DE69737527T2 - Negatives Elektrodenmaterial für eine nichtwässrige Sekundärbatterie - Google Patents

Negatives Elektrodenmaterial für eine nichtwässrige Sekundärbatterie Download PDF

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial für eine nichtwässrige Sekundärbatterie. Spezieller betrifft sie eine Verbesserung eines negativen Elektrodenmaterials einer Lithiumionenbatterie.
  • HINTERGRUND STAND DER TECHNIK
  • Tragbare Geräte sind vor kurzem bemerkenswert miniaturisiert und leichter gemacht worden. Folglich ist die Miniaturisierung und das Leichtermachen von Batterien als Energiequelle bemerkenswert nachgefragt geworden, und verschiedene nichtwässrige Elektrolytlösungsbatterien, wie die Lithiumbatterie, sind vorgeschlagen worden.
  • Im Fall einer Lithiumsekundärbatterie treten die Verringerung der Kapazität als Folge einer irreversiblen Veränderung von Lithium (z.B. Bildung von dendritischem Lithium etc.) und ein Sicherheitsproblem während der Wiederholung von Laden/Entladen auf. Deshalb wird im Allgemeinen ein Kohlenstoffmaterial anstelle eines Lithiummetalls als negative Elektrode verwendet. Als das Kohlenstoffmaterial sind amorpher Kohlenstoff, wie Koks (z.B. Japanische Kokai Patentveröffentlichung Nr. 62-122066 und 1-204361 ), glasiger Kohlenstoff (z.B. Japanische Kokai Patentveröffentlichung Nr. 2-66856 ) oder dergleichen; und Graphit, wie natürlicher Graphit (z.B. Japanische Kokoku Patentveröffentlichung Nr. 62-23433 ) und hergestellter Graphit (z.B. Japanische Kokai Patentveröffentlichung Nr. 4-190555 ) oder dergleichen vorgeschlagen worden.
  • Allerdings ist in einer Lithiumsekundärionenbatterie, die einen amorphen Kohlenstoff verwendet, die Entladekapazität von Kohlenstoff nicht ausreichend und das Potential der Batterie ändert sich sehr während des Ladens/Entladens. Weiterhin ist es notwendig, das Potential von Kohlenstoff während des Entladens beträchtlich näher zu dem von einem Lithiummetall zu machen, und da besteht ein Risiko für die Ablagerung eines dendritischen Lithiums.
  • Als ein Verfahren zur Verbesserung von Problemen, wie niedriger Lade/Entlade-Kapazität, großer Änderung der Spannung der Batterie während des Ladens/Entladens und des Potentials von Kohlenstoff während des Ladens, offenbart andererseits zum Beispiel die Japanische Kokai Patentveröffentlichung Nr. 3-245458 , dass die Kapazität durch Einbringen von 0,1 bis 2,0 Gewichts-% Bor in dem kohlenstoffhaltigen Material verbessert wird, aber das Problem der großen Veränderung der Spannung während des Ladens/Entladens muss noch gelöst werden. Die Japanische Kokai Patentveröffentlichung Nr. 7-73898 offenbart, dass eine Verbesserung der Kapazität und eine Änderung des Potentials von Kohlenstoff durch Verwenden eines Materials von BzC1-z (0 < z < 0,17), hergestellt durch das Verfahren der chemischen Gasphasenabscheidung, durchgeführt werden kann, aber das Problem der großen Änderung der Spannung während des Ladens/Entladens muss noch gelöst werden. Weiterhin wird in der Japanischen Kokai Patentveröffentlichung Nr. 5-290843 die Kapazität durch Verwenden einer Verbindung verbessert, wobei ein Teil der Kohlenstoffatome, die ein Kohlenstoffnetzwerkgerüst von Pechkoks bilden, durch ein Boratom und eine Stickstoffatom (BC3, BC3N) substituiert ist. Da die elektrischen Leistungen der Verbindung denen eines Halbleiters ähneln, treten allerdings während des Ladens/Entladens schwere Überspannungen auf und es kann keine hohe Kapazität im praktischen Lade/Entlade-Spannungsbereich erhalten werden. Weiterhin wird in der Japanischen Kokai Patentveröffentlichung Nr. 8-31422 ein Kohlenstoffmaterial mit hohem Graphitbildungsgrad durch Wärmebehandeln einer Kombination aus Pechkoks und einer Borverbindung bei einer ultrahohen Temperatur erhalten, wodurch das Problem mit der Kapazität gelöst wird. Allerdings kann keine hohe Kapazität erhalten werden, da B4C als Folge der Wärmebehandlung bei der ultrahohen Temperatur (nicht weniger als 2500°C) erzeugt wird.
  • JP 7118065 offenbart kohlenstoffhaltige Materialien, die Borcarbid und Siliciumcarbid enthalten. EP 0549802 offenbart eine Elektrode für eine Sekundärbatterie mit einem kohlenstoffhaltigen Material mit einem spezifischen Ramanspektrum.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • In einem herkömmlichen Elektrodenmaterial ist eine Beziehung zwischen einem Mechanismus der Okklusion von Lithium, der mit der Lade/Entlade-Kapazität verknüpft ist, und einer kristallinen Struktur eines Kohlenstoffmaterials nicht ausreichend ermittelt worden. Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den vorstehenden Mechanismus zu ermitteln und ein Kohlenstoffmaterial bereitzustellen, wobei die Entladekapazität groß ist und die Potentialänderung während des Ladens/Entladens klein ist.
  • Die Erfinder haben intensiv geforscht, um die vorstehende Aufgabe zu lösen. Als ein Ergebnis haben die Erfinder herausgefunden, dass durch Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Materials gemäß Anspruch 1, wobei ein Wert von R (Grad der Graphitbildung), welcher als ein Verhältnis einer Ramanspektrumsintensität bei 1580 cm-1 zu einer Ramanspektrumsintensität bei 1360 cm-1 in der Ramanspektrumsanalyse definiert ist, nicht mehr als 4,0 beträgt, und eine durch ein Weitwinkel-Röntgenbeugungsverfahren erhaltene, entlang der kristallographischen c-Achse orientierte Kristallitlänge (Lc) 25 bis 35 nm beträgt, als eine Elektrode einer Lithiumionenbatterie, die Entladekapazität der resultierenden Batterie groß ist und die Potentialänderung während des Ladens/Entladens klein ist.
  • Die Tatsache, dass „die durch ein Weitwinkel-Röntgenbeugungsverfahren erhaltene, entlang der kristallographischen c-Achse orientierte Kristallitlänge (Lc) 25 bis 35 nm beträgt", bedeutet, dass ein Graphitkristall ausreichend gewachsen ist und die Sicherheit der Batterie nicht negativ durch das Gas beeinflusst wird, das sich während des Ladens/Entladens durch Überspannung entwickelt, und dass Lade/Entlade-Wiederholungseigenschaften ausgezeichnet sind. Andererseits, Bezug nehmend auf den Grad der Graphitbildung in der Ramanspektrumsanalyse, bedeutet der kleine Wert von R, dass eine Struktur, die einen amorphen Anteil enthält, zusätzlich zu dem kristallinen Graphitanteil erzeugt wird. Es sollte überraschend sein, dass die entlang der kristallographischen c-Achse orientierte Kristallitlänge (Lc) 25 bis 35 nm beträgt und der amorphe Anteil enthalten ist. Deshalb wird angenommen, dass diese Struktur es ermöglicht, bei dem anderen Anteil als dem interlaminaren Anteil von Kristallen zu speichern, was zu einer großen Entladekapazität führt.
  • Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung ein negatives Elektrodenmaterial für eine nichtwässrige Sekundärbatterie, umfassend ein kohlenstoffhaltiges Material, wobei ein Wert von R (Grad der Graphitbildung), welcher als ein Verhältnis einer Ramanspektrumsintensität bei 1580 cm-1 zu einer Ramanspektrumsintensität bei 1360 cm-1 in der Ramanspektrumsanalyse definiert ist, nicht mehr als 4,0 beträgt, und eine durch ein Weitwinkel-Röntgenbeugungsverfahren erhaltene, entlang der kristallographischen c-Achse orientierte Kristallitlänge (Lc) 25 bis 35 nm beträgt.
  • Es ist auch gefunden worden, dass ein Peak, abgeleitet von d002 in der Röntgenbeugung zwischen 0,354 nm (zweite Stufe) und 0,370 nm (erste Stufe) während des Ladens von Lithium unter Verwendung des Kohlenstoffmaterials als der negativen Elektrode erscheint, da dieses Kohlenstoffmaterial eine spezifische Struktur aufweist, die einen kristallinen Anteil und einen amorphen Anteil umfasst. Aufgrund dieser Tatsache wird angenommen, dass dieses Kohlenstoffmaterial sich allmählich von der zweiten Stufe zur ersten Stufe ausbreitet, ohne schnell den interlaminaren Raum beim Ladeverfahren auszubreiten, was bedeutet, dass das Kohlenstoffmaterial einfach geladen wird und die Struktur kaum durch Wiederholen des Ladens/Entladens gestört wird.
  • Dieses Kohlenstoffmaterial weist einen dielektrischen Verlust (erhalten durch ESR-Spektrumsanalyse) von nicht mehr als 0,4 auf. Wenn der dielektrische Verlust klein ist, ist die elektrische Leitfähigkeit hoch, und das Material wird leicht geladen und entladen. Deshalb ist es spezifisch für das Elektrodenmaterial eine anfangliche Lade/Entlade-Kapazität von nicht weniger als 250 mAh/g aufzuweisen.
  • Das kohlenstoffhaltige Material der vorliegenden Erfindung kann durch Kalzinieren eines organischen Materials oder eines Kohlenstoffmaterials in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei 800 bis 3000°C, und vorzugsweise von 2000 bis 2500°C, in Gegenwart von (a) Bor oder einer Verbindung davon und (b) Silicium oder einer Verbindung davon oder Germanium oder einer Verbindung davon erhalten werden. Durch Begrenzen der Art oder Menge des zuzugebenden Bormaterials und der Kalzinierungstemperatur wird insbesondere die Erzeugung von B4C gesteuert. Wenn die Menge des Bormaterials groß ist, werden Nebenprodukte, die nicht am Laden/Entladen teilhaben, erzeugt, was zu einer Verringerung der Kapazität führt. Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung ein negatives Elektrodenmaterial für eine nichtwässrige Sekundärbatterie, umfassend ein kohlenstoffhaltiges Material, erhalten durch Wärmebehandeln in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre in Gegenwart von (a) Bor oder einer Verbindung davon und (b) Silicium oder einer Verbindung davon oder Germanium oder einer Verbindung davon, wobei ein von B4C stammender Peak im Röntgenbeugungsmuster nicht auftritt, das heißt, der Gehalt an B4C etwa 5 Gewichts-% oder weniger beträgt.
  • BESTER MODUS, UM DIE ERFINDUNG AUSZUFÜHREN
  • Das kohlenstoffhaltige Material in der vorliegenden Erfindung kann auf die nachstehende Art hergestellt werden.
  • Das Rohmaterial kann jedes Material sein, das durch eine Wärmebehandlung carbonisiert werden kann, und spezifische Beispiele dafür schließen wärmehärtendes Harz, wie Phenolharz, Epoxyharz, ungesättigtes Polyesterharz, Furanharz, Harnstoffharz, Melaminharz, Alkydharz, Xylolharz oder dergleichen oder eine Mischung oder Modifizierung davon; kondensierte polycyclische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Naphthalin, Acenaphthylen, Phenanthren, Anthracen, Triphenylen, Pyren, Chrysen, Naphthacen, Picen, Perylen, Pentaphen, Pentacen oder dergleichen oder ein Derivat davon; oder ein Pech, das diese Gemische als eine Hauptkomponente umfasst, ein. Es können auch Kohlenstoffmaterialien, wie jene verwendet werden, die durch Wärmebehandlung der vorstehenden organischen Materialien, Koks, glasiger Kohlenstoff, Graphit und dergleichen carbonisiert werden.
  • In der vorliegenden Erfindung werden die vorstehenden organischen Materialien und Kohlenstoffmaterialien vorzugsweise in Gegenwart von Bor oder einer Verbindung davon und Silicium oder einer Verbindung davon oder Germanium oder einer Verbindung davon wärmebehandelt. Weil ihre Gegenwart es ermöglicht, einen amorphen Anteil zu erzeugen, während das Wachstum eines Graphitkristalls gefördert wird. Dieses Silicium oder eine Verbindung davon oder Germanium oder eine Verbindung davon kann die Funktion durch Zugeben eines Kohlenstoffmaterials, das Bor oder eine Verbindung davon oder ein Material, das durch eine Wärmebehandlung carbonisiert werden kann, enthält, und Kalzinieren des Materials ausüben. Wenn nur Silicium oder eine Verbindung davon oder Germanium oder eine Verbindung davon zugegeben und kalziniert wird, kann keine hohe Kapazität erhalten werden.
  • Beispiele für das Bor oder eine Verbindung davon schließen Bor als eine einfache Substanz, Borcarbid, Bornitrid, Borsäure, verschiedene Borgte und dergleichen ein. Unter ihnen ist Bornitrid am stärksten bevorzugt. Die Menge an Bor oder einer Verbindung davon beträgt 0,1 bis 30 Gewichts-%, und insbesondere 1 bis 20 Gewichts-% in Bezug auf Bor in dem kohlenstoffhaltigen Material. Wenn die Menge an Bor oder einer Verbindung davon kleiner als 0,1 Gewichts-% ist, kann kein ausreichender Effekt erhalten werden. Im Gegensatz dazu wird, wenn die Menge an Bor oder einer Verbindung davon größer ist als 30 Gewichts-%, eine große Menge Nebenprodukte, die nicht am Laden/Entladen teilnehmen, erzeugt oder bleibt zurück, was zur Verringerung der Kapazität führt. Andererseits schließen Beispiele für das Silicium oder ein Salz davon anorganische Siliciumverbindungen, wie Silicium als eine einfache Substanz, Siliciumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid oder dergleichen; und organische Siliciumverbindungen, wie Siliciumharz, siliciumhaltige polymere Verbindungen oder dergleichen ein. Unter ihnen ist Silicium als die einfache Substanz besonders bevorzugt. Beispiele für das Germanium oder eine Verbindung davon schließen Germanium als eine einfache Substanz, Germaniumoxid, Germaniumcarbid, Germaniumnitrid und dergleichen ein. Unter ihnen ist Germanium als die einfache Substanz besonders bevorzugt. Die Menge an Silicium oder einer Verbindung davon oder Germanium oder einer Verbindung davon beträgt 0,1 bis 10 Gewichts-% in Bezug auf Silicium oder Germanium in dem kohlenstoffhaltigen Material. Wenn die Menge an Silicium oder Germanium kleiner ist als 0,1 Gewichts-%, kann kein ausreichender Effekt erhalten werden. Im Gegensatz dazu wird, wenn die Menge an Silicium oder Germanium größer ist als 10 Gewichts-%, eine große Menge Siliciumcarbid erzeugt, das nicht am Laden/Entladen teilnimmt, was zur Verringerung der Kapazität führt.
  • Die Wärmebehandlung wird bei der Temperatur von 800 bis 3000°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, z.B. Stickstoff oder Argonatmosphäre etc., durchgeführt. Wenn die Temperatur insbesondere 2000 bis 2500°C beträgt, kann ein amorpher Anteil erzeugt werden während das Wachstum eines Graphitkristalls effizient gefördert wird. Die Zeit der Wärmebehandlung variiert in Abhängigkeit von der Temperatur, beträgt aber vorzugsweise nicht weniger als 0,1 h.
  • Im Fall der Erzeugung einer Elektrode aus dem negativen Material in der vorliegenden Erfindung kann jedes öffentlich bekannte Material, das in der Batterie inert ist, wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyethylen, Polypropylen oder dergleichen als Bindemittel verwendet werden.
  • Wenn eine nichtwässrige Lithiumsekundärionenbatterie unter Verwendung des vorstehenden kohlenstoffhaltigen Materials als der negativen Elektrode konstruiert wird, kann jedes öffentlich bekannte Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren zum Aufbringen einer Lösung, erhalten durch Dispergieren oder Lösen eines kohlenstoffhaltigen Materials und eines Bindemittels in einem Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, auf eine Metallfolie, wie Kupferfolie, Trocknen der beschichteten Metallfolie und Stanzen, um Stücke mit einer vorbestimmten Form zu erzeugen, verwendet werden.
  • Als das positive Elektrodenmaterial kann jedes öffentlich bekannte Material verwendet werden, und Beispiele dafür schließen LixCoO2, LixNiO2, MnO2, LixMnO2, LiMn2O4, LixCoyMn2-yO4, α-V2O5, TiS2 und dergleichen ein.
  • Die nichtwässrige Elektrolytlösung wird durch passende Verwendung eines organischen Lösungsmittels und eines Elektrolyten in Kombination hergestellt. Als dieses organische Lösungsmittel bzw. dieser Elektrolyt kann ein beliebiger, der in dieser Art von Batterie verwendet werden kann, verwendet werden. Beispiele für das organische Lösungsmittel schließen Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Vinylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylethylcarbonat, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Dimethoxyethanmethylformiat, Butyrolacton, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 4-Methyl-1,3-dioxolan, Diethylether, Sulfolan, Methylsulfolan, Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Valeronitril, Benzonitril, 1,2-Dichlorethan, 4-Methyl-2-pentanon, 1,4-Dioxan, Anisol, Diglyme [(CH3OCH2CH2)2O], Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen ein. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Beispiele für den Elektrolyten schließen LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCLl, LiBr, LiI, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiAlCl4 und dergleichen ein. Diese Elektrolyte können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiter im Detail, dürfen aber nicht gebraucht werden, ihren Umfang einzuschränken. In den nachstehenden Beispielen bedeutet „%" Gewichts-%, wenn nicht anders festgelegt.
  • Beispiel 1
  • 1360 g Furfurylalkohol und 1140 g 92%iger Paraformaldehyd wurden unter Rühren bei 80°C gelöst, und ein flüssiges Gemisch aus 1430 g Phenol, 22 g Kaliumhydroxid und 120 g Wasser wurde tropfenweise unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 3 h bei 80°C umgesetzt. Dann wurde ein Lösungsgemisch aus 220 g Phenol, 22 g Kaliumhydroxid und 120 g Wasser weiter zugegeben und anschließend 3 h bei 80°C umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf 30°C wurden 1100 g Furfurylalkohol zugegeben. Dann wurde die Lösung mit Phosphorsäure neutralisiert, um ein Metallsalz auszufällen. Die neutralisierte Lösung wurde bei 60°C unter vermindertem Druck entwässert, um Wasser zu entfernen, wodurch der Wassergehalt auf einen festgelegten Wert eingestellt wurde. Eine Filtrierhilfe wurde zugegeben, und das anorganische Salz, das in dem synthetisierten Harz ausgefallen war, wurde durch Filtrieren durch einen Membranfilter von 0,1 μm Porendurchmesser entfernt.
  • Nachdem eine festgelegte Menge des so erhaltenen wärmeaushärtenden Harzes gewogen wurde, wurden 10% Bornitrid und 0,5% Siliciumpulver zugegeben, und das Gemisch wurde unter Verwendung eines Rührers gleichförmig geknetet und dann 3 d bei 80°C gehärtet, um ein unkalziniertes Rohmaterial zu erhalten.
  • Dieses Harz wurde mit einer Aufheizrate von 100°C/h in einer Stickstoffatmosphäre auf 800°C erhitzt und 3 h bei 800°C gehalten. Nachdem die Stickstoffatmosphäre durch eine Argonatmosphäre ersetzt wurde, wurde das Harz mit einer Aufheizrate von 300°C/h auf 2200°C erhitzt, 3 h bei 2200°C gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Probe wurde unter Verwendung einer Vibrationsmühle gemahlen und unter Verwendung eines Siebs klassiert, um ein Kohlenstoffpulvermaterial mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μm (gemessen unter Verwendung einer Teilchengrößenmessvorrichtung vom Laserbeugungstyp, Modell LA-500, hergestellt von Horiba Seisakusho Co., Ltd.) zu erhalten.
  • Um die Leistungen als negatives Elektrodenmaterial zu bestätigen, wurde zuerst die nachstehende Elektrode unter Verwendung des Kohlenstoffmaterials mit solch einer Teilchengröße hergestellt. Dann wurden die Lade/Entlade-Eigenschaften bestätigt.
  • Zu 90 g eines pulverförmigen Kohlenstoffmaterials wurden 10 g Polyvinylidenfluorid als Bindemittel gegeben. Unter Verwendung von N-Methyl-2-pyrrolidon wurde das Gemisch zu einer Paste geformt, und ein Teil der Paste wurde auf einen Edelstahl aufgebracht und unter dem Druck von 1 t/cm2 festgeklebt. Nach dem Trocknen wurden Stücke mit einer festgelegten Größe vom beschichteten Edelstahl ausgestanzt, und jedes von ihnen wurde als eine negative Elektrode verwendet.
  • Ein Lithiummetall wurde als Material für eine Gegenelektrode verwendet.
  • Eine festgesetzte Menge einer Elektrolytlösung, hergestellt durch Zugeben von 1 mol/l LiPF6 zu einem Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat-Lösungsmittelgemisch (Volumenverhältnis 1:1) wurde zugegeben, und die Bewertung wurde durchgeführt. Aus praktischeren Gesichtspunkten wurden die Messbedingungen auf eine Stromdichte von 2 mA/cm2 und eine Spannung von 25 mV bis 1500 mV eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 2
  • Nachdem eine festgesetzte Menge eines Teerpechs als ein Rohmaterial anstelle des wärmehärtenden Harzes in Beispiel 1 gewogen worden war, wurden 6% Bornitrid und 1% Silicium zugegeben, und das Gemisch wurde unter Verwendung eines Rührers gleichförmig geknetet, um ein unkalziniertes Rohmaterial zu erhalten. Gemäß derselben Art, wie der in Beispiel 1 beschriebenen, außer dass dieses Rohmaterial verwendet wurde und die Kalzinierungstemperatur auf 2300°C eingestellt wurde, wurde das Rohmaterial kalziniert, um eine Elektrode herzustellen, und die Eigenschaften der resultierenden Batterie wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 3
  • Nachdem eine festgesetzte Menge eines Teerpechs als ein Rohmaterial anstelle des wärmehärtenden Harzes in Beispiel 1 gewogen worden war, wurden 6% Bornitrid und 3% Silicium zugegeben, und das Gemisch wurde unter Verwendung eines Rührers gleichförmig geknetet, um ein unkalziniertes Rohmaterial zu erhalten. Gemäß derselben Art, wie der in Beispiel 1 beschriebenen, außer dass dieses Rohmaterial verwendet wurde und die Kalzinierungstemperatur auf 2400°C eingestellt wurde, wurde das Rohmaterial kalziniert, um eine Elektrode herzustellen, und die Eigenschaften der resultierenden Batterie wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 4
  • Nachdem eine festgesetzte Menge eines Teerpechs als ein Rohmaterial anstelle des wärmehärtenden Harzes in Beispiel 1 gewogen worden war, wurden 6% Bornitrid und 1% Germanium zugegeben und das Gemisch wurde unter Verwendung eines Rührers gleichförmig geknetet, um ein unkalziniertes Rohmaterial zu erhalten. Gemäß derselben Art, wie der in Beispiel 1 beschriebenen, außer dass dieses Rohmaterial verwendet wurde und die Kalzinierungstemperatur auf 2200°C eingestellt wurde, wurde das Rohmaterial kalziniert, um eine Elektrode herzustellen, und die Eigenschaften der resultierenden Batterie wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 5
  • Nachdem die Leistungen des Kohlenstoffrohmaterials von Beispiel 2 als negatives Elektrodenmaterial bestätigt worden waren, wurde die nachstehende Knopfzelle unter Verwendung von LiCoO2 als einer positiven Elektrode hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden bestätigt.
  • Zu 90 g eines pulverförmigen Kohlenstoffmaterials wurden 10 g Polyvinylidenfluorid als Bindemittel gegeben. Unter Verwendung von N-Methyl-2-pyrrolidon wurde das Gemisch zu einer Paste geformt, und ein Teil der Paste wurde auf einen Edelstahl aufgebracht und unter dem Druck von 1 t/cm2 festgeklebt. Nach dem Trocknen wurden Stücke mit einer festgelegten Größe vom beschichteten Edelstahl ausgestanzt, und jedes von ihnen wurde als eine negative Elektrode verwendet.
  • Andererseits wurde eine positive Elektrode in Form einer Scheibe durch Füllen eines Teils eines Gemisches aus 88 g LiCoO2, 6 g Acetylenschwarz und 6 g eines Polytetrafluorethylenharzes in eine Gussform und Formen des Gemisches unter dem Druck von 1 t/cm2 hergestellt. Unter Verwendung einer Elektrolytlösung, hergestellt durch Zugeben von 1 mol/l LiPF6 zu einem Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat-Lösungsmittelgemisch (Volumenverhältnis 1:1) wurde eine Batterie vom Knopfzellentyp hergestellt, und die Leistungen der Batterie wurden untersucht. Die resultierende Batterie wurde bis 4,2 V bei einer Stromdichte von 2,0 mA/cm2 geladen und auf 2,5 V entladen. Dabei wurde die Lade/Entlade-Kapazität bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Nachdem eine festgesetzte Menge eines Teerpechs als ein Rohmaterial anstelle des wärmehärtenden Harzes in Beispiel 1 gewogen worden war, wurde kein Bor oder Silicium zugegeben, und das Gemisch wurde unter Verwendung eines Rührers gleichförmig geknetet, um ein unkalziniertes Rohmaterial zu erhalten. Gemäß derselben Art, wie der in Beispiel 1 beschriebenen, außer dass die Kalzinierungstemperatur auf 2300°C eingestellt wurde, wurde das Rohmaterial kalziniert, um eine Elektrode herzustellen, und die Eigenschaften der resultierenden Batterie wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Nachdem eine festgesetzte Menge des wärmehärtenden Harzes in Beispiel 1 gewogen worden war, wurde nur das wärmehärtende Harz als Rohmaterial verwendet, um ein unkalziniertes Rohmaterial zu erhalten. Gemäß derselben Art, wie der in Beispiel 1 beschriebenen, außer dass die Kalzinierungstemperatur auf 2400°C eingestellt wurde, wurde das Rohmaterial kalziniert, um eine Elektrode herzustellen, und die Eigenschaften der resultierenden Batterie wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Nachdem eine festgesetzte Menge eines Teerpechs als ein Rohmaterial gewogen worden war, wurden nur 5% Bornitrid zugegeben, und das Gemisch wurde unter Verwendung eines Rührers gleichförmig geknetet, um ein unkalziniertes Rohmaterial zu erhalten. Gemäß derselben Art, wie der in Beispiel 1 beschriebenen, außer dass die Kalzinierungstemperatur auf 1200°C eingestellt wurde, wurde das Rohmaterial kalziniert, um eine Elektrode herzustellen, und die Eigenschaften der resultierenden Batterie wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Figure 00130001

Claims (2)

  1. Negatives Elektrodenmaterial für eine nichtwässrige Sekundärbatterie, umfassend ein kohlenstoffhaltiges Material, wobei ein Wert von R (Grad der Graphitbildung), welcher als ein Verhältnis einer Ramanspektrumsintensität bei 1580 cm-1 zu einer Ramanspektrumsintensität bei 1360 cm-1 in der Ramanspektrumsanalyse definiert ist, nicht mehr als 4,0 beträgt, und eine durch ein Weitwinkel-Röntgenbeugungsverfahren erhaltene, entlang der kristallographischen c-Achse orientierte Kristallitlänge (Lc) 25 bis 35 nm beträgt, wobei der Borgehalt 0,1 bis 30 Gew.-% und der Silicium- oder Germaniumgehalt 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt, und wobei ein von B4C stammender Peak nicht auftritt.
  2. Verfahren zur Herstellung eines negativen Elektrodenmaterials für eine nichtwässrige Sekundärbatterie, wobei die Negativelektrode aus einem kohlenstoffhaltigen Material besteht, welches 0,1 bis 30 Gew.-% Bor und 0,1 bis 10 Gew.-% Silicium oder Germanium enthält, wobei das Verfahren den Schritt des Kalzinierens eines Materials, welches durch eine Wärmebehandlung carbonisiert werden kann, oder eines Kohlenstoffmaterials in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 2000 bis 2500°C in Gegenwart von Bornitrid und von Silicium oder einer Verbindung davon oder Germanium oder einer Verbindung davon, umfasst.
DE69737527T 1996-11-26 1997-11-25 Negatives Elektrodenmaterial für eine nichtwässrige Sekundärbatterie Expired - Lifetime DE69737527T2 (de)

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