JPH0845499A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JPH0845499A
JPH0845499A JP6178300A JP17830094A JPH0845499A JP H0845499 A JPH0845499 A JP H0845499A JP 6178300 A JP6178300 A JP 6178300A JP 17830094 A JP17830094 A JP 17830094A JP H0845499 A JPH0845499 A JP H0845499A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高容量かつ電極製造における工程を少なくで
きる複合黒鉛負極、さらには転極防止容量の付与により
高容量化した、高電圧のリチウム二次電池を提供する。 【構成】 リチウム二次電池の負極として、リチウムイ
オンのインターカレーション・デインターカレーション
可能な黒鉛粒子と銅イオンを含む化合物とを混合後、化
学反応によって黒鉛粒子の全部または一部の表面上に酸
化銅を生成させることにより製造した酸化銅付着黒鉛複
合体と、結着材とからなる電極を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高容量の負極を有する
リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器等の小型、省電力化に伴って、
リチウム等アルカリ金属を利用した二次電池が注目され
ている。負極にリチウムなどアルカリ金属を単体で用い
た場合、充放電の繰り返し、つまりアルカリ金属の溶解
−析出過程により、金属の溶解−析出面上にデンドライ
ト（樹枝状結晶）が生成し、成長することによってセパ
レータを貫通し、正極と接続することにより電池内部の
短絡を誘発するという問題があった。アルカリ金属のか
わりにアルカリ金属合金を二次電池用の負極に用いる
と、アルカリ金属単体の時に比べ、デンドライトの発生
が抑制され、充放電サイクル特性が向上することが判明
した。しかし、アルカリ金属合金を使用しても、完全に
デンドライトの生成がなくなるわけではなく、デンドラ
イトの生成による電池内部の短絡が起こることもある。
近年になって、負極にアルカリ金属やその合金のような
金属の溶解−析出過程、あるいは溶解−析出−固体内拡
散過程を利用するかわりに、アルカリ金属イオンの吸収
−放出過程を利用した炭素や導電性高分子等の有機材料
が開発された。これによりアルカリ金属やその合金を用
いた場合に発生したデンドライトの生成が原理上起こら
なくなり、電池内部の短絡の問題が激減するに至った。
【０００３】炭素を負極活物質に用いた場合、炭素の層
間に挿入されるリチウムの量は、炭素６原子に対してリ
チウム１原子、つまりＣ6Ｌｉが上限であり、そのとき
の炭素の単位重量当たりの容量は３７２ｍＡｈ／ｇとな
る。炭素は無定形炭素といわれるものから黒鉛まで幅広
い構造をもち、また、炭素の六角網面の大きさ、並び方
も出発原料、製造方法等により様々なものがある。従来
負極活物質として用いられてきた炭素材料としては、例
えば、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１
２２０６６号公報、特開昭６３−２１３２６７号公報、
特開平１−２０４３６１号公報、特開平２−８２４６６
号公報、特開平３−２５２０５３号公報、特開平３−２
８５２７３号公報、特開平３−２８９０６８号公報など
に開示されているものなどがあるが、これらの炭素類で
は上述の理論容量に達するものはなく、ある程度の大き
い容量をもっているものであってもリチウムのデインタ
ーカレーション時の対Ｌｉ／Ｌｉ+電位が直線的に上昇
し、実際に電池系を構成した場合に使用できる電位範囲
において充分な容量を示さないものがあり、電池を作成
するにあたって負極容量として満足いく負極を作製する
ことができない。また、負極を作成する場合、炭素材料
の真密度も考慮する必要があり、電池系と言った限られ
た容積での高容量化を目指す場合、単位体積あたりの充
填密度、つまり嵩密度が重要な因子となる。嵩密度を支
配するのは炭素粒子の形状、大きさであり、特開昭６２
−９０８６３の実施例中、特開平２−８２４６６、特開
平３−２８５２７３、特開平３−２８９０６８に示され
るような繊維状炭素では、上述の理論容量に達するもの
はなく、電池を作成するにあたって満足いく負極容量を
もった負極を作製することができない。また、特開昭６
３−２４５５５に示されるような気相法による熱分解炭
素は高い充放電安定性を示すが、この製法では厚膜の電
極を作製することが難しく、高容量の電極を得ることは
困難である。
【０００４】同様に、黒鉛材料を負極活物質に用いたも
のとして特開平４−１１２４５５、特開平４−１１５４
５７、特開平４−１１５４５８、特開平４−２３７９７
１、特開平５−２８９９６等が開示されているが、上述
の理論容量に達しておらず、電池を作製するにあたって
の負極容量として満足いく負極を作製することができな
い。
【０００５】特開平３−２１６９６０、特開平４−３９
８６４ではそれぞれ、リチウムを吸蔵した多孔質カーボ
ンと、その表面に孔部を塞がないよう形成したリチウム
との複合負極、および炭素質物の気孔内部に活物質であ
るアルカリ金属と合金を形成し得る金属を含浸させてな
る担持体を形成し、これにアルカリ金属を担持させてな
る負極が開示されている。また、特開平４−１８４８６
３では集電性の向上のため、導伝性の高い金属で被膜を
形成した炭素材を焼結してなる炭素電極を有する非水電
解質電池が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記に
記載のごとく、種々の炭素材料、黒鉛材料を負極活物質
に用いることによっても理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）
に達することがなく、電池を作成するにあたっての負極
容量として満足のいく負極を作製することができない。
【０００７】特開平３−２１６９６０のリチウムを吸蔵
した多孔質カーボンと、その表面に孔部を塞がないよう
に形成したリチウムとの複合負極、および特開平４−３
９８６４の炭素質物の気孔内部に活物質であるアルカリ
金属と合金を形成し得る金属を含浸させてなる担持体を
形成し、これにアルカリ金属を担持させてなる負極で
は、これらの電極の活物質はリチウム（アルカリ金属）
であり、電極ではアルカリ化合物またはアルカリ金属が
合成され、負極にアルカリ金属を用いた場合の不都合で
あったデンドライトの生成が完全になくなるわけではな
い、という問題がある。特開平４−１８４８６３の導電
性の高い金属で被膜を形成した炭素材を焼結してなる炭
素電極を有する非水電解質電池では、取り出せる電流は
それほど大きくなく、負極容量として満足のいく負極を
作製することができないという問題がある。
【０００８】また、特願平５−１１２８３５の黒鉛と酸
化銅を混合した負極や、特願平５−１３６０９９の黒鉛
に銅メッキを施し酸化することにより作製した黒鉛−酸
化銅複合体を用いた負極等があるが、酸化銅を単に混合
しただけの電極を用いると、混合した酸化銅の全てが反
応に関与しているわけではなく、銅メッキを施した黒鉛
を酸化処理した酸化銅複合黒鉛材料を用いる場合には、
製造工程が煩雑化するという問題がある。
【０００９】これらの問題点に鑑み、本発明はリチウム
のインターカレーション・デインターカレーション可能
な黒鉛に酸化銅を接触存在させ、結着材と混合した電極
を提供することにより、高容量かつ電極製造における工
程を少なくできる複合黒鉛負極、さらには転極防止容量
の付与により高容量化した、高電圧のリチウム二次電池
を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明のリチウム二次電池が有する負極は、リチウ
ムのインターカレーション・デインターカレーション可
能な黒鉛粒子の全部あるいは一部の表面上に重点的に化
学的に酸化銅を生成（析出）させた後、液中で粒子の接
触対を生成させる製造方法により製造した複合体を使用
し、これと結着材を混合することにより作製される。こ
の時、負極と負極集電体と一体となったものを作製する
こともできる。
【００１１】本発明で使用される負極活物質の主成分と
しての黒鉛は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平
均面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ、
（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が１０ｎｍ以
上、（１１０）面方向の結晶子厚み（Ｌａ）が１０ｎｍ
以上である材料であり、これを用いることにより高容量
の電極を得ることができる。容量および充放電電位に影
響を及ぼす要因として、炭素の層状構造に関わる物性が
あげられる。炭素の層状構造に関わる物性には（００
２）面の面間隔（ｄ002）、つまり層間距離と結晶子の
大きさがある。結晶化度が高くなることによりリチウム
のデインターカレーション時の電位がリチウムの電位に
近くなるため、より高容量の炭素体電極を得ることが期
待できるわけである。したがって、リチウム二次電池と
して組み上げる時に使用できる電池容量を考えに入れた
場合、Ｘ線広角回折法による（００２）面方向の結晶子
厚み（Ｌｃ）においては、１０ｎｍ以下のときは結晶性
が悪いため、リチウム二次電池として組み上げたときに
使用できる電池容量が小さくなり実用的でない。また、
（１１０）面方向の結晶子厚み（Ｌａ）においては、１
０ｎｍ以下のときは結晶性が悪いため、リチウム二次電
池として組み上げたときに使用できる電池容量が小さく
なり実用的でない。
【００１２】本発明で使用される負極活物質の主成分と
しての黒鉛において、アルゴンレーザーラマンによる１
５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３６０ｃｍ-1付近
のピークの強度比、つまりＲ値は０．４以下が好まし
い。０．４より大きいと結晶化度が低くなり、リチウム
のデインターカレーション時の電位がリチウムの電位に
対してより高くなるため、リチウム二次電池として組み
上げた時、その使用できる電池容量が小さくなり、実用
的ではない。
【００１３】また、用いることのできる黒鉛として、上
記の物性条件を満たすものであればよく、例えば天然黒
鉛、キッシュグラファイト、石油コークスまたは石炭ピ
ッチコークス等の易黒鉛化性炭素から得られる人造黒
鉛、あるいは膨張黒鉛などの黒鉛類が挙げられる。また
黒鉛の粒子の形状としては、球状、鱗片状、繊維状ある
いはそれらの粉砕物のいずれであってもよいが、球状、
鱗片状、あるいはそれらの粉砕物が好ましい。
【００１４】黒鉛を負極として作製する際に、黒鉛の粒
径は８０μｍ以下であることが好ましい。粒径は体積基
準による粒度分布測定により求められた粒度分布におい
て、ピークをもつ粒径（体積基準測定におけるモード
径）として求められた値である。８０μｍより大きい粒
径の黒鉛を用いた場合、電解液との接触面積が小さくな
るため、粒子内のリチウムの拡散や、反応サイトの密度
減少等の現象が発生し、大きい電流での充放電に問題が
生じる。
【００１５】黒鉛粒子の表面上で酸化銅と接触している
複合体を製造する方法、つまり厳密に言うと、黒鉛粒子
表面上の少なくとも一部で酸化銅が黒鉛粒子と接触する
ような酸化銅もしくは水酸化銅の生成方法としては、次
のようなものがある。
【００１６】 共沈法 黒鉛粉末と銅塩類、例えば硫酸銅を混合し、水を加えて
硫酸銅を溶解させ、そこに対銅イオンの存在量に対して
モル比で２倍以上となるように過剰のアルカリ性化合物
を水溶液もしくは固体で加え、室温（２０℃）以上の温
度、好ましくは６０℃以上の温度で放置後、室温にてさ
らに放置し、その後吸引ろ過するという手法を用いる、
銅塩類を出発物質とする。
【００１７】 蒸発（分解）法 酢酸銅等の高温で分解性の銅化合物を高減圧中に保って
加熱蒸発もしくは分解を利用する。
【００１８】 加熱分解法 揮発分解性の銅化合物を黒鉛に混合し、空気や酸素存在
下等の酸化性雰囲気で加熱して銅化合物を分解する。
【００１９】このように種々の方法が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。このうちコストおよび
作業性の面から、の共沈法が好ましい。一般に水酸化
銅は酸化銅水和物のゲルであるといわれている。水酸化
銅が一部生成した場合は後で脱水処理を施す。
【００２０】上述の水酸化銅を生成させた後に脱水処理
を施す方法として、酸化銅を生成させるのに有利な酸化
性雰囲気下で行う必要があるため、気体の酸化剤、例え
ば空気、酸素、オゾン等を用いて乾燥・脱水する方法、
液体の酸化剤、例えば過酸化水素、溶存酸素を持つ水、
オキソ酸（亜硝酸、過マンガン酸、クロム酸、重クロム
酸、塩素酸、次亜塩素酸など）の塩類等を用いて酸化し
つつ脱水・水洗する方法、熱水下の酸化性雰囲気で脱水
する方法等があげられるが、これらに限定されるもので
はない。
【００２１】前述の空気、酸素等のガスを用いた脱水処
理では、黒鉛の燃焼温度以下の温度で処理を行うべきで
ある。黒鉛の燃焼温度は、黒鉛の種類によっても異なる
が、おおよそ６００℃以上である。したがって、６００
℃以下の温度で行うことが好ましい。また、６００℃以
下の空気、酸素を用いた酸化雰囲気下の脱水処理でも黒
鉛の種類、酸化時間、酸素分圧、黒鉛と銅との比率等に
よって異なるが、黒鉛表面が酸化されカルボキシル基、
ラクトン、水酸基、カルボニル基等の官能基が生成す
る。このことより４００℃以下で脱水処理を行うほうが
より好ましい。
【００２２】酸化銅付着黒鉛複合体を構成している黒鉛
と酸化銅との比率は、黒鉛の種類や粒径または酸化銅の
付着形態などによって異なるが、黒鉛と酸化銅との重量
比について９８．５：１．５〜５５：４５であることが
好ましい。さらに９８．５：１．５〜７２：２８である
とより好ましい。酸化銅成分の重量の比率が９８．５よ
り小さいと付着した酸化銅の効果が顕著に現れなく、５
５：４５より大きいと黒鉛の充放電時にリチウムイオン
の反応サイトの減少等がおこり、リチウム二次電池とし
て組み立てた時、その使用できる電池容量が小さくなり
実用的でない。
【００２３】負極は上記に示された黒鉛粒子全部あるい
は一部分の表面上で酸化銅と接触している複合体と結着
材を混合して形成される。この結着材には、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系
ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン系ポリマー、合成ゴム類等を用いることができる
がこれに限定されるものではない。この混合比は、黒鉛
粒子全部あるいは一部分の表面上に酸化銅が付着してい
る複合体と結着材との重量比で、９９：１〜７０：３０
とすることができる。結着材が７０：３０より大きい
と、電極の抵抗あるいは分極等が大きくなり放電容量が
小さくなるため、実用的なリチウム二次電池が作製でき
ない。また、結着材が９９：１より小さいと電極として
の形状を維持できない程度の結着能力しか有しなくなっ
てしまい、活物質の脱落発生や、ひいては機械的強度の
低下により電池の作製が困難になる。負極作製において
は、結着性を高めるためにそれぞれの結着材の融点前後
の温度で熱処理を行うことが好ましい。
【００２４】酸化銅付着黒鉛複合体の黒鉛と複合化処理
される酸化銅の粒径は、ガラスフィルターの特性からく
る製造工程の関係からおよそ１μｍ以上であることが好
ましく、かつ同時に存在する黒鉛の粒径以下の範囲にあ
ることが好ましい。本願の酸化銅付着黒鉛複合体での黒
鉛粒子と酸化銅粒子の接触状態は、混合状態にある黒鉛
粒子の傍らで析出を開始した酸化銅粒子が炭素を取り込
もうとしながら肥大するが、取り込みきらないうちに成
長が止まるため、多くの黒鉛粒子が酸化銅粒子と接触し
たいわゆる双粒状粒子の形態を取る。酸化銅の粒径が同
時に存在する黒鉛の粒径より大きい場合に不具合が生じ
る理由は、反応面積が粒径の増大に伴い減少し、電極反
応の特性上、酸化銅としての効果が相対的に減少するた
めで、同時に黒鉛との電極反応性の相対比較において
も、酸化銅としての効果が相対的に減少するからであ
る。また、黒鉛と酸化銅粒子との接着強度の点でも、比
重の相対的に大きい酸化銅粒子が小さいほうが有利とな
り、粒径が黒鉛に比較して相対的に大きい場合、電極反
応の繰り返し、つまり充放電による活物質としての酸化
銅成分の電極面からの遊離の発生頻度が増加し、ひいて
は電極特性が低下する原因の一つとなる。一方、ガラス
フィルターのポア径の小さいものを用いる等の他の分離
方法と水洗方法を用い、ガラスフィルターの特性による
粒径の下限規定がなくなった場合には、単に同時に存在
する黒鉛の粒径以下の範囲となることは明らかである。
【００２５】負極から集電を取るためには集電体が必要
である。集電体としては、金属箔や金属メッシュ、三次
元多孔体等がある。集電体に用いられる金属としては、
充放電サイクルを重ねた際の機械的強度の点からリチウ
ムと合金化しにくい金属がよい。特に鉄、ニッケル、コ
バルト、銅、チタン、バナジウム、クロム、マンガンの
単独、あるいはそれらの合金がよい。
【００２６】イオン伝導体は、例えば有機電解液、高分
子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いること
ができる。この中でも有機電解液が好適に用いられる。
有機電解液は溶媒と溶質とからなり、溶媒に電解質を溶
解することによって電解液は調整される。有機電解液の
溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの置換テ
トラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、
ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキ
シエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種あるいは２
種以上の混合溶媒として使用される。また電解質として
は過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化
リチウム、６フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミ
ン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種
あるいは２種以上を混合して使用される。電解液を調整
する際に使用する溶媒、電解質は上記に挙げたものに限
定されるものではない。
【００２７】この発明のリチウム二次電池における正極
としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2や、この系列のＬ
ｉxＭyＮzＯ2（ここでＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか
であり、Ｎは遷移金属、４Ｂ族、あるいは５Ｂ族の金属
を表す）、ＬｉＭｎ2Ｏ4およびＬｉＭｎ2-xＮyＯ4（こ
こでＮは遷移金属、４Ｂ族、あるいは５Ｂ族の金属を表
す）等のリチウムを含有した酸化物を正極活物質とし
て、これに導電材、結着材および場合によっては固体電
解質等を混合して形成される。この混合比は、活物質１
００重量部に対して、導電材を５〜５０重量部、結着材
を１〜３０重量部とすることができる。この導電材には
カーボンブラック（アセチレンブラック、サーマルブラ
ック、チャンネルブラック等）などの炭素類や、グラフ
ァイト粉末、金属粉末等を用いることができるがこれに
限定されるものではない。また、この結着材にはポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ
素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフェン系ポリマー、合成ゴム類などを用いることが
できるがこれに限定されるものではない。導電材が５重
量部より小さい、あるいは結着材が３０重量部より大き
いと、電極の抵抗あるいは分極等が大きくなり放電容量
が小さくなるため実用的なリチウム二次電池が作製でき
ない。導電材が５０重量部より多い（混合する導電材の
種類により重量部は変わる）と電極内に含まれる活物質
量が減るため正極としての放電容量が小さくなる。結着
材は、１重量部より小さいと結着能力がなくなってしま
い、３０重量部より大きいと、導電材の場合と同様に、
電極内に含まれる活物質量が減り、さらに上記に記載の
ごとく、電極の抵抗あるいは分極等が大きくなり放電容
量が小さくなるため実用的ではない。正極作製におい
て、結着性を上げるためにそれぞれの結着材の融点前後
の温度で熱処理を行うことが好ましい。
【００２８】
【作用】本発明による負極は、リチウムのインターカレ
ーション・デインターカレーション可能な黒鉛粒子全
部、あるいは一部分の表面上で酸化銅が接触している複
合体と結着材とを混合した電極であり高容量である。こ
れは、酸化銅が電気化学的に還元されたものに、可逆的
に変化するリチウムと銅の複合酸化物が生成したためで
ある。
【００２９】また、酸化銅と黒鉛の複合化処理により、
双粒状粒子の形態をとるため接触性が高く、粒子間の接
触に伴う抵抗成分が減少し、それに伴って酸化銅の電極
反応性が向上している。
【００３０】黒鉛−酸化銅複合体の作製法を比較した場
合、図１（ａ）のごとく、メッキ法では粉末湿式メッキ
法を行うため粉末の炭素（黒鉛）の表面を前処理液で処
理し、活性化させた上でメッキ液に浸漬し、活性化させ
た上で均一な被膜形成を行い後処理として水洗を行う、
という工程が用いられるため手間がかかることは必須で
ある。一方、本発明では図１（ｂ）のごとく、単に混合
の上、熱処理と水洗／酸化処理を行うだけであり、工数
も減少し、装置の大きさ特に反応槽の大きさが小さくて
すむというメリットがある。
【００３１】したがって、本発明による負極を使用した
リチウム二次電池は電極製造における工程を少なくで
き、高容量化した優れたリチウム二次電池を提供するこ
とができる。
【００３２】
【実施例】以下、この発明を実施例により、詳細に説明
する。
【００３３】なお、Ｘ線広角回折法による結晶子の大き
さ（Ｌｃ、Ｌａ）を測定する方法は公知の方法、例えば
“炭素材料実験技術 １ ｐ５５〜６３ 炭素材料学会
編（科学技術社）”や特開昭６１−１１１９０７に記載
された方法によって行うことができる。また、結晶子の
大きさを求める形状因子Ｋは０．９を用いた。また、粒
径はレーザー回折式粒度分布計を用いて測定を行い、粒
度分布においてピークをもつ粒径（体積基準測定におけ
るモード径）として求めた。
【００３４】実施例１ ・酸化銅付着黒鉛複合体の作製 負極活物質として用いる黒鉛粒子全部あるいは一部分の
表面上に酸化銅が付着している複合体の黒鉛粒子にマダ
ガスカル産の天然黒鉛（鱗片状、粒径１１μｍ、ｄ002
は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２７ｎｍ、Ｌａは１７ｎｍ、
Ｒ値は０、比表面積８ｍ2／ｇ）を用い、これに酸化銅
複合化処理を施した。酸化銅複合化処理は次の方法で行
った。
【００３５】まず、上述の黒鉛粉末１２０重量部と硫酸
銅５水和物（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）９７重量部（モル比
で１００：３．８８）をビーカーに計り取りよく混合す
る。この中に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）１６
３重量部（Ｃｕ2+に対してモル比で１０倍）を加えよく
かき混ぜ、イオン交換水を１０００ｍｌ加え撹拌し、Ｃ
ｕＳＯ4・５Ｈ2ＯおよびＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏが溶解後、９
０℃に保持したホットプレート上にて２０時間加熱す
る。蒸発に伴い適宜イオン交換水は補給する。その後、
加熱を終了し１２時間室温（約２０℃）で放置後、ガラ
スセパレータろ紙（気孔径１μｍ）にて吸引ろ過し、ろ
液が中性になるまで水洗し、得られた酸化銅複合黒鉛複
合体の固形物を真空乾燥（乾燥中の酸化の進行を防ぐた
め８５℃で実施）し、粉砕を行う。こうして作製した酸
化銅付着黒鉛粉末の黒鉛と酸化銅との重量比は７９．
６：２０．４であった。この酸化銅付着黒鉛複合体の粉
末Ｘ線広角回折測定を行ったところ、黒鉛に由来する回
折線と酸化第二銅ＣｕＯに由来する回折線が観察され
た。
【００３６】・負極の作製 上述した方法で作製した酸化銅付着黒鉛複合体にノニオ
ン系の分散剤を添加し、ポリテトラフルオロエチレン
（乾燥後、酸化銅付着黒鉛複合体とポリテトラフルオロ
エチレンとの重量比は８７：１３である）のディスパー
ジョン液を加えてペースト状にしたものを、銅箔集電体
上両面に塗布した。これを６０℃で乾燥、２４０℃で真
空中もしくは窒素ガス中熱処理し、室温まで冷却後プレ
スし、さらに水分除去のため２００℃で減圧乾燥したも
のを負極として用いた。この負極は表面積８ｃｍ2、電
極の厚みが７４μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）であ
る。
【００３７】・負極の評価 銅集電体からリード線で集電を取り、評価用の電極とし
た。評価は３極法を用い、対極および参照極にリチウム
を用いた。電解液は、エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩
素酸リチウムを溶解したものである。充放電試験は、
０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で初めに０Ｖまで充電を
行い、続いて同じ電流で１．５Ｖまで放電を行った。２
回目以降も同じ電位の範囲、電流密度で充放電を繰り返
し、放電容量にて負極の評価を行った。
【００３８】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり４５６ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり４２０ｍＡｈであった。
【００３９】実施例２ 黒鉛粒子として変性黒鉛（鱗片状、粒径８μｍ、ｄ002
は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１７ｎｍ、Ｌａは１２ｎｍ、
Ｒ値は０．１、比表面積９ｍ2／ｇ）を用い、これに酸
化銅複合化処理を施した。酸化銅複合化処理は次の方法
で行った。
【００４０】まず、上述の黒鉛粉末１２０重量部と酢酸
銅水和物（Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ）６６．７重
量部（モル比で１００：３．３３）をビーカーに計り取
り、よく混合する。この中に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ
・Ｈ2Ｏ）１４０重量部（Ｃｕ2+に対してモル比で１０
倍）を加えよくかき混ぜ、イオン交換水を２０００ｍｌ
加え撹拌し、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2ＯおよびＬｉ
ＯＨ・Ｈ2Ｏが溶解後、９０℃に保持したホットプレー
ト上にて２０時間加熱する。蒸発に伴い適宜イオン交換
水は補給する。その後、加熱を終了し１２時間室温（約
２０℃）で放置後、ガラスセパレータろ紙（気孔径１μ
ｍ）にて吸引ろ過し、ろ液が中性になるまで水洗し、得
られた酸化銅複合黒鉛複合体の固形物を真空乾燥（乾燥
中の酸化の進行を防ぐため８５℃で実施）し、粉砕を行
う。こうして作製した酸化銅付着黒鉛粉末の黒鉛と酸化
銅との重量比は８２：１８であった。この酸化銅付着黒
鉛複合体の粉末Ｘ線広角回折測定を行ったところ、黒鉛
に由来する回折線と酸化第二銅ＣｕＯに由来する回折線
が観察された。
【００４１】この酸化銅付着黒鉛複合体を用いて実施例
１に記載された方法で負極を作製した。作製した負極の
表面積が８ｃｍ2、厚みは７１μｍ（集電体の厚みが５
０μｍ）である。
【００４２】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【００４３】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり４５９ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり４３３ｍＡｈであった。
【００４４】実施例３ 黒鉛粒子として変性黒鉛（鱗片状、粒径１７μｍ、ｄ
002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２２ｎｍ、Ｌａは１５ｎ
ｍ、Ｒ値は０．１、比表面積９ｍ2／ｇ）を用い、これ
に酸化銅複合化処理を施した。酸化銅複合化処理は次の
方法で行った。
【００４５】まず、上述の黒鉛粉末１２０重量部と硫酸
銅５水和物（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）４６．７重量部（モ
ル比で１００：１．８７）をビーカーに計り取りよく混
合する。この中に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）
１５７重量部（Ｃｕ2+に対してモル比で２０倍）を加え
よくかき混ぜ、イオン交換水を２０００ｍｌ加え撹拌
し、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2ＯおよびＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏが溶解
後、９０℃に保持したホットプレート上にて２０時間加
熱する。蒸発に伴い適宜イオン交換水は補給する。その
後、加熱を終了し１２時間室温（約２０℃）で放置後、
ガラスセパレータろ紙（気孔径１μｍ）にて吸引ろ過
し、ろ液が中性になるまで水洗し、得られた酸化銅複合
黒鉛複合体の固形物を真空乾燥（乾燥中の酸化の進行を
防ぐため８５℃で実施）し、粉砕を行う。こうして作製
した酸化銅付着黒鉛粉末の黒鉛と酸化銅との重量比は８
９：１１であった。この酸化銅付着黒鉛複合体の粉末Ｘ
線広角回折測定を行ったところ、黒鉛に由来する回折線
と酸化第二銅ＣｕＯに由来する回折線が観察された。
【００４６】この酸化銅付着黒鉛複合体を用いて実施例
１に記載された方法で負極を作製した。作製した負極の
表面積が８ｃｍ2、厚みは８９μｍ（集電体の厚みが５
０μｍ）である。
【００４７】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【００４８】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり４４０ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり４１４ｍＡｈであった。
【００４９】実施例４ 黒鉛粒子として人造黒鉛（鱗片状、粒径３５μｍ、ｄ
002は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは２２ｎｍ、Ｌａは１３ｎ
ｍ、Ｒ値は０、比表面積４ｍ2／ｇ）を用い、これに酸
化銅複合化処理を施した。酸化銅複合化処理は次の方法
で行った。
【００５０】まず、上述の黒鉛粉末１２０重量部と硫酸
銅５水和物（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）５８．４重量部（モ
ル比で２００：４．６７）をビーカーに計り取りよく混
合する。この中に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）
９８重量部（Ｃｕ2+に対してモル比で１０倍）を加えよ
くかき混ぜ、イオン交換水を２０００ｍｌ加え撹拌し、
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2ＯおよびＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏが溶解後、
９０℃に保持したホットプレート上にて２０時間加熱す
る。蒸発に伴い適宜イオン交換水は補給する。その後、
加熱を終了し１２時間室温（約２０℃）で放置後、ガラ
スセパレータろ紙（気孔径１μｍ）にて吸引ろ過し、ろ
液が中性になるまで水洗し、得られた酸化銅複合黒鉛複
合体の固形物を真空乾燥（乾燥中の酸化の進行を防ぐた
め８５℃で実施）し、粉砕を行う。こうして作製した酸
化銅付着黒鉛粉末の黒鉛と酸化銅との重量比は８６．
６：１３．４であった。この酸化銅付着黒鉛複合体の粉
末Ｘ線広角回折測定を行ったところ、黒鉛に由来する回
折線と酸化第二銅ＣｕＯに由来する回折線が観察され
た。
【００５１】この酸化銅付着黒鉛複合体を用いて実施例
１に記載された方法で負極を作製した。作製した負極の
表面積が８ｃｍ2、厚みは１３０μｍ（集電体の厚みが
５０μｍ）である。
【００５２】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【００５３】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり４００ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり３８５ｍＡｈであった。
【００５４】実施例５ 黒鉛粒子として人造黒鉛（球状、粒径６μｍ、ｄ002は
０．３３９ｎｍ、Ｌｃは２５ｎｍ、Ｌａは１３ｎｍ、Ｒ
値は０．４、比表面積８ｍ2／ｇ）を用い、これに酸化
銅複合化処理を施した。酸化銅複合化処理は次の方法で
行った。
【００５５】まず、上述の黒鉛粉末１２０ｇと硫酸銅５
水和物（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）１９．７ｇ（モル比で１
００：０．７９）をビーカーに計り取りよく混合する。
この中に特級２８％アンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）６００
ｍｌ（Ｃｕ2+に対してアンモニアのモル比で約１０倍）
を加えよくかき混ぜ、イオン交換水を１４００ｍｌ加え
撹拌し、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏが溶解後、７０℃に保持し
たホットプレート上にて１０時間加熱する。蒸発に伴い
適宜イオン交換水は補給する。その後、加熱を終了し１
２時間室温（約２０℃）で放置後、ガラスセパレータろ
紙（気孔径１μｍ）にて吸引ろ過し、ろ液が中性になる
まで水洗し、得られた酸化銅複合黒鉛複合体の固形物を
真空乾燥（乾燥中の酸化の進行を防ぐため８５℃で実
施）し、粉砕を行う。こうして作製した酸化銅付着黒鉛
粉末の黒鉛と酸化銅との重量比は９５：５であった。こ
の酸化銅付着黒鉛複合体の粉末Ｘ線広角回折測定を行っ
たところ、黒鉛に由来する回折線と酸化第二銅ＣｕＯに
由来する回折線が観察された。
【００５６】この酸化銅付着黒鉛複合体を用いて実施例
１に記載された方法で負極を作製した。作製した負極の
表面積が８ｃｍ2、厚みは７０μｍ（集電体の厚みが５
０μｍ）である。
【００５７】この負極を、電解液にエチレンカーボネー
トとプロピレンンカーボネート、ジエチルカーボネート
の２：１：２混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウ
ムを溶解したものを用いた以外、実施例１に記載された
方法で評価した。
【００５８】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり４２１ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり３９５ｍＡｈであった。
【００５９】実施例６ 黒鉛粒子として実施例５と同じ人造黒鉛（球状、粒径６
μｍ、ｄ002は０．３３９ｎｍ、Ｌｃは２５ｎｍ、Ｌａ
は１３ｎｍ、Ｒ値は０．４、比表面積８ｍ2／ｇ）を用
い、これに酸化銅複合化処理を施した。酸化銅複合化処
理は次の方法で行った。
【００６０】まず、上述の黒鉛粉末１２０重量部と硫酸
銅５水和物（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）１９．７重量部（モ
ル比で１００：１）をビーカーに計り取りよく混合す
る。この中に尿素（ＮＨ2ＣＯＮＨ2）９５重量部（Ｃｕ
2+に対してモル比で約１０倍）を加えよくかき混ぜ、イ
オン交換水を２０００ｍｌ加え撹拌し、ＣｕＳＯ4・５
Ｈ2ＯおよびＮＨ2ＣＯＮＨ2が溶解後、９０℃に保持し
たホットプレート上にて２０時間加熱する。蒸発に伴い
適宜イオン交換水は補給する。その後、加熱を終了し１
２時間室温（約２０℃）で放置後、ガラスセパレータろ
紙（気孔径１μｍ）にて吸引ろ過し、ろ液が中性になる
まで水洗し、得られた酸化銅複合黒鉛複合体の固形物を
真空乾燥（乾燥中の酸化の進行を防ぐため８５℃で実
施）し、粉砕を行う。こうして作製した酸化銅付着黒鉛
粉末の黒鉛と酸化銅との重量比は９５：５であった。こ
の酸化銅付着黒鉛複合体の粉末Ｘ線広角回折測定を行っ
たところ、黒鉛に由来する回折線と酸化第二銅ＣｕＯに
由来する回折線が観察された。
【００６１】この酸化銅付着黒鉛複合体を用いて実施例
１に記載された方法で負極を作製した。作製した負極の
表面積が８ｃｍ2、厚みは７２μｍ（集電体の厚みが５
０μｍ）である。
【００６２】この負極を、電解液にエチレンカーボネー
トとプロピレンンカーボネート、ジエチルカーボネート
との２：１：２混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチ
ウムを溶解したものを用いた以外、実施例１に記載され
た方法で評価した。
【００６３】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり４２４ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり３９６ｍＡｈであった。
【００６４】比較例１ 黒鉛粒子として実施例１で用いたマダガスカル産の天然
黒鉛を用い、これに無電解銅メッキを施した。無電解銅
メッキは次の方法で行った。
【００６５】まず、黒鉛粉末をエチルアルコールに浸漬
し、乾燥後感応化処理液（３０ｇ／ｌのＳｎＣｌ2・２
Ｈ2Ｏと２０ｍｌ／ｌの濃塩酸の混合液）に浸漬し、さ
らに活性化処理液（０．４ｇ／ｌのＰｂＣｌ2・２Ｈ2Ｏ
と３ｍｌ／ｌの濃塩酸の混合液）に浸漬することにより
前処理を行った。次に、前処理を終えた黒鉛粉末を１０
ｇ／ｌのＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ、５０ｇ／ｌの酒石酸ナト
リウムカリウム、１０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム、１０
ｍｌ／ｌの３７％ホルマリンを溶解させた溶液を水酸化
ナトリウムでｐＨ１２．０に調整した無電解銅メッキ浴
中に加え、溶液をスターラーで撹拌しながら室温にて黒
鉛粉末に銅メッキを行った。これを６０℃で乾燥した。
できた銅被覆黒鉛粉末の黒鉛と銅との重量比は８３：１
７であった。この銅被覆黒鉛粉末を空気中２５０℃にて
５時間酸化することによって酸化銅が付着した黒鉛複合
体を得た。こうして得られた酸化銅付着黒鉛複合体の粉
末Ｘ線広角回折測定を行ったところ、黒鉛に由来する回
折線と酸化第二銅に由来する回折線が観察された。さら
に、この酸化銅付着黒鉛複合体の黒鉛と酸化銅との重量
比は７９．６：２０．４であった。
【００６６】この酸化銅付着黒鉛複合体を用いて実施例
１に記載された方法で負極を作製した。作製した負極の
表面積は８ｃｍ2、厚みは７５μｍ（集電体の厚みが５
０μｍ）である。
【００６７】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【００６８】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり４５８ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり４２１ｍＡｈであった。
【００６９】比較例２ 黒鉛粒子として実施例２で用いた変性黒鉛を使用し、
０．０６ｍｏｌ／ｌのＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ、０．３ｍｏ
ｌ／ｌのＥＤＴＡ、０．４ｍｏｌ／ｌのホルムアルデヒ
ド、１７０ｍｇ／ｌの７−ヨード−８−ヒドロキシキノ
リン−５−スルホン酸とを溶解させた溶液を水酸化ナト
リウムでｐＨ１２．８に調整した無電解銅メッキ浴で７
５℃でメッキを行った以外は実施例１に記載された方法
で実施し、できた銅被覆黒鉛粉末の黒鉛と銅との重量比
は８５：１５であった。この銅被覆黒鉛粉末を空気中４
００℃にて３０分間酸化処理し、酸化銅付着黒鉛複合体
を作製した。こうして得られた酸化銅付着黒鉛複合体の
粉末Ｘ線広角回折測定を行ったところ、黒鉛に由来する
回折線および酸化第二銅に由来する回折線が観察され、
黒鉛および酸化第二銅であることがわかった。さらに、
この酸化銅付着黒鉛複合体の黒鉛と酸化銅との重量比は
８２：１８であった。
【００７０】この酸化銅付着黒鉛複合体を用いて実施例
１に記載された方法で負極を作製した。作製した負極の
表面積は８ｃｍ2、厚みは７１μｍ（集電体の厚みが５
０μｍ）である。
【００７１】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【００７２】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり４６２ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり４３５ｍＡｈであった。
【００７３】比較例３ 黒鉛粒子として実施例３で用いた変性黒鉛を使用し、１
５ｇ／ｌのＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ、１０ｇ／ｌの炭
酸水素ナトリウム、３０ｇ／ｌの酒石酸ナトリウムカリ
ウム、２０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム、１００ｍｌ／ｌ
の３７％ホルマリンとを溶解させた溶液を水酸化ナトリ
ウムでｐＨ１１．５に調整した無電解銅メッキ浴を用い
メッキを行った以外は実施例１に記載された方法で実施
し、できた銅被覆黒鉛粉末の黒鉛と銅との重量比は９
１：９であった。この銅被覆黒鉛粉末を酸素中２００℃
にて２４時間酸化処理し、酸化銅付着黒鉛複合体を作製
した。こうして得られた酸化銅付着黒鉛複合体の粉末Ｘ
線広角回折測定を行ったところ、黒鉛に由来する回折線
および酸化第二銅に由来する回折線が観察され、黒鉛お
よび酸化第二銅であることがわかった。さらに、この酸
化銅付着黒鉛複合体の黒鉛と酸化銅との重量比は８９：
１１であった。
【００７４】この酸化銅付着黒鉛複合体を用いて実施例
１に記載された方法で負極を作製した。作製した負極の
表面積は８ｃｍ2、厚みは８８μｍ（集電体の厚みが５
０μｍ）である。
【００７５】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【００７６】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり４３９ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり４１５ｍＡｈであった。
【００７７】比較例４ 黒鉛粒子として実施例４で用いた人造黒鉛を使用し、６
０ｇ／ｌのＣｕ・ＳＯ4・５Ｈ2Ｏ、１５ｇ／ｌのＮｉＳ
Ｏ4・７Ｈ2Ｏ、４５ｇ／ｌの硫酸ヒドラジンとを溶解さ
せた溶液と、１８０ｇ／ｌの酒石酸ナトリウムカリウ
ム、４５ｇ／ｌの水酸化ナトリウム、１５ｇ／ｌの炭酸
ナトリウムとを溶解させた溶液を使用直前に混合した無
電解銅メッキ浴を用いメッキを行った以外は実施例１に
記載された方法で実施し、できた銅被覆黒鉛粉末の黒鉛
と銅との重量比は８９：１１であった。この銅被覆黒鉛
粉末を空気中３５０℃にて１時間酸化処理し、酸化銅付
着黒鉛複合体を作製した。こうして得られた酸化銅付着
黒鉛複合体の粉末Ｘ線広角回折測定を行ったところ、黒
鉛に由来する回折線および酸化第二銅に由来する回折線
が観察され、黒鉛および酸化第二銅であることがわかっ
た。さらに、この酸化銅付着黒鉛複合体の黒鉛と酸化銅
との重量比は８６．６：１３．４であった。
【００７８】この酸化銅付着黒鉛複合体を用いて実施例
１に記載された方法で負極を作製した。作製した負極の
表面積は８ｃｍ2、厚みは１３２μｍ（集電体の厚みが
５０μｍ）である。
【００７９】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【００８０】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり４０２ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり３８８ｍＡｈであった。
【００８１】比較例５ 黒鉛粒子として実施例５で用いた人造黒鉛を使用し、前
処理液としてＭＡＣ−１００（奥野製薬工業株式会社
製）およびＭＡＣ−２００（奥野製薬工業株式会社製）
を用い、ＭＡＣ−５００ＡとＭＡＣ−５００Ｂの２液タ
イプの無電解銅メッキ浴（奥野製薬工業株式会社製）を
用いた以外は比較例１に記載された方法でメッキを施
し、できた銅被覆黒鉛粉末の黒鉛と銅との重量比は９
６：４であった。この銅被覆黒鉛粉末を溶存酸素を含ん
だ水中７０℃にて１５時間酸化処理し、酸化銅付着黒鉛
複合体を作製した。こうして得られた酸化銅付着黒鉛複
合体の粉末Ｘ線広角回折測定を行ったところ、黒鉛に由
来する回折線および酸化第一銅、酸化第二銅に由来する
回折線が観察され、黒鉛および酸化第一銅、酸化第二銅
の混合物であることがわかった。さらに、この酸化銅付
着黒鉛複合体の黒鉛と酸化銅との重量比は９５．２：
４．８であった。
【００８２】この酸化銅付着黒鉛複合体を用いて実施例
１に記載された方法で負極を作製した。作製した負極の
表面積は８ｃｍ2、厚みは７１μｍ（集電体の厚みが５
０μｍ）である。
【００８３】この負極を、電解液にエチレンカーボネー
トとプロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートと
の２：１：２混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウ
ムを溶解したものを用いた以外、実施例１に記載された
方法で評価した。
【００８４】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり４２５ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり３９８ｍＡｈであった。
【００８５】実施例１〜６と比較例１〜５の結果を表１
に示す。これらから酸化銅付着黒鉛複合体を含む負極を
用いた場合、メッキによる場合と遜色ない高容量の放電
容量が得られることが判明した。また、工程の簡便さを
比較すると、図１に示すごとく本発明では実質２工程の
省略が可能となり、作業性が向上することがわかる。
【００８６】
【表１】
【００８７】比較例６ 実施例１で用いたマダガスカル産の天然黒鉛のみを用い
て実施例１に記載された方法で負極を作製した。作製し
た負極の表面積は８ｃｍ2、厚みは８５μｍ（集電体の
厚みが５０μｍ）である。
【００８８】この負極を３０ｍＡ／ｇの電流密度にした
以外は実施例１に記載された方法で評価した。
【００８９】その結果、２サイクル目の放電容量は電極
の単位体積（集電体の体積は除く）あたり３５８ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は電極の単位体積（集電
体の体積は除く）あたり３４４ｍＡｈであった。
【００９０】比較例７ 主要負極活物質として実施例１で用いたマダガスカル産
の天然黒鉛を用い、これと市販の試薬である酸化第二銅
（粒径２７μｍ）とを重量比８０：２０で乳鉢にて混合
し、ノニオン系の分散剤を添加し、ポリテトラフルオロ
エチレン（乾燥後、黒鉛と酸化第二銅と合わせたもの
と、ポリテトラフルオロエチレンとの重量比は８７：１
３である）のディスパージョン液を加えてペースト状に
したものを銅箔集電体上両面に塗布した。これを６０℃
で乾燥、２４０℃で熱処理後プレスし、さらに水分除去
のために２００℃で減圧乾燥したものを負極として用い
た。この負極は表面積８ｃｍ2、電極の厚みが１３８μ
ｍ（集電体の厚みが５０μｍ）である。
【００９１】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【００９２】その結果、２サイクル目の放電容量は電極
の単位体積（集電体の体積は除く）あたり３７１ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は電極の単位体積（集電
体の体積は除く）あたり３３５ｍＡｈであった。
【００９３】比較例８ 炭素粒子として１０００℃で炭化したメソカーボンマイ
クロビーンズ（球状、粒径６μｍ、ｄ002は０．３４９
ｎｍ、Ｌｃは１．３ｎｍ、Ｌａは計算不可能、Ｒ値は
１．３、比表面積１ｍ2／ｇ）を用い、前処理液として
ＭＡＣ−１００（奥野製薬工業株式会社製）およびＭＡ
Ｃ−２００（奥野製薬工業株式会社製）を用い、ＭＡＣ
−５００ＡとＭＡＣ−５００Ｂの２液タイプの無電解銅
メッキ浴（奥野製薬工業株式会社製）を用い、メッキ浴
を行った以外は実施例１に記載された方法で実施し、で
きた銅被覆炭素粉末の炭素と銅との重量比は８１：１９
であった。この銅被覆炭素粉末をさらに実施例１に記載
された方法で酸化し、酸化銅付着炭素複合体を作製し
た。こうして得られた酸化銅付着炭素複合体の粉末Ｘ線
広角回折測定を行ったところ、炭素に由来する回折線お
よび酸化第二銅に由来する回折線が観察され、炭素およ
び酸化第二銅であることがわかった。さらに、この酸化
銅付着炭素複合体の炭素と酸化銅との重量比は７７．
３：２２．７であった。
【００９４】この酸化銅付着黒鉛複合体を用いて実施例
１に記載された方法で負極を作製した。作製した負極の
表面積は８ｃｍ2、厚みは６８μｍ（集電体の厚みが５
０μｍ）である。
【００９５】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【００９６】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり１７６ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり１５９ｍＡｈであった。
【００９７】実施例１〜６と比較例６〜８の結果を表１
に示す。これらから実施例に示した方法で作製した酸化
銅付着黒鉛複合体が黒鉛の酸化銅との複合体からなる負
極である場合には、比較例に示した方法で作製した酸化
銅付着複合体電極と何ら遜色の無い高容量の放電容量が
得られることが判明した。また、黒鉛との複合体でない
場合（比較例８）には容量は低いことがわかった。
【００９８】実施例７ 黒鉛粒子として人造黒鉛（鱗片状、粒径７７μｍ、ｄ
002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２６ｎｍ、Ｌａは１４ｎ
ｍ、Ｒ値は０．１、比表面積２ｍ2／ｇ）を用い、実施
例１と同様の方法で同様の試薬を用い、配合比は変更
し、酸化銅付着黒鉛複合体を作製した。この時できた酸
化銅付着黒鉛複合体粉末の黒鉛と酸化銅との重量比は８
４．３：１５．７であった。また、作製した酸化銅付着
黒鉛複合体の粉末Ｘ線広角回折測定を行ったところ、黒
鉛および酸化第二銅であることがわかった。
【００９９】この酸化銅付着黒鉛複合体を用いて実施例
１に記載された方法で負極を作製した。作製した負極の
表面積が８ｃｍ2、厚みは２２５μｍ（集電体の厚みが
５０μｍ）である。
【０１００】この負極を０．０５ｍＡ／ｃｍ2の電流密
度にした以外は実施例１に記載された方法で評価した。
【０１０１】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり３７０ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり３４９ｍＡｈであった。
【０１０２】比較例９ 黒鉛粒子として人造黒鉛（鱗片状、粒径１１７μｍ、ｄ
002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２５ｎｍ、Ｌａは１７ｎ
ｍ、Ｒ値は０．１、比表面積１ｍ2／ｇ）を用い、比較
例５に記載された方法でメッキを実施し、できた銅被覆
黒鉛粉末の黒鉛と銅との重量比は８８：１２であった。
【０１０３】この銅被覆黒鉛粉末を比較例１に記載され
た方法で酸化し、酸化銅付着黒鉛複合体を作製した。こ
うして得られた酸化銅付着黒鉛複合体の粉末Ｘ線広角回
折測定を行ったところ、黒鉛に由来する回折線および酸
化第二銅に由来する回折線が観察され、黒鉛および酸化
第二銅であることがわかった。さらに、この酸化銅付着
黒鉛複合体の黒鉛と酸化銅との重量比は、８５．４：１
４．６であった。
【０１０４】この酸化銅付着黒鉛複合体を用いて実施例
１に記載された方法で負極を作製した。作製した負極の
表面積が８ｃｍ2、厚みは３０５μｍ（集電体の厚みが
５０μｍ）である。
【０１０５】この負極を０．０５ｍＡ／ｃｍ2の電流密
度にした以外は実施例１に記載された方法で評価した。
【０１０６】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり３６１ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり３３７ｍＡｈであった。
【０１０７】実施例１〜７と比較例９の結果を表１に示
す。これから黒鉛の粒径は８０μｍ以下のものがよいと
判明した。
【０１０８】実施例８ 黒鉛粒子としてマダガスカル産の天然黒鉛を用いた以外
は実施例４に記載された方法かつ配合比で酸化銅付着黒
鉛複合体を作製した。このときできた酸化銅付着黒鉛複
合体粉末の黒鉛と酸化銅との重量比は８６．６：１３：
４であった。また、作製した酸化銅付着黒鉛複合体の粉
末Ｘ線広角回折測定を行ったところ、黒鉛および酸化第
二銅であることがわかった。
【０１０９】上述した方法で作製した酸化銅付着黒鉛複
合体にノニオン系の分散剤を添加し、ポリテトラフルオ
ロエチレン（乾燥後、酸化銅付着黒鉛複合体とポリテト
ラフルオロエチレンとの重量比は７７：２３である）の
ディスパージョン液を加えてペースト状にしたものを、
銅箔集電体上両面に塗布した。これを６０℃で乾燥、２
４０℃で真空中もしくは窒素ガス中熱処理し、室温まで
冷却後プレスし、さらに水分除去のため２００℃で減圧
乾燥したものを負極として用いた。この負極は表面積８
ｃｍ2、電極の厚みが８３μｍ（集電体の厚みが５０μ
ｍ）である。
【０１１０】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【０１１１】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり３８６ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり３５８ｍＡｈであった。
【０１１２】比較例１０ 酸化銅付着黒鉛複合体は実施例８に記載された材料を用
いた。
【０１１３】乾燥後、酸化銅付着黒鉛複合体とポリテト
ラフルオロエチレンとの重量比を６３：３７にした以外
は実施例１に記載された方法で負極を作製した。作製し
た負極の表面積は８ｃｍ2、電極の厚みは８８μｍ（集
電体の厚みが５０μｍ）である。
【０１１４】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【０１１５】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり３６２ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり３４４ｍＡｈであった。
【０１１６】実施例９ 酸化銅付着黒鉛複合体は実施例８に記載された材料を用
いた。
【０１１７】乾燥後、酸化銅付着黒鉛複合体とポリテト
ラフルオロエチレンとの重量比を９７：３にした以外は
実施例１に記載された方法で負極を作製した。作製した
負極の表面積は８ｃｍ2、電極の厚みは７６μｍ（集電
体の厚みが５０μｍ）である。
【０１１８】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【０１１９】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり４１３ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり３５０ｍＡｈであった。
【０１２０】比較例１１ 酸化銅付着黒鉛複合体は実施例８に記載された材料を用
いた。
【０１２１】乾燥後、酸化銅付着黒鉛複合体とポリテト
ラフルオロエチレンとの重量比を９９．５：０．５にし
た以外は実施例１に記載された方法で負極を作製したと
ころ、集電体から剥離した。
【０１２２】実施例８、９と比較例１０、１１の結果を
表２に示す。これと実施例１〜７から、酸化銅付着黒鉛
複合体と結着材との重量比は９９：１〜７０：３０が最
適であることが判明した。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】実施例１０ 黒鉛粒子として人造黒鉛（鱗片状、粒径７μｍ、ｄ002
は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは２２ｎｍ、Ｌａは１３ｎｍ、
Ｒ値は０．１、比表面積１０ｍ2／ｇ）を用いた以外は
実施例４に記載された方法かつ配合比で酸化銅付着黒鉛
複合体を作製した。このときできた酸化銅付着黒鉛複合
体粉末の黒鉛と酸化銅との重量比は８６．６：１３．４
であった。また、作製した酸化銅付着黒鉛複合体の粉末
Ｘ線広角回折測定を行ったところ、黒鉛および酸化第二
銅であることがわかった。
【０１２５】上述した方法で作製した酸化銅付着黒鉛複
合体に、あらかじめＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにポ
リフッ化ビニリデンを溶解させたもの（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドとポリフッ化ビニリデンの重量比は１．
５：０．０５である）に加え、ペースト状にした。この
時、酸化銅付着黒鉛複合体とポリフッ化ビニリデンとの
乾燥後の重量比は、９１：９であるように混合した。こ
のペーストをステンレス箔集電体上両面に塗布した。こ
れを６５℃で乾燥、１５５℃で熱処理後プレスし、さら
に水分除去のために１６０℃で減圧乾燥したものを負極
として用いた。この負極は表面積が８ｃｍ2、電極の厚
みが７２μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）である。
【０１２６】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【０１２７】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり４４０ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり４１４ｍＡｈであった。
【０１２８】実施例１１ 黒鉛粒子として変性黒鉛（鱗片状、粒径７μｍ、ｄ002
は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは２２ｎｍ、Ｌａは１３ｎｍ、
Ｒ値は０．１、比表面積１０ｍ2／ｇ）を用いた。この
黒鉛粉末と硫酸銅５水和物と水酸化リチウムをそれぞれ
１２０重量部、９．３重量部、１５．５重量部、イオン
交換水は２０００ｍｌを使用した以外は実施例１に記載
された方法で酸化銅付着黒鉛複合体を作製した。このと
きできた酸化銅付着黒鉛複合体粉末の黒鉛と酸化銅との
重量比は９７．６：２．４（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝
０．９７６）であった。また、作製した酸化銅付着黒鉛
複合体の粉末Ｘ線広角回折測定を行ったところ、黒鉛お
よび酸化第二銅であることがわかった。
【０１２９】この酸化銅付着黒鉛複合体を用いて実施例
１に記載された方法で負極を作製した。作製した負極の
表面積は８ｃｍ2、厚みは７０μｍ（集電体の厚みが５
０μｍ）である。
【０１３０】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【０１３１】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり３９６ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり３７２ｍＡｈであった。
【０１３２】実施例１２ 酸化銅付着黒鉛複合体粉末の黒鉛と酸化銅との重量比が
９３．８：６．２（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝０．９３
８）となるように原料調合をした以外は実施例１１に記
載された材料と方法で酸化銅付着黒鉛複合体を作製し
た。
【０１３３】この酸化銅付着黒鉛複合体を用いて実施例
１に記載された方法で負極を作製した。作製した負極の
表面積は８ｃｍ2、厚みは７８μｍ（集電体の厚みが５
０μｍ）である。
【０１３４】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【０１３５】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり５３５ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり４９９ｍＡｈであった。
【０１３６】実施例１３ 酸化銅付着黒鉛複合体粉末の黒鉛と酸化銅との重量比が
８９：１１（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝０．８９）とな
るように原料調合をした以外は実施例１１に記載された
材料と方法で酸化銅付着黒鉛複合体を作製した。
【０１３７】この酸化銅付着黒鉛複合体を用いて実施例
１に記載された方法で負極を作製した。作製した負極の
表面積は８ｃｍ2、厚みは７６μｍ（集電体の厚みが５
０μｍ）である。
【０１３８】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【０１３９】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり４２４ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり４１０ｍＡｈであった。
【０１４０】実施例１４ 酸化銅付着黒鉛複合体粉末の黒鉛と酸化銅との重量比が
７９．６：２０．４（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝０．７
９６）となるように原料調合をした以外は実施例１１に
記載された材料と方法で酸化銅付着黒鉛複合体を作製し
た。
【０１４１】この酸化銅付着黒鉛複合体を用いて実施例
１に記載された方法で負極を作製した。作製した負極の
表面積は８ｃｍ2、厚みは８０μｍ（集電体の厚みが５
０μｍ）である。
【０１４２】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【０１４３】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり４２０ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり４０３ｍＡｈであった。
【０１４４】実施例１５ 酸化銅付着黒鉛複合体粉末の黒鉛と酸化銅との重量比が
７２．８：２７．２（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝０．７
２８）となるように原料調合をした以外は実施例１１に
記載された材料と方法で酸化銅付着黒鉛複合体を作製し
た。
【０１４５】この酸化銅付着黒鉛複合体を用いて実施例
１に記載された方法で負極を作製した。作製した負極の
表面積は８ｃｍ2、厚みは７９μｍ（集電体の厚みが５
０μｍ）である。
【０１４６】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【０１４７】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり３８０ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり３６６ｍＡｈであった。
【０１４８】実施例１６ 酸化銅付着黒鉛複合体粉末の黒鉛と酸化銅との重量比が
５９．３：４０．７（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝０．５
９３）となるように原料調合をした以外は実施例１１に
記載された材料と方法で酸化銅付着黒鉛複合体を作製し
た。
【０１４９】この酸化銅付着黒鉛複合体を用いて実施例
１に記載された方法で負極を作製した。作製した負極の
表面積は８ｃｍ2、厚みは８３μｍ（集電体の厚みが５
０μｍ）である。
【０１５０】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【０１５１】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり３７２ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり３５５ｍＡｈであった。
【０１５２】実施例１７ 酸化銅付着黒鉛複合体粉末の黒鉛と酸化銅との重量比が
６１．９：３８．１（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝０．６
１９）となるように原料調合をした以外は実施例１１に
記載された材料と方法で酸化銅付着黒鉛複合体を作製し
た。
【０１５３】この酸化銅付着黒鉛複合体を用いて実施例
１に記載された方法で負極を作製した。作製した負極の
表面積は８ｃｍ2、厚みは８１μｍ（集電体の厚みが５
０μｍ）である。
【０１５４】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【０１５５】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり３７５ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり３４７ｍＡｈであった。
【０１５６】実施例１８ 酸化銅付着黒鉛複合体粉末の黒鉛と酸化銅との重量比が
５７：４３（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝０．５７）とな
るように原料調合をした以外は実施例１１に記載された
材料と方法で酸化銅付着黒鉛複合体を作製した。
【０１５７】この酸化銅付着黒鉛複合体を用いて実施例
１に記載された方法で負極を作製した。作製した負極の
表面積は８ｃｍ2、厚みは８５μｍ（集電体の厚みが５
０μｍ）である。
【０１５８】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【０１５９】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり３６９ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり３４４ｍＡｈであった。
【０１６０】比較例１２ 変性黒鉛（鱗片状、粒径７μｍ、ｄ002は０．３３６ｎ
ｍ、Ｌｃは２２ｎｍ、Ｌａは１３ｎｍ、Ｒ値は０．１、
比表面積１０ｍ2／ｇ）のみ、つまり重量比が１（黒鉛
／（黒鉛＋酸化銅）＝１）を用いて実施例１に記載され
た方法で負極を作製した。作製した負極の表面積は８ｃ
ｍ2、厚みは７７μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）であ
る。
【０１６１】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【０１６２】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり３６１ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり３４０ｍＡｈであった。
【０１６３】比較例１３ 酸化銅付着黒鉛複合体粉末の黒鉛と酸化銅との重量比が
９８．８：１．２（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝０．９８
８）となるように原料調合をした以外は実施例１１に記
載された材料と方法で酸化銅付着黒鉛複合体を作製し
た。
【０１６４】この酸化銅付着黒鉛複合体を用いて実施例
１に記載された方法で負極を作製した。作製した負極の
表面積は８ｃｍ2、厚みは７２μｍ（集電体の厚みが５
０μｍ）である。
【０１６５】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【０１６６】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり３６３ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり３３１ｍＡｈであった。
【０１６７】比較例１４ 酸化銅付着黒鉛複合体粉末の黒鉛と酸化銅との重量比が
５３．５：４６．５（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝０．５
３５）となるように原料調合をした以外は実施例１１に
記載された材料と方法で酸化銅付着黒鉛複合体を作製し
た。
【０１６８】この酸化銅付着黒鉛複合体を用いて実施例
１に記載された方法で負極を作製した。作製した負極の
表面積は８ｃｍ2、厚みは８７μｍ（集電体の厚みが５
０μｍ）である。
【０１６９】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【０１７０】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり３５１ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり３１４ｍＡｈであった。
【０１７１】比較例１５ 酸化銅付着黒鉛複合体粉末の黒鉛と酸化銅との重量比が
４７．５：５２．５（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝０．４
７５）となるように原料調合をした以外は実施例１１に
記載された材料と方法で酸化銅付着黒鉛複合体を作製し
た。
【０１７２】この酸化銅付着黒鉛複合体を用いて実施例
１に記載された方法で負極を作製した。作製した負極の
表面積は８ｃｍ2、厚みは８６μｍ（集電体の厚みが５
０μｍ）である。
【０１７３】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【０１７４】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり３１９ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり３０２ｍＡｈであった。
【０１７５】実施例１０〜１８と比較例７、１２〜１５
の結果を表３に示す。これらについて、酸化銅付着黒鉛
複合体の黒鉛と複合化処理された酸化銅との重量比およ
び混合物に対する重量比と、２サイクル目の電極の単位
体積（集電体の体積は除く）あたりの放電容量の関係を
図２に示す。これより、黒鉛と複合化された酸化銅との
重量比が９８．５：１．５〜５５：４５の範囲にあるこ
とが好ましく、９８．５：１．５〜７２：２８の範囲に
あることが特に好ましいと判明した。さらに、単なる試
薬等の混合では放電容量は相対的に小さくなりあまり特
性はよくない。
【０１７６】
【表３】
【０１７７】実施例１９ 黒鉛粒子として人造黒鉛（鱗片状、粒径７μｍ、ｄ002
は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは２２ｎｍ、Ｌａは１３ｎｍ、
Ｒ値は０．１、比表面積１０ｍ2／ｇ）を用い、これに
酸化銅複合化処理を施した。酸化銅複合化処理は次の方
法で行った。
【０１７８】まず、上述の黒鉛粉末を実施例３に記載さ
れた材料と方法に沿って加工する。異なる点は、溶解物
を８０℃に保持したホットプレート上にて２０時間加熱
後に２８時間室温（約２０℃）で放置する点で、こうし
て作製した酸化銅付着黒鉛粉末の黒鉛と酸化銅との重量
比は８９：１１であった。この酸化銅付着黒鉛複合体の
粉末Ｘ線広角回折測定を行ったところ、黒鉛に由来する
回折線と酸化第二銅ＣｕＯに由来する回折線が観察され
た。
【０１７９】また、ＳＥＭによって酸化銅付着黒鉛複合
体粉末の黒鉛と酸化銅の粒径を測定したところ、平均粒
径でそれぞれ７．５μｍと２．５μｍであった。
【０１８０】上述した方法で作製した酸化銅付着黒鉛複
合体を、あらかじめＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにポ
リフッ化ビニリデンを溶解させたもの（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホリムアミドとポリフッ化ビニリデンの重量比は、
１．５：０．０５である）に加え、ペースト状にした。
この時、酸化銅付着黒鉛複合体とポリフッ化ビニリデン
との乾燥後の重量比が９１：９であるように混合した。
このペーストをステンレス箔集電体上、両面に塗布し
た。これを６５℃で乾燥、１５５℃で熱処理後プレス
し、さらに水分除去のため１６０℃で減圧乾燥したもの
を負極として用いた。この負極は、表面積８ｃｍ2、電
極の厚みが８５μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）であ
る。
【０１８１】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【０１８２】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり４５１ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり４２７ｍＡｈであった。
【０１８３】実施例２０ 黒鉛粒子として実施例１９の人造黒鉛を用い、これに酸
化銅複合化処理を施した。酸化銅複合化処理は次の方法
で行った。
【０１８４】まず、上述の黒鉛粉末を実施例３に記載さ
れた材料と方法に沿って加工する。異なる点は、溶解物
を８０℃に保持した恒温槽中にて２０時間加熱後に２４
時間室温（約２０℃）で放置する点で、こうして作製し
た酸化銅付着黒鉛粉末の黒鉛と酸化銅との重量比は８
９：１１であった。この酸化銅付着黒鉛複合体の粉末Ｘ
線広角回折測定を行ったところ、黒鉛に由来する回折線
と酸化第二銅ＣｕＯに由来する回折線が観察された。
【０１８５】また、ＳＥＭによって酸化銅付着黒鉛複合
体粉末の黒鉛と酸化銅の粒径を測定したところ、平均粒
径でそれぞれ７．５μｍと３μｍであった。
【０１８６】上述した方法で作製した酸化銅付着黒鉛複
合体を用いて、実施例１９と同様の方法で負極を作製し
た。この負極は、表面積８ｃｍ2、電極の厚みが８６μ
ｍ（集電体の厚みが５０μｍ）である。
【０１８７】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【０１８８】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり４４８ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり４２６ｍＡｈであった。
【０１８９】実施例２１ 黒鉛粒子として実施例１９の人造黒鉛を用い、これに酸
化銅複合化処理を施した。酸化銅複合化処理は次の方法
で行った。
【０１９０】まず、上述の黒鉛粉末を実施例３に記載さ
れた材料と方法に沿って加工する。異なる点は、溶解物
を直火にて１０時間煮た後に２４時間室温（約２０℃）
で放置する点で、こうして作製した酸化銅付着黒鉛粉末
の黒鉛と酸化銅との重量比は８９：１１であった。この
酸化銅付着黒鉛複合体の粉末Ｘ線広角回折測定を行った
ところ、黒鉛に由来する回折線と酸化第二銅ＣｕＯに由
来する回折線が観察された。
【０１９１】また、ＳＥＭによって酸化銅付着黒鉛複合
体粉末の黒鉛と酸化銅の粒径を測定したところ、平均粒
径でそれぞれ７．５μｍと１．８μｍであった。
【０１９２】上述した方法で作製した酸化銅付着黒鉛複
合体を用いて、実施例１９と同様の方法で負極を作製し
た。この負極は、表面積８ｃｍ2、電極の厚みが８５μ
ｍ（集電体の厚みが５０μｍ）である。
【０１９３】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【０１９４】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり４５３ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり４２１ｍＡｈであった。
【０１９５】実施例２２ 黒鉛粒子として実施例１９の人造黒鉛を用い、これに酸
化銅複合化処理を施した。酸化銅複合化処理は次の方法
で行った。
【０１９６】まず、上述の黒鉛粉末を実施例３に記載さ
れた材料と方法に沿って加工する。異なる点は、溶解物
を１２０℃に保持した恒温槽中にて１０時間加熱後に２
４時間室温（約２０℃）で放置する点で、こうして作製
した酸化銅付着黒鉛粉末の黒鉛と酸化銅の重量比は８
９：１１であった。この酸化銅付着黒鉛複合体の粉末Ｘ
線広角回折測定を行ったところ、黒鉛に由来する回折線
と酸化第二銅ＣｕＯに由来する回折線が観察された。
【０１９７】また、ＳＥＭによって酸化銅付着黒鉛複合
体粉末の黒鉛と酸化銅の粒径を測定したところ、平均粒
径でそれぞれ７．５μｍと１．５μｍであった。
【０１９８】上述した方法で作製した酸化銅付着黒鉛複
合体を用いて、実施例１９と同様の方法で負極を作製し
た。この負極は、表面積８ｃｍ2、電極の厚みが８４μ
ｍ（集電体の厚みが５０μｍ）である。
【０１９９】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【０２００】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり４５５ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり４２３ｍＡｈであった。
【０２０１】実施例２３ 黒鉛粒子として実施例１９の人造黒鉛を用い、これに酸
化銅複合化処理を施した。酸化銅複合化処理は次の方法
で行った。
【０２０２】まず、上述の黒鉛粉末を実施例３に記載さ
れた材料と方法に沿って加工する。異なる点は、溶解物
を８０℃に保持した恒温槽中にて２０時間加熱後に４０
℃の恒温槽中で２４時間静置する点で、こうして作製し
た酸化銅付着黒鉛粉末の黒鉛と酸化銅との重量比は８
９：１１であった。この酸化銅付着黒鉛複合体の粉末Ｘ
線広角回折測定を行ったところ、黒鉛に由来する回折線
と酸化第二銅ＣｕＯに由来する回折線が観察された。
【０２０３】また、ＳＥＭによって酸化銅付着黒鉛複合
体粉末の黒鉛と酸化銅の粒径を測定したところ、平均粒
径でそれぞれ７．５μｍと３．９μｍであった。
【０２０４】上述した方法で作製した酸化銅付着黒鉛複
合体を用いて、実施例１９と同様の方法で負極を作製し
た。この負極は、表面積８ｃｍ2、電極の厚みが８８μ
ｍ（集電体の厚みが５０μｍ）である。
【０２０５】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【０２０６】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり４４５ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり４１８ｍＡｈであった。
【０２０７】実施例２４ 黒鉛粒子として実施例１９の人造黒鉛を用い、これに酸
化銅複合化処理を施した。酸化銅複合化処理は次の方法
で行った。
【０２０８】まず、上述の黒鉛粉末を実施例３に記載さ
れた材料と方法に沿って加工する。異なる点は、溶解物
を８０℃に保持したホットプレート上にて２０時間加熱
後、直ちにガラスセパレータろ紙（気孔径１μｍ）にて
吸引ろ過する点で、ろ紙の目を通過してろ液中に多量の
茶褐色の微粒子が流出したが、ろ液が中性になるまで水
洗した。この間、微粒子の流出は続いた。得られた酸化
銅複合黒鉛複合体の固形物を真空乾燥（乾燥中の酸化の
進行を防ぐため８５℃で実施）し、粉砕を行う。こうし
て作製した酸化銅付着黒鉛粉末の黒鉛と酸化銅との重量
比は９５：５であった。この酸化銅付着黒鉛複合体の粉
末Ｘ線広角回折測定を行ったところ、黒鉛に由来する回
折線と酸化第二銅ＣｕＯに由来する回折線が観察され
た。念のため、微粒子部分も乾燥固化し、粉末Ｘ線広角
回折測定を行ったところ、酸化第二銅に由来する回折線
が観察された。
【０２０９】また、ＳＥＭによって酸化銅付着黒鉛複合
体粉末の黒鉛と酸化銅の粒径を測定したところ、平均粒
径でそれぞれ７．５μｍと１．２μｍであり、流出した
微粒子を同様に測定すると０．３μｍであった。
【０２１０】このように原料の仕込み量から考えられる
酸化銅の生成量と掛け離れたものが得られることにな
り、複合化量の制御が困難となることがわかった。
【０２１１】しかしながら、上述した方法で作製した酸
化銅付着黒鉛複合体を用いて、実施例１９と同様の方法
で負極（表面積８ｃｍ2、電極の厚みが７１μｍ（集電
体の厚みが５０μｍ）である）を作製し、実施例１に記
載された方法で評価した。
【０２１２】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり４１１ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり３９６ｍＡｈで、酸化銅付着
黒鉛粉末の黒鉛と酸化銅との重量比から予想される特性
であった。
【０２１３】比較例１６ 黒鉛粒子として実施例１９の人造黒鉛を用い、これに酸
化銅複合化処理を施した。酸化銅複合化処理は次の方法
で行った。
【０２１４】まず、上述の黒鉛粉末を実施例３に記載さ
れた材料と方法に沿って加工する。異なる点は、溶解物
を８０℃に保持した恒温槽中にて２０時間加熱後に４０
℃の恒温槽中で１２０時間静置する点で、こうして作製
した酸化銅付着黒鉛粉末の黒鉛と酸化銅との重量比は８
９：１１であった。この酸化銅付着黒鉛複合体の粉末Ｘ
線広角回折測定を行ったところ、黒鉛に由来する回折線
と酸化第二銅ＣｕＯに由来する回折線が観察された。
【０２１５】また、ＳＥＭによって酸化銅付着黒鉛複合
体粉末の黒鉛と酸化銅の粒径を測定したところ、平均粒
径でそれぞれ７．５μｍと９μｍであった。
【０２１６】上述した方法で作製した酸化銅付着黒鉛複
合体を用いて、実施例１９と同様の方法で負極を作製し
た。この負極は、表面積８ｃｍ2、電極の厚みが９０μ
ｍ（集電体の厚みが５０μｍ）である。
【０２１７】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。
【０２１８】その結果、２サイクル目の放電容量は、電
極の単位体積（集電体の体積は除く）あたり４０８ｍＡ
ｈ、１０サイクル目の放電容量は、電極の単位体積（集
電体の体積は除く）あたり３９５ｍＡｈであった。
【０２１９】実施例１９〜２４と比較例１６の結果を表
４に示す。これによって、酸化銅付着黒鉛複合体の黒鉛
と複合化処理される酸化銅の粒径が、ガラスフィルター
の特性からくる製造工程の関係からおよそ１μｍ以上で
あることが好ましく、かつ同時に存在する黒鉛の粒径以
下の範囲にあることが好ましいと判明した。しかし、他
の分離方法と水洗方法を用い、ガラスフィルターの特性
による粒径の下限規定がなくなった場合は単に、同時に
存在する黒鉛の粒径以下の範囲となることは明らかであ
る。
【０２２０】
【表４】
【０２２１】実施例２５ ・負極の作製 酸化銅付着黒鉛複合体は実施例８に記載された材料を用
いた。
【０２２２】上述した方法で作製した酸化銅付着黒鉛複
合体に、ノニオン系の分散剤を添加し、ポリテトラフル
オロエチレン（乾燥後、酸化銅付着黒鉛複合体とポリテ
トラフルオロエチレンとの重量比は９１：９である）の
ディスパージョン液を加えてペースト状にしたものをニ
ッケル３次元多孔質集電体に塗布し、孔中にペーストを
塗り込んだ。これを６０℃で乾燥、２４０℃で熱処理後
プレスし、さらに水分除去のために２００℃で減圧乾燥
したものを負極として用いた。この負極は、直径１４．
５ｍｍ、電極の厚みが０．４１ｍｍのペレットである。
【０２２３】・正極の作製 炭酸リチウムと炭酸コバルト、三酸化アンチモンをリチ
ウム原子とコバルト原子、アンチモン原子の比で１：
０．９５：０．０５になるようにそれぞれ秤量し、これ
を乳鉢で混合した後空気中９００℃で２０時間焼成し、
その後乳鉢で粉砕することにより活物質の粉末を得た。
この活物質は、Ｌｉ0.98Ｃｏ0.95Ｓｂ0.05Ｏ2の組成を
有していた。このようにして得られた正極活物質をアセ
チレンブラックと混合し、ノニオン系の分散剤を添加
し、ポリテトラフルオロエチレン（乾燥後、正極活物質
とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンと
の重量比は、１００：１０：５である）のディスパージ
ョン液を加えてペースト状にしたものを、チタンメッシ
ュ集電体上に塗布した。これを６０℃で乾燥、２４０℃
で熱処理後プレスし、さらに水分除去のために２００℃
で減圧乾燥したものを正極として用いた。この正極は、
直径１４．５ｍｍ、電極の厚みが０．９３ｍｍのペレッ
トである。
【０２２４】・電池の組み立て 図２に示すように、あらかじめ内底面に正極集電体２が
溶接によって取り付けられ、絶縁パッキン８が載置され
た正極缶１に正極３を圧着した。次に、この上に微多孔
性ポリプロピレンのセパレータ７を載置し、エチレンカ
ーボネートとプロピレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネートとの２：１：３の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉ
ＰＦ6を溶解した電解液を含浸させる。一方、負極缶４
の内面に、負極集電体５を溶接し、この負極集電体に負
極６を圧着させる。次に、前記セパレータ７の上に前記
負極６を重ね、正極缶１と負極缶４を絶縁パッキン８を
介在させてかしめ、コイン型電池を作製する。
【０２２５】・電池の評価 作製したコイン型電池を充放電電流２ｍＡ、充電上限電
圧４．２Ｖで４．２Ｖに達した後４．２Ｖの定電圧充電
を行い、充電時間を１２時間とした。放電の下限電圧を
２．５Ｖとして容量を測定した。評価は電池の放電容量
で行った。
【０２２６】その結果、放電における平均電圧が３．７
Ｖであり、２サイクル目の放電容量は１９ｍＡｈ、１０
サイクル目の放電容量は１７ｍＡｈであった。
【０２２７】比較例１７ マダガスカル産の天然黒鉛のみを用いて実施例２５に記
載された方法で負極を作製した。作製した負極の大き
さ、厚み共に同じである。正極および電池も実施例２５
に記載された方法で作製した。
【０２２８】この電池を実施例２５に記載された方法で
評価した。
【０２２９】その結果、放電における平均電圧が３．７
Ｖであり、２サイクル目の放電容量は１４ｍＡｈ、１０
サイクル目の放電容量は１３ｍＡｈであった。
【０２３０】実施例２６ ・負極の作製 酸化銅付着黒鉛複合体は実施例１２に記載された材料を
用いた。
【０２３１】上述した方法で作製した酸化銅付着黒鉛複
合体に、ノニオン系の分散剤を添加し、ポリテトラフル
オロエチレン（乾燥後、酸化銅付着黒鉛複合体とポリテ
トラフルオロエチレンとの重量比は９１：９である）の
ディスパージョン液を加えてペースト状にしたものを、
ニッケル３次元多孔質集電体に塗布し、孔中にペースト
を塗り込んだ。これを６０℃で乾燥、２４０℃で熱処理
後プレスし、さらに水分除去のために２００℃で減圧乾
燥したものを負極として用いた。この負極は、直径１
４．５ｍｍ、電極の厚みが０．３７ｍｍのペレットであ
る。
【０２３２】・正極の作製 炭酸リチウムと二酸化マンガンを、リチウム原子とマン
ガン原子の比で１．１：２になるようにそれぞれ秤量
し、これを乳鉢で混合した後、空気中９００℃で３日間
焼成し、その後乳鉢で粉砕することにより活物質ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4の粉末を得た。このようにして得られた正極活物
質を導電材（アセチレンブラックと膨張黒鉛との重量比
２：１の混合物）と混合し、ノニオン系の分散剤を添加
し、ポリテトラフルオロエチレン（乾燥後、正極活物質
と導電材、ポリテトラフルオロエチレンとの重量比は、
１００：１０：５である）のディスパージョン液を加え
てペースト状にしたものを、チタンメッシュ集電体上に
塗布した。これを６０℃で乾燥、２４０℃で熱処理後プ
レスし、さらに水分除去のために２００℃で減圧乾燥し
たものを正極として用いた。この正極は、直径１４．５
ｍｍ、電極の厚みが１．０ｍｍのペレットである。
【０２３３】・電池の組み立て 電解液にエチレンカーボネートとγーブチロラクトン、
ジエチルカーボネートとの３：１：３の混合溶媒に１ｍ
ｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた以外、実
施例１８に記載された方法でコイン型電池を作製した。
【０２３４】・電池の評価 作製したコイン型電池を、充放電電流１ｍＡ、充電上限
電圧４．２Ｖで４．２Ｖに達した後４．２Ｖの定電圧充
電を行い、充電時間を２４時間とした。放電の下限電圧
を２．５Ｖとして容量を測定した。評価は電池の放電容
量で行った。
【０２３５】その結果、放電における平均電圧が３．７
Ｖであり、２サイクル目の放電容量は２０ｍＡｈ、１０
サイクル目の放電容量は１５ｍＡｈであった。
【０２３６】比較例１８ 変性黒鉛（鱗片状、粒径７μｍ、ｄ002は０．３３６ｎ
ｍ、Ｌｃは２２ｎｍ、Ｌａは１３ｎｍ、Ｒ値は０．１、
比表面積１０ｍ2／ｇ）のみを用いて実施例２５に記載
された方法で負極を作製した。作製した負極の大きさ、
厚み共に同じである。正極および電池も実施例２５に記
載された方法で作製した。
【０２３７】この電池を実施例２６に記載された方法で
評価した。
【０２３８】その結果、放電における平均電圧が３．７
Ｖであり、２サイクル目の放電容量は１３ｍＡｈ、１０
サイクル目の放電容量は１２ｍＡｈであった。
【０２３９】実施例２５、２６と比較例１７、１８の結
果を表５に示す。これより、酸化銅付着黒鉛複合体を含
む負極を用いると、高容量のリチウム二次電池を作製す
ることが可能である。
【０２４０】
【表５】
【０２４１】
【発明の効果】本発明による負極、つまりリチウムのイ
ンターカレーション・デインターカレーション可能な黒
鉛に酸化銅が付着した酸化銅付着黒鉛複合体と結着材と
を混合した電極は大きい放電容量を示す。また、負極の
より低い電位を用いることができることより、電池電圧
の高いリチウム二次電池を提供することができる。した
がって、本発明による負極を使用し、優れたリチウム二
次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造工程の比較を表す図である。
【図２】黒鉛と酸化銅の重量比と放電容量との関係を表
す図である。
【図３】実施例２５、２６と比較例１７、１８で製作し
た電池の構造図である。
【符号の説明】
１ 正極缶 ２ 正極集電体 ３ 正極 ４ 負極缶 ５ 負極集電体 ６ 負極 ７ セパレータ ８ 絶縁パッキン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 和夫 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムイオンのインターカレーション
    ・デインターカレーション可能な黒鉛粒子と銅イオンを
    含む化合物とを混合後、化学反応によって黒鉛粒子の全
    部または一部の表面上に酸化銅を生成させる方法により
    製造した酸化銅付着黒鉛複合体と、結着材とからなる負
    極を有することを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項２】 化学反応による酸化銅の生成は、黒鉛粒
    子と混合させた銅イオンを含む塩の溶液中における中和
    反応によって水酸化銅を生成し、黒鉛粒子と共に沈殿
    後、脱水処理する方法によることを特徴とする請求項１
    記載のリチウム二次電池。
  3. 【請求項３】 前記酸化銅付着黒鉛複合体を構成する黒
    鉛粒子の粒径が８０μｍ以下で、かつ生成する酸化銅単
    独の粒径より大なることを特徴とする請求項１記載のリ
    チウム二次電池。
  4. 【請求項４】 前記酸化銅付着黒鉛複合体で、黒鉛と接
    触させている酸化銅の比率が、黒鉛と酸化銅の重量比で
    ９８．５：１．５〜５５：４５であることを特徴とする
    請求項１記載のリチウム二次電池。
  5. 【請求項５】 負極を構成する酸化銅付着黒鉛複合体と
    結着材の比率が、重量比で９９：１〜７０：３０である
    ことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
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