过渡金属草酸盐、二价过渡金属醋酸盐等。二价过渡金属离子源优选为易溶于极性溶剂的化合物。其中，优选二价过渡金属硫酸盐，更优选硫酸亚铁、硫酸亚铁水合物、硫酸锰和/或硫酸锰水合物。
锂离子(Li+)源优选为易溶于极性溶剂的化合物。例如可列举出氢氧化锂、氯化锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂、氧化锂、硫酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂等。其中，优选氢氧化锂。
磷酸根离子(PO4 3-)源优选为易溶于极性溶剂的化合物。例如可列举出磷酸(正磷酸)、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、磷酸氢根、磷酸二氢根、磷酸铵、无水磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂、磷酸铁等。其中，磷酸锂或二价过渡金属磷酸盐可以用作锂离子源或二价过渡金属离子源。
在本发明的制造方法中，首先，在低于150℃时、向锂金属磷酸盐转变的转变反应实质上未发生的状态下，制备锂离子(Li+)源、二价过渡金属离子(M2+)源和磷酸根离子(PO4 3-)源。此处，转变反应实质上未发生的状态是指：向LiMPO4等锂金属磷酸盐转变的反应、即锂离子、二价过渡金属离子和磷酸根离子的水热合成反应未发生的状态。因此，磷酸根离子源与锂离子源之间发生的反应、二价过渡金属离子源与锂离子源之间发生的反应、二价过渡金属离子源与磷酸根离子源之间发生的反应等不包含在该转变反应之内。
作为前述离子源的制备，可列举出：a1)在不使包含锂离子、二价过渡金属离子和磷酸根离子中的任一种离子的液体A、与液体B接触的状态下制备，其中，所述液体B包含除液体A中含有的上述离子之外的离子；以及a2)制备包含锂离子、二价过渡金属离子和磷酸根离子的pH不足4的液体C。
作为a1)的制备的具体例子，可列举出：制备包含锂离子的液体作为液体A，制备包含二价过渡金属离子和磷酸根离子的液体作为液体B的方式；制备包含磷酸根离子的液体作为液体A，制备包含二价过渡金属离子和锂离子的液体作为液体B的方式；以及，制备包含二价过渡金属离子的液体作为液体A，制备包含磷酸根离子和锂离子的液体作为液体B的方式。
此外，不使该液体A与液体B接触，具体而言，不将液体A与液体B混合。由此，能够使向锂金属磷酸盐转变的转变反应在低于150℃时实质上不发生。
另一方面，作为a2)的制备的具体例子，可列举出：在强酸性的液体中添加锂离子源、二价过渡金属离子源和磷酸根离子源，从而制备液体C的方式；先将强酸性的液体与包含锂离子的液体混合，再向其中添加包含二价过渡金属离子的液体和包含磷酸根离子的液体，从而制备液体C的方式；在约80℃以下的水中添加锂离子源、二价过渡金属离子源和磷酸根离子源，向其中添加强酸性的液体，从而制备液体C的方式等。优选的是，包含锂离子、二价过渡金属离子和磷酸根离子的液体C的pH不足4。通过将液体C的pH保持为不足4，使向锂金属磷酸盐转变的转变反应在低于150℃时实质上不发生。
在各离子源的制备中，优选使锂离子、二价过渡金属离子和磷酸根离子为与锂金属磷酸盐的化学计量比大致相同的比例。根据本发明的制造方法，通过调整各离子源的比例，也能够得到像专利文献4、专利文献5中记载的那样的LixMyPzO4(其中，x为0.95～1.05，y为0.85～1.05，z为0.95～1.03。)所表示的锂金属磷酸盐。
接着，使向锂金属磷酸盐转变的转变反应在150℃以上、优选在175℃以上开始和进行。
作为使反应开始和进行的操作，可列举出：b1)使液体A与液体B接触；以及，b2)使液体C的pH达到4以上。
在b1)的操作中，优选将a1)的制备中得到的液体A和/或液体B在液体A与液体B接触之前进行加热。此外，优选将液体A与液体B混合时，使该混合液的温度不低于150℃。只要混合时该混合液的温度为150℃以上，则一种液体也可以为低于150℃的温度，但为了防止极端的温度不均的产生，优选一种液体为100℃以上。另外，液体A与液体B混合时，该混合液的pH优选为4以上，更优选为7以上。
另一方面，在b2)的操作中，优选使a2)的制备中得到的液体C保持在pH不足4的状态下、且150℃以上。在pH为4以上的状态下，提高液体C的温度时，在100℃附近向锂金属磷酸盐转变的转变反应就会开始。
为了使液体C的pH达到4以上，可以在液体C中添加碱性液体、优选pH9以上的液体。将碱性液体添加到液体C中时，优选使该混合液的温度不低于150℃。只要将碱性液体添加到液体C中时该混合液的温度为150℃以上，碱性液体也可以为低于150℃的温度，但为了防止极端的温度不均的产生，优选碱性液体为100℃以上。
用于使液体C的pH达到4以上而添加的碱性液体中优选不含钠离子、钾离子等锂以外的碱金属离子。包含锂以外的碱金属离子时，锂离子电池的性能有降低的倾向。作为该碱性液体，可列举出包含氨、胺类、氢氧化锂等的液体。
该向锂金属磷酸盐转变的转变反应优选在0.5MPa以上、更优选在1～10MPa的压力下进行。例如，该反应可以在像高压釜那样的耐压反应器中进行。反应器内优选用非活性气体置换。作为非活性气体，可列举出氮、氩等。
在150℃以上开始反应后，维持150℃以上的温度，使转变反应完成。转变反应中，优选充分搅拌液体。通过该转变反应，能够得到悬浊有锂金属磷酸盐的液体。
将得到的悬浊液冷却，进行固液分离。分离出的液体中含有未反应的锂离子等，因此可以从分离出的液体中回收锂离子源等。对回收方法没有特别限制。例如，在分离出的液体中添加碱性磷酸源，使磷酸锂沉淀。然后，可以将该沉淀物回收，作为锂离子源或磷酸根离子源再次使用。
从悬浊液中分离出的固体、即锂金属磷酸盐根据需要洗涤，干燥。优选的是，干燥以二价过渡金属不会被氧化的方式选择条件。该干燥优选使用真空干燥法。
为了对锂金属磷酸盐赋予导电性，可以将锂金属磷酸盐、与含碳物质或导电性物质或它们的前体混合，将该混合物根据需要真空干燥，接着，在非活性条件下或还原条件下、优选500℃～800℃的温度下进行焙烧。进行这种焙烧时，能够得到碳被覆的锂金属磷酸盐。优选的是，焙烧以二价过渡金属不会被氧化的方式选择条件。
作为上述焙烧中可使用的含碳物质或导电性物质，可列举出炭黑、导电性碳、气相生长碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维等。另外，作为上述焙烧中可使用的前体，只要是碳水化合物类等能够在焙烧工序中得到导电性物质的物质就可以广泛使用，但优选糖类、醇、醚等水溶性有机物。
本发明的锂金属磷酸盐的通过粉末X射线衍射和Rietveld法(Rietveld Analysis)分析得到的、二价过渡金属离子在锂位点上的占有率优选为1.5%以下，更优选为1.3%以下，进一步优选为1.1%以下。其中，Rietveld法是指如下方法：假定晶体结构模型，将其晶体结构的各种参数(晶格常数、占有率等)精密化，以使由其结构导出的X射线衍射图案与实际测量得到的X射线衍射图案一致的方法。
本发明的锂离子电池用正极材料包含通过前述方法制造的锂金属磷酸盐。该锂金属磷酸盐优选被碳被覆。
正极材料中的锂金属磷酸盐的体积平均粒径D50优选为0.01～1μm，更优选为0.05～0.5μm。锂金属磷酸盐的粒径能够通过控制前述向锂金属磷酸盐转变的转变反应时的温度、压力、搅拌强度等来进行调整，或者通过将得到的锂金属磷酸盐粉碎并分级来进行调整。其中，粒径可以通过激光衍射散射法测定。
锂离子电池用正极材料中也可以根据需要包含粘结剂、导电性助剂、离子导电性化合物、增稠剂、分散剂、润滑剂等。
作为粘结剂，可列举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯三元共聚物、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、聚四氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈等。
作为导电性助剂，可列举出银粉等导电性金属粉；炉法炭黑、科琴黑、乙炔黑等导电性碳粉；碳纳米管、碳纳米纤维、气相法碳纤维等。作为导电性助剂，优选气相法碳纤维。气相法碳纤维优选其纤维直径为5nm以上且0.2μm以下。纤维长度/纤维直径的比优选为5～1000。相对于正极材料的干燥质量，气相法碳纤维的含量优选为0.1～10质量%。
作为离子导电性化合物，可列举出几丁质、壳聚糖等多糖类或该多糖类的交联产物等。
作为增稠剂，可列举出羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。
本发明的锂离子电池具备正极和负极。正极是将前述正极材料通过各种成形法成形而成的。另外，该正极中通常层叠有用于使与端子、导电线等的通电变得容易的集电体。
正极例如可以如下得到：将糊状的正极材料涂布在集电体上，使其干燥，压制成形，或者将粉粒状的正极材料在集电体上压制成形，从而得到。正极的厚度通常为0.04mm以上且0.15mm以下。通过调整成形时施加的压力，能够得到任意电极密度的正极。成形时施加的压力优选为1t/cm2～3t/cm2左右。
作为集电体，可列举出导电性金属箔、导电性金属网、导电性金属的穿孔金属板等。作为导电性金属，可以使用包含铜、铝、镍等的金属。作为正极用的集电体，优选包含铝。
负极可以使用一直以来用于锂离子电池的负极。
负极是将含有石墨等负极活性物质的负极材料通过各种成形法成形而成的。作为成形法，可以采用与正极的成形法类似的方法。另外，该负极通常层叠有用于使与端子、导电线等的通电变得容易的集电体。作为负极用的集电体，优选包含铜。负极材料还可以含有现有公知的负极用的添加剂。
对于锂离子电池而言，通常正极和负极浸泡在电解质中。电解质为液体、凝胶或固体均可。
作为液体电解质，可列举出锂盐的非水系溶剂溶液。作为锂盐，可列举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等。作为用于液体电解质的非水系溶剂，优选的是，选自由碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种。
作为固体电解质或凝胶电解质，可列举出磺化苯乙烯-烯烃共聚物等高分子电解质、使用聚氧乙烯和MgClO4的高分子电解质、具有氧杂环丁烷结构的高分子电解质等。作为用于高分子电解质的非水系溶剂，优选的是，选自由碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的一种以上。
正极与负极之间可以根据需要设置隔离膜。作为隔离膜，例如可列举出无纺布、织造布(woven cloth)、微孔膜(micro-porous film)等、将它们组合而成的物质等。
本发明的锂离子电池可以在各种领域中使用。例如，可列举出个人计算机、平板电脑、笔记本电脑、移动电话、无线设备、电子记事本、电子词典、PDA(个人数字助理，Personal DigitalAssistant)、电子仪表、电子钥匙、电子标签、蓄电装置、电动工具、玩具、数码照相机、数码摄像机、AV设备、吸尘器等电气-电子设备；电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车、混合动力摩托车、电动自行车、电动辅助自行车、铁路机车、航空器、船舶等交通工具；太阳能发电系统、风力发电系统、潮汐发电系统、地热发电系统、温差发电系统、振动发电系统等发电系统等。
实施例
以下列举实施例来具体说明本发明。但是，本发明不限定于这些实施例，包含将上述技术性事项单独一种或组合两种以上而成的所有形态。
(实施例1)
〔制备〕
在充满氩气的手套箱内中进行以下操作。
在蒸馏水中使氩气鼓泡15小时，从而制备脱气水。
在脱气水300ml中溶解L(+)-抗坏血酸(关东化学株式会社制，特级)0.65g。在其中溶解FeSO4·7H2O(和光纯药株式会社制，特级)55.61g。接着，在其中溶解H3PO4(关东化学株式会社制，特级，85.0%水溶液)23.06g。将得到的水溶液称为A1液。
在脱气水200ml中溶解LiOH·H2O(关东化学株式会社制，鹿特级)25.18g。将该水溶液称为B1液。B1液的pH为14。
将A1液放入简易型高压釜(耐压硝子工业株式会社制，Hyper cluster TEM-V1000N，SUS316不锈钢制容器)中，关上盖。打开气体导入喷嘴和气体排出喷嘴，从气体导入喷嘴将氮气以1L/分钟的流量向高压釜内导入5分钟。接着，关闭气体排出喷嘴，接着关闭气体导入喷嘴。搅拌速度设定为300rpm，开始搅拌。将高压釜的温度设定为180℃，开始加热。用1小时从室温升温至180℃。
借助配管加热装置将高压注入装置(株式会社AKICO制，MDP-300)与前述高压釜连接。在该高压注入装置中装入B1液。
〔水热合成反应〕
高压釜内的A1液的温度达到180℃后，在将B1液的温度保持在150℃的条件下将B1液从高压注入装置通过配管加热装置以1mL/分钟的流量注入到高压釜中。
B1液的注入完成后，将高压釜内的液体在180℃下搅拌7小时。然后，将高压釜内的液体冷却至室温。B1液注入完成后的液体的pH为7.2。
从高压釜中取出悬浊液。使用离心分离机将其固液分离。弃去上清液，重新加入蒸馏水，搅拌，使其再分散。使用离心分离机将该分散液固液分离。弃去上清液。继续该操作，直至上清液的导电率达到1×10-4S/cm以下。
接着，将上清液的导电率达到1×10-4S/cm以下时得到的固体成分在控制为90℃的真空干燥机中干燥，得到锂铁磷酸盐。
对干燥的锂铁磷酸盐，使用Spring-8BL19B2束线，在内径0.3mmΦ的林德曼玻璃毛细管中、使用
Figure BDA00002871928500141
波长的X射线测定衍射。然后，用Rietveld法分析，算出Fe离子在锂位点上的占有率。该占有率为0.4%。
〔碳被覆〕
在干燥的锂铁磷酸盐10g中添加蔗糖2.15g，进而添加蒸馏水10mL，进行混炼。将该混炼物在控制为90℃的真空干燥机中干燥。
将得到的干燥物在研钵中研碎。将该研碎物载置在氧化铝舟上。将该氧化铝舟放置在80mmΦ的石英制的管状炉中。边在管状炉中以1L/分钟流通氮气，边将炉的温度以100℃/小时的速度升至400℃。然后，在氮气流下、400℃下保持1小时。通过蔗糖的分解，生成的气体被排出体系外。
然后，在氮气流下，将炉的温度以100℃/小时的速度升至700℃，在700℃下保持4小时。然后，在氮气流下，冷却至100℃以下。由此，得到碳被覆的锂铁磷酸盐。将其用作正极活性物质。
〔电池评价〕
将正极活性物质5g、乙炔黑(电气化学工业株式会社制，HS-100)1.43g和聚偏二氟乙烯(KUREHA CORPORATION制，KFpolymer W＃1300)0.71g充分混合。接着，在其中分小批添加N-甲基-2-吡咯烷酮(Kisida Chemical Co.,Ltd.制)16.67g，充分混合，得到涂覆液。将该涂覆液使用刮刀涂覆在厚度15μm的Al箔上。使N-甲基-2-吡咯烷酮从得到的涂膜中挥发。接着，切出成20mm×20mm的尺寸，将20mm×5mm×15μm厚的Al制引线熔接到涂膜的背面。将其用作正极。涂膜的平均厚度为105μm。另外，涂膜的重量为36mg。
在充满氩气的露点控制为-75℃以下的手套箱内，如下组装评价用电池。
在带引线的SUS316不锈钢制网上压接22mm×22mm×200μm厚的Li箔，得到负极。
将30mm×50mm的隔离膜(Celgard2400，Hoechst Celanese公司制)对折，包裹负极。
将前述得到的正极与用隔离膜包裹的负极以正极的涂膜面与负极的Li箔面彼此面对的方式重合，将其用2片30mm×30mm×1mm的玻璃板夹住。
将其放入30ml的密闭型玻璃容器中，将正极和负极各自的引线通过与密闭型玻璃容器的外侧连接的鳄鱼夹固定。在密闭型玻璃容器中放入电解液(1M LiPF6EC:MEC=30:70)，以使被玻璃板夹住的部分被完全浸泡，形成评价用电池。
将评价用电池从手套箱中取出，在室温下静置2小时。然后，进行充放电试验。在充放电试验中，首先在0.04mA下进行充电，在达到4.2V时停止充电，停顿10分钟。接着，在0.04mA下进行放电，在达到2.0V时停止放电，停顿10分钟。重复该操作。相对于正极活性物质的单位重量，充放电操作第二次时的放电容量为158mAh/g。
[表1]
Figure BDA00002871928500171
(实施例2)
除了将高压釜的温度(A1液的温度)设定为150℃之外，通过与实施例1相同的手法，得到碳被覆的锂铁磷酸盐，使用其组装电池，进行评价。将结果示于表1。
(比较例1)
除了将高压釜的温度(A1液的温度)设定为140℃之外，通过与实施例1相同的手法，得到碳被覆的锂铁磷酸盐，使用其组装电池，进行评价。将结果示于表1。
(实施例3)
在实施例1中制备的B1液中加入硫酸，将pH调整为9.1，得到B2液。除了使用B2液代替B1液之外，通过与实施例1相同的手法，得到碳被覆的锂铁磷酸盐，使用其组装电池，进行评价。将结果示于表1。其中，B2液注入完成后的液体的pH为4.0。
(实施例4)
将A1液、B1液和1N硫酸10ml放入简易型高压釜(耐压硝子工业株式会社制，Hyper cluster TEM-V1000N，SUS316不锈钢制容器)中，关上盖。该混合液的pH为3.3。
打开气体导入喷嘴和气体排出喷嘴，从气体导入喷嘴将氮气以1L/分钟的流量向高压釜内导入5分钟。接着，关闭气体排出喷嘴，然后关闭气体导入喷嘴。搅拌速度设定为300rpm，开始搅拌。将高压釜的温度设定为180℃，开始加热。用1小时从室温升温至180℃。
借助配管加热装置将高压注入装置(株式会社AKICO制，MDP-300)与前述高压釜连接。在该高压注入装置中装入1N氨水溶液50ml。
高压釜内的混合液的温度达到180℃后，在将氨水溶液的温度保持在150℃的条件下将氨水溶液从高压注入装置通过配管加热装置以1mL/分钟的流量注入到高压釜中。
氨水溶液的注入完成后，将高压釜内的液体在180℃下搅拌7小时。然后，将高压釜内的液体冷却至室温。氨水溶液注入完成后的液体的pH为10.6。
然后，通过与实施例1相同的手法，得到碳被覆的锂铁磷酸盐，使用其组装电池，进行评价。将结果示于表1。
(实施例5)
在脱气水300ml中溶解L(+)-抗坏血酸(关东化学株式会社制，特级)0.65g。在其中溶解FeSO4·7H2O(和光纯药株式会社制，特级)55.61g。将得到的水溶液称为A3液。
在脱气水200ml中溶解LiOH·H2O(关东化学株式会社制，鹿特级)25.18g。将得到的水溶液称为B3液。测定pH为14。
将A3液和B3液放入简易型高压釜(耐压硝子工业株式会社制，Hyper cluster TEM-V1000N，SUS316不锈钢制容器)中，关上盖。混合液的pH为13.1。打开气体导入喷嘴和气体排出喷嘴，从气体导入喷嘴将氮气以1L/分钟的流量向高压釜内导入5分钟。接着，关闭气体排出喷嘴，然后关闭气体导入喷嘴。搅拌速度设定为300rpm，开始搅拌。将高压釜的温度设定为180℃，开始加热。用1小时从室温升温至180℃。
借助配管加热装置将高压注入装置(株式会社AKICO制，MDP-300)与前述高压釜连接。在该高压注入装置中装入磷酸H3PO4(关东化学株式会社制，特级85.0%水溶液)23.06g。
高压釜内的混合液的温度达到180℃后，在将磷酸的温度保持在150℃的条件下将磷酸从高压注入装置通过配管加热装置以1mL/分钟的流量注入到高压釜中。
磷酸的注入完成后，将高压釜内的液体在180℃下搅拌7小时。然后，将高压釜内的液体冷却至室温。磷酸注入完成后的液体的pH为7.2。
然后，通过与实施例1相同的手法，得到碳被覆的锂铁磷酸盐，使用其组装电池，进行评价。将结果示于表1。
(实施例6)
在脱气水200ml中溶解LiOH·H2O(关东化学株式会社制，鹿特级)25.18g。接着，添加H3PO4(关东化学株式会社制，特级，85.0%水溶液)23.06g。将其称为A4液。
在脱气水300ml中溶解L(+)-抗坏血酸(关东化学株式会社制，特级)0.65g。接着，溶解FeSO4·7H2O(和光纯药株式会社制，特级)55.61g。将得到的水溶液称为B4液。
将A4液放入简易型高压釜(耐压硝子工业株式会社制，Hyper cluster TEM-V1000N，SUS316不锈钢制容器)中，关上盖。打开气体导入喷嘴和气体排出喷嘴，从气体导入喷嘴将氮气以1L/分钟的流量向高压釜内导入5分钟。接着，关闭气体排出喷嘴，然后关闭气体导入喷嘴。搅拌速度设定为300rpm，开始搅拌。将高压釜的温度设定为180℃，开始加热。用1小时从室温升温至180℃。
借助配管加热装置将高压注入装置(株式会社AKICO制，MDP-300)与前述高压釜连接。在该高压注入装置中装入B4液。
高压釜内的A4液的温度达到180℃后，在将B4液的温度保持在150℃的条件下将B4液从高压注入装置通过配管加热装置以1mL/分钟的流量注入高压釜中。
B4液的注入完成后，将高压釜内的液体在180℃下搅拌7小时。然后，将高压釜内的液体冷却至室温。B4液注入完成后的液体的pH为7.2。
然后，通过与实施例1相同的手法，得到碳被覆的锂铁磷酸盐，使用其组装电池，进行评价。将结果示于表1。
(实施例7)
除了使用MnSO4·5H2O(和光纯药株式会社制，特级)48.22g代替FeSO4·7H2O(和光纯药株式会社制，特级)55.61g之外，通过与实施例1相同的手法，得到锂锰磷酸盐。B1液注入完成后的液体的pH为7.1。
对干燥的锂锰磷酸盐，使用Spring-8BL19B2束线，在内径0.3mmΦ的林德曼玻璃毛细管中、使用
Figure BDA00002871928500201
波长的X射线测定衍射。然后，用Rietveld法分析，算出Mn离子在锂位点上的占有率。该占有率为0.9%。
使用干燥的锂锰磷酸盐代替锂铁磷酸盐之外，通过与实施例1相同的手法，得到碳被覆的锂锰磷酸盐，使用其组装电池，进行评价。相对于正极活性物质的单位重量，充放电操作第二次时的放电容量为152mAh/g。
(实施例8)
将脱气水100ml放入简易型高压釜(耐压硝子工业株式会社制，Hyper cluster TEM-V1000N，SUS316不锈钢制容器)，关上盖。打开气体导入喷嘴和气体排出喷嘴，从气体导入喷嘴将氮气以1L/分钟的流量向高压釜内导入5分钟。接着，关闭气体排出喷嘴，然后关闭气体导入喷嘴。搅拌速度设定为300rpm，开始搅拌。将高压釜的温度设定为180℃，开始加热。用1小时从室温升温至180℃。
借助配管加热装置将高压注入装置A(株式会社AKICO制，MDP-300)与前述高压釜连接。在该高压注入装置A中装入实施例1中制备的A1液。借助配管加热装置将高压注入装置B(株式会社AKICO制，MDP-300)与前述高压釜连接。在该高压注入装置B中装入实施例1中制备的B1液。
高压釜内的水温达到180℃后，在将A1液的温度保持在150℃的条件下将A1液从高压注入装置A通过配管加热装置以1.5mL/分钟的流量注入高压釜中。与此同时，在将B1液的温度保持在150℃的条件下将B1液从高压注入装置B通过配管加热装置以1mL/分钟的流量注入高压釜。
A1液和B1液的注入完成后，将高压釜内的液体在180℃下搅拌7小时。然后，将高压釜内的液体冷却至室温。A1液和B1液的注入完成后的液体的pH为7.1。
然后，通过与实施例1相同的手法，得到碳被覆的锂铁磷酸盐，使用其组装电池，进行评价。将结果示于表1。
(比较例2)
将实施例1中制备的A1液和B1液放入简易型高压釜(耐压硝子工业株式会社制，Hyper cluster TEM-V1000N，SUS316不锈钢制容器)，关上盖。高压釜内的液体的pH为7.2。打开气体导入喷嘴和气体排出喷嘴，从气体导入喷嘴将氮气以1L/分钟的流量向高压釜内导入5分钟。接着，关闭气体排出喷嘴，然后关闭气体导入喷嘴。搅拌速度设定为300rpm，开始搅拌。将高压釜的温度设定为180℃，开始加热。用1小时从室温升温至180℃。边继续搅拌边在180℃下保持7小时。然后，将高压釜内的液体冷却至室温。
然后，通过与实施例1相同的手法，得到碳被覆的锂铁磷酸盐，使用其组装电池，进行评价。将结果示于表1。
如表1所示，根据本发明的制造方法得到的锂金属磷酸盐(实施例)中，二价过渡金属离子在锂位点上的占有率低。而且，使用实施例中得到的锂金属磷酸盐作为正极活性物质的锂离子电池的放电容量高。

Claims (12)

1.一种锂金属磷酸盐的制造方法，其包括：
在极性溶剂的存在下，使从锂离子(Li+)源、二价过渡金属离子(M2+)源和磷酸根离子(PO4 3-)源向锂金属磷酸盐转变的转变反应在150℃以上开始进行。
2.根据权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中，所述转变反应通过使包含锂离子、二价过渡金属离子和磷酸根离子中的任一种离子的液体A与液体B在150℃以上接触而开始进行，其中，所述液体B包含除液体A中含有的上述离子之外的离子。
3.根据权利要求2所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中，
液体A为包含锂离子的液体，
液体B为包含二价过渡金属离子和磷酸根离子的液体。
4.根据权利要求2所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中，
液体A为包含磷酸根离子的液体，
液体B为包含二价过渡金属离子和锂离子的液体。
5.根据权利要求2所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中，
液体A为包含二价过渡金属离子的液体，
液体B为包含磷酸根离子和锂离子的液体。
6.根据权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中，所述转变反应通过使包含锂离子、二价过渡金属离子和磷酸根离子的pH不足4的液体C的pH达到4以上而开始进行。
7.根据权利要求6所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中，使液体C的pH达到4以上是指将pH9以上的液体添加到液体C中。
8.根据权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中，锂离子源为氢氧化锂，二价过渡金属离子源为二价过渡金属硫酸盐，磷酸根离子源为磷酸。
9.根据权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中，二价过渡金属离子为选自由铁离子和锰离子组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制造方法，其中，将所述转变反应在0.5MPa以上的压力下进行。
11.一种锂离子电池用正极材料的制造方法，其包括：通过权利要求1所述的方法制造锂金属磷酸盐的工序。
12.一种锂离子电池的制造方法，其包括：通过权利要求1所述的方法制造锂金属磷酸盐的工序。
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