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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Koks, eines synthetischen Graphits mit einem hohen Graphitbildungsgrad
und eines Kohlenstoffmaterials für
eine negative Elektrode einer wiederaufladbaren Batterie vom nichtwässrigen
Lösungsmitteltyp,
die eine hohe Entladekapazität
und eine hohe Lade-Entladeeffizienz
hat, aus Mesophase-Pech (optisch anisotropes Pech).
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Beschreibung des Standes der Technik
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Mesophase-Pech
ist ein ausgezeichnetes Kohlenstoffmaterial, befähigt zur Herstellung von Pechkoks
mit einer hohen Graphitbildungsfähigkeit bei
hoher Ausbeute. Wenn sich jedoch das Mesophase-Pech in einer elektrischen
Brennkammer befindet und darin hitzebehandelt wird, werden daraus
Gase erzeugt, so dass das Pech geschäumt wird und sein Volumen mehrmals
zehnfach zunimmt. Somit hat die Produktion von Koks aus dem Mesophase-Pech
ein Problem hinsichtlich ihrer Produktivität. Auch im Fall, wo das Mesophase-Pech
als Bindemittel zur Herstellung einer auf Kohlenstoff basierenden
Formmasse verwendet wird, wird das Pech durch erzeugte Gase geschäumt. Als
Ergebnis entsteht ein Problem derart, dass der Koks, abgeleitet
von dem Mesophase-Pech, das in der auf Kohlenstoff basierenden Formmasse
enthalten ist, eine niedrige Dichte aufweist.
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Die
offengelegte
japanische Patentanmeldung
Nr. Heisei 6(1994)-299076 offenbart ein Verfahren, bei
dem Ruß dem
Mesophase-Pech zugesetzt wird, um Schäumen des Mesophase-Pechs zu
verhindern.
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Jedoch
zeigt der nach obigem Verfahren des Zusatzes von Ruß zum Mesophase-Pech
hergestellte Koks wegen der starken Wechselwirkung zwischen dem
Ruß und
dem Mesophase-Pech eine schlechte Graphitbildungsfähigkeit,
wodurch es nicht gelingt, einen synthetischen Graphit mit hohem
Graphitbildungsgrad zu erhalten. Deshalb ist gefordert worden, nicht
nur ein Verfahren zur Herstellung von Koks hoher Dichte bei hoher
Produktivität
unter Vermeidung von Schäumen
des Mesophase-Pechs zur Verfügung
zu stellen, sondern auch ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem
Graphit mit hohem Graphitbildungsgrad.
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Darüber hinaus
sind unlängst
Lithiumionen-wiederaufladbare Batterien mit einer negativen Elektrode
aus Kohlenstoffmaterial als Energiequelle für verschiedene gegenwärtig in
der hoch informationsorientierten Gesellschaft verwendete elektronische
Geräte
rasch in der Praxis eingesetzt worden, da diese Batterien eine hohe
Spannung und eine hohe Energiedichte aufweisen und hinsichtlich
Sicherheit und Zyklus-Eigenschaffen
ausgezeichnet sind.
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Konventionell
verwendeter natürlicher
Graphit zeigt wegen seiner höheren
Kristallinität
verglichen mit derjenigen anderer Kohlenstoffmaterialien eine hohe
Entladekapazität.
Es ist jedoch erforderlich, dass der natürliche Graphit pulverisiert
wird, um daraus ein Material für
eine negative Elektrode herzustellen. Daher hat der pulverisierte
natürliche
Graphit eine große
Oberfläche,
die eine niedrige Lade-Entladeeffizienz
beim ersten Zyklus zum Ergebnis hat. Darüber hinaus verschlechtert sich
der natürliche
Graphit im Lebenszyklus, da er eine große Menge Verunreinigungen wie
Metallbestandteile enthält.
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Dementsprechend
ist auch gefordert worden, Kohlenstoffmaterialien zur Verfügung zu
stellen, die eine geringere Menge Verunreinigungen wie Metallbestandteile
enthalten und hohe Lade-Entladeeffizienz beim ersten Zyklus aufweisen.
Als Kohlenstoffmaterialien, die eine solche Forderung erfüllen, offenbart
die offengelegte
japanische
Patentanmeldung Nr. Heisei 10(1998)-121054 ein Graphitpulver,
welches eine geringere Menge Verunreinigungen enthält und eine
mit natürlichem
Graphit kompatible Kristallinität
zeigt und hergestellt wird durch Hitzebehandlung eines speziellen
Mesophase-Pechs in einer nicht oxidativen Atmosphäre in einem
spezifischen Temperaturbereich und dann folgendes Unterwerten des
hitzebehandelten Materials der Pulverisierung und Graphitbildung.
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Jedoch
hat das in der offengelegten
japanischen
Patentanmeldung Nr. Heisei 10(1998)-121054 erhaltene Graphitpulver
eine hoch ausgerichtete Fließstruktur.
Daher wird, wenn ein solches Graphitpulver als Elektrodenmaterial
für wieder
aufladbare Batterien verwendet wird, das Problem verursacht, dass
das in der Elektrolytlösung
enthaltene Lösungsmittel
wegen der Kristallstruktur auf der Oberfläche des Kristallpulvers eine
hohe Zerfallsaktivität
beim Laden zeigt, was in einer verschlechterten Lade-Entladeeffizienz
der Batterien resultiert. Weiterhin wird, wie oben beschrieben,
das Mesophase-Pech durch die bei der Behandlung in der elektrischen
Brennkammer erzeugten Gase unerwünscht
geschäumt, so
dass dessen Volumen bis auf das mehrmals Zehnfache zunimmt, wodurch
das seine Produktivität
betreffende Problem hervorgerufen wird. Dementsprechend ist verlangt
worden, zur Herstellung von Graphitpulver ein Verfahren bereitzustellen,
das in der Lage ist, nicht nur eine hohe Produktivität, sondern auch
eine hohe Entladekapazität
und eine hohe Lade-Entladeeffizienz
der schließlich
hergestellten Batterien zu realisieren.
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Ein
Gemenge eines auf Kohle basierenden Mesophase-Pechs mit einem auf
Erdöl basierenden Mesophase-Pech
wird in
JP-A-1(1989)282346 beschrieben,
KR-B-93 05524 beschreibt
ein durch Mischen eines auf Kohle basierenden isotropen Pechs mit
einem auf Erdöl
basierenden Mesophase-Pech hergestelltes Mesophase-Pech.
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JP 2(1990)51253 beschreibt
ein Mesophase-Kohlenteerpech produziert zu einer auf Mesophase-Pech
basierenden Kohlenstofffaser.
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Die
Herstellung eines Graphit-Kohlenstoffpulvers aus einer Mesophase-Pechmasse
durch Graphitbildung wird in
JP
9(1997)251855 beschrieben.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend beschriebenen
herkömmlichen
Probleme zu lösen
und ein Verfahren bereitzustellen zur Herstellung von Koks hoher
Dichte aus Mesophase-Pech bei hoher Produktivität unter Vermeidung von Schäumen des
Mesophase-Pechs, ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem
Graphit mit einem hohen Graphitbildungsgrad aus dem Koks, und ein
Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffmaterials aus dem Koks
für eine
negative Elektrode einer wieder aufladbaren Lithiumionen-Batterie
vom nicht wässrigen
Lösungsmitteltyp
usw. mit einer hohen Entladekapazität und einer hohen Lade-Entladeeffizienz.
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Als
Ergebnis umfassender Forschungen zur Lösung der vorstehenden Probleme
haben die gegenwärtigen
Erfinder gefunden, dass wenn ein Pechgemisch, enthaltend 100 Gewichtsteile
Mesophase-Pech und 10 bis 1000 Gewichtsteile Kohlenteerpech bei
einer Temperatur von 500°C
oder höher
hitzebehandelt wird, ein hochdichter Koks bei hoher Produktivität unter
Vermeidung von Schäumen
des Mesophase-Pechs gewonnen wird; wenn ein Koks bei einer Temperatur
von 2000°C
oder höher
graphitiert wird, es möglich
ist, einen synthetischen Graphit mit hohem Graphitbildungsgrad zu
erhalten; und wenn der Koks pulverisiert und bei 2000°C oder höher graphitiert
wird, es möglich
ist, ein hochkristallines Graphitpulver zu erhalten, welches passend
als Kohlenstoffmaterial für
eine negative Elektrode einer wieder aufladbaren Batterie vom nicht
wässrigen
Lösungsmitteltyp
verwendet werden kann, die eine hohe Entladekapazität und eine
hohe Lade-Entladeeffizienz aufweist. Die vorliegende Erfindung ist
auf der Grundlage der vorliegenden Erkenntnisse vollendet worden.
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Somit
stellt die vorliegende Erfindung zur Vertilgung:
Ein Verfahren
zur Herstellung von Koks, wobei das Verfahren die Stufen umfasst
Mischen von 100 Gewichtsteilen Mesophase-Pech mit 10 bis 1000 Gewichtsteilen
Kohlenteerpech um eine Pechzusammensetzung herzustellen; und Hitzebehandlung
der Pechzusammensetzung bei einer Temperatur von 500°C oder höher;
ein
Verfahren zur Herstellung von synthetischem Graphit, wobei das Verfahren
die Stufe der Graphitbildung aus dem Koks bei einer Temperatur von 2000°C oder höher umfasst;
ein
Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffmaterials für eine negative
Elektrode einer wieder aufladbaren Batterie vom nicht wässrigen
Lösungsmitteltyp,
wobei das Verfahren die Stufen Pulverisieren des Kokses und Graphitbildung
aus dem pulverisierten Koks bei einer Temperatur von 2000°C oder höher umfasst.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Das
hierin verwendete Mesophase-Pech ist ein solches Pech, welches optisch
anisotrope Bestandteile in einer Menge von 50% oder höher enthält, wenn
die optische Struktur des in Harz eingebetteten und nach normaler
Methode polierten Pechs, unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops beobachtet
wird. Das Mesophase-Pech kann irgendein Typ sein, wie auf Erdöl basierende
Peche, auf Kohle basierende Peche und synthetische Peche. Darüber hinaus
hat das Mesophase-Pech bevorzugt einen Erweichungspunkt von 150°C oder höher, gemessen
mittels einer erhöhten
Fließtestermethode,
und eine Ausbeute der Kohlenstoffanreicherung von 70% oder höher. Hier
bedeutet „Ausbeute der
Kohlenstoffanreicherung" den
Prozentgehalt des erhaltenen Kohlenstoff-angereicherten Produktes, wenn
das Mesophase-Pechpulver in einer inerten Gasatmosphäre mit einer
Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10°C/min auf 600°C erhitzt wird,
und dann das resultierende Produkt bei dieser Temperatur 2 Stunden
stehen gelassen wird.
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Von
diesen Mesophase-Pechen sind bevorzugte Peche synthetische Mesophase-Peche,
die hergestellt werden durch Polymerisieren eines kondensierten
polycyclischen Kohlenwasserstoffs, wie Naphthalin, Methylnaphthalin,
Anthracen, Phenanthren, Acenaphthen, Acenaphthylen und Pyren in Gegenwart
von Fluorwasserstoff-Bortrifluorid als superstarken Säurekatalysator,
da die synthetischen Mesophase-Peche eine hohe chemische Reinheit, eine
ausgezeichnete Graphit bildungsfähigkeit
und eine extrem hohe Ausbeute der Kohlenstoffanreicherung aufweisen.
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Als
Kohlenteerpech, das mit dem Mesophase-Pech vermischt wird, können üblicherweise
gewöhnliche
Kohlenteerpeche verwendet werden, hergestellt aus Kohlenteer, wie
weiches Pech, mittelmäßig weiches Pech und hartes Pech, wobei diese Kohlenteerpeche
im Wesentlichen nichts primär
Chinolin-Unlösliches
(QI) enthalten, was wegen einer höheren Graphitbildungsfähigkeit
daraus besonders bevorzugt ist. Weiter können auch modifizierte Kohlenteerpeche,
die durch Zusatz eines Teerwaschöls oder Ähnliches
zum Kohlenteerpech hergestellt werden, passend verwendet werden,
um ihnen eine gute Fließfähigkeit
zu verleihen.
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Bei
der vorliegenden Erfindung werden 100 Gewichtsteile des Mesophase-Pechs
mit 10 bis 1000 Gewichtsteilen des Kohlenteerpechs gemischt, um eine
Pechzusammensetzung herzustellen. Wenn die Menge des vermischten
Kohlenteerpechs weniger als 10 Gewichtsteile ist, ist es nicht möglich, das Schäumen des
Pechs wirksam zu verhindern. Andererseits wird das Pech hinsichtlich
Ausbeute der Kohlenstoffanreicherung wie auch der Graphitbildungsfähigkeit
verschlechtert, wenn die Menge des vermischten Kohlenteerpechs mehr
als 1000 Gewichtsteile beträgt.
Obwohl das Mischverfahren nicht besonders eingeschränkt ist,
kann ein Verfahren der Pulverisierung und Vermischen der Peche im
festen Zustand oder ein Verfahren des Verknetens der Peche im geschmolzenen
Zustand verwendet werden.
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Die
so erhaltene Pechzusammensetzung zeigt einen optisch anisotropen
Gehalt von 1 bis 99 Volumen%, bevorzugt 10 bis 90 Volumen% und wird, der
vorliegenden Erfindung entsprechend, nicht nur zur Herstellung von
Koks, synthetischem Graphit und Kohlenstoffmaterial für eine negative
Elektrode einer wiederaufladbaren Batterie des nicht wässrigen
Lösungsmitteltyps
passend verwendet, sondern auch als Bindemittel bei der Herstellung
geformter Gegenstände
auf Kohlenstoffbasis.
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Der
Koks wird durch Hitzebehandlung der Pechzusammensetzung bei einer
Temperatur von 500°C
oder höher
hergestellt. Die Hitzebehandlung der Pechzusammensetzung kann durchgeführt werden
durch Einfüllen
der Pechzusammensetzung in einen hitzebeständigen Behälter und dann Unterwerfen der
in den Behälter
gefüllten
Pechzusammensetzung der Hitzebehandlung in einer Brennkammer. Die
Hitzebehandlung kann auch unter Verwendung einer kontinuierlichen
Hitzebehandlungs-Brennkammer vom Typ einer Förderanlage oder Ähnlichen durchgeführt werden.
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Wenn
das Mesophase-Pech allein ohne Zusatz des Kohlenteerpechs in der
elektrischen Brennkammer hitzebehandelt wird, wird das Mesophase-Pech
bei der Hitzebehandlung durch die erzeugten Gase geschäumt, so
dass sein Volumen mehrmals zehnfach zunimmt. Demgegenüber wird
bei der vorliegenden Erfindung, da das Kohlenteerpech mit einer
relativ niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit der Kohlenstoffanreicherung
dem Mesophase-Pech zugesetzt wird, die Viskosität des Reaktionssystems bis zum
Erreichen einer hohen Temperatur niedrig gehalten, wodurch das Wachstum
von Schäumen
verhindert wird. Als Ergebnis wird es möglich, den hochdichten Koks
mit hoher Ausbeute ohne das Phänomen
heftigen Schäumens
herzustellen, wie es beobachtet wird, wenn das Mesophase-Pech allein
verwendet wird.
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Weiterhin
kann die Pechzusammensetzung weiter Schwefel in einer Menge von
0,1 bis 100 Gewichtsteilen, bevorzugt 1 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen
auf 100 Gewichtsteile des aus dem Mesophase-Pech und dem Kohlenteerpech
zusammengesetzten Pechgemisches enthalten, um weiter zu verhindern,
dass das Pech geschäumt
wird und um effektiver Koks zu produzieren. Wie hierin nachfolgend beschrieben
wird, ermöglicht
die Verwendung einer solchen Schwefel enthaltenden Pechzusammensetzung
darüber
hinaus die Produktion eines Kohlenstoffmaterials für eine negative
Elektrode einer wiederaufladbaren Batterie des nicht wässrigen
Lösungsmitteltyps
mit einer hohen Entladekapazität und
einer hohen Lade-Entladeeffizienz.
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Obwohl
das Verfahren des Einmischens von Schwefel in die Pechzusammensetzung
nicht besonders eingeschränkt
ist, kann ein Verfahren zum Mischen von Schwefel mit den Pechen
unter Verwendung eines Mischers oder Ähnlichem verwendet werden,
wobei beide im Pulverzustand gehalten werden; ein Verfahren, bei
welchem Schwefel nass mit den Pechen gemischt wird unter Verwendung
eines Lösungsmittels
wie Wasser oder Methanol und dann das resultierende Gemisch getrocknet
wird; oder ein Verfahren, um Schwefel mit den Pechen zu vermischen
und zu verrühren,
wobei einer oder beide von Schwefel und den Pechen im geschmolzenen
Zustand gehalten werden.
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Dann
wird der Koks bei einer Temperatur von 2000°C oder höher graphitiert um einen synthetischen
Graphit mit einem hohen Graphitbildungsgrad herzustellen. Auch wird
der Koks zuerst pulverisiert und dann bei einer Temperatur von 2000°C oder höher graphitiert
um ein Kohlenstoffmaterial für
eine negative Elektrode einer wiederaufladbaren Batterie vom nicht
wässrigen
Lösungsmitteltyp
herzustellen. In beiden Fällen
der Herstellung von künstlichem Graphit
und dem Kohlenstoffmaterial für
eine negative Elektrode einer wieder aufladbaren Batterie vom nicht
wässrigen
Lösungsmitteltyp
wird bevorzugt Schwefel nach der Herstellung des Kokses der Pechzusammensetzung
zugesetzt, um eine hohe Entladekapazität und eine hohe Lade-Entladeeffizienz
zu realisieren.
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Nach
der Herstellung des Kohlenstoffmaterials für eine negative Elektrode einer
wieder aufladbaren Batterie des nicht wässrigen Lösungsmitteltyps wird der Pechkoks
pulverisiert und klassifiziert, um ein Kokspulver mit einer mittleren
Partikelgröße von gewöhnlich 1
bis 50 μm,
bevorzugt 2 bis 30 μm
zu erhalten. Die oben verwendete Pulverisiervorrichtung kann in
geeigneter Weise aus optimalen Apparaturen, wie einem Prallbrecher
und einer Strahlmühle, ausgewählt werden.
Die oben verwendete Klassifizierungsvorrichtung kann ebenfalls passend
aus optimalen Apparaturen, wie einem mechanischen Klassifizierer
und einem Luft-Klassifizierer, ausgewählt werden.
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Dann
kann das so pulverisierte kohlenstoffhaltige Pulver vor seiner Graphitbildung
wie üblich kalziniert
werden. Als andere Möglichkeit
kann die Kalzinierungsstufe weggelassen werden und das kohlenstoffhaltige
Pulver direkt der Graphitbildung sofort nach der Pulverisierung
unterworfen werden. Im Allgemeinen kann die Kalzinierungsstufe,
wenn angewendet, bei einer Temperatur von 800 bis 1600°C in einer
nicht oxidativen Atmosphäre
durchgeführt
werden.
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Das
so erhaltene Pulver wird dann bei einer Temperatur von 2000°C oder höher, bevorzugt 2500°C oder höher graphitiert,
um ein Graphitpulver mit einem hohen Graphitbildungsgrad und einem
geringeren Gehalt an Metallbestandteilen zu erhalten. Das Graphitpulver
ist frei von einer Beeinträchtigung der
Lade-Entladeeffizienz, bedingt durch den Abbau des in der Elektrolytlösung enthaltenen
Lösungsmittels
beim Laden, anders als bei dem aus dem Mesophase-Pech allein hergestellten
Graphitpulver. Daher kann das Graphitpulver der vorliegenden Erfindung eine
hohe Entladekapazität
und eine hohe Lade-Entladeeffizienz realisieren und dadurch die
Produktion einer wieder aufladbaren Lithiumionen-Batterie als industrielles
Produkt mit einer hohen Leistungsfähigkeit und einer hohen Verlässlichkeit
ermöglichen.
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Wie
aus den folgenden Beispielen entsprechend der vorliegenden Erfindung
offensichtlich ist, wird das Mesophase-Pech wirksam darin gehindert zu
schäumen,
wenn die durch Mischen des Mesophase-Pechs mit dem Kohlenteerpech
hergestellte Pechzusammensetzung hitzebehandelt wird, so dass Pechkoks
in einer hohen Ausbeute hergestellt werden kann.
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Auch
ist es in der vorliegenden Erfindung möglich, einen synthetischen
Graphit mit einem hohen Graphitbildungsgrad herzustellen, wenn der Pechkoks
bei einer Temperatur von 2000°C
oder höher
graphitiert wird.
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Weiter
ist es in der vorliegenden Erfindung möglich, ein hochkristallines
Graphitpulver herzustellen, das eine hohe Entladekapazität und eine
hohe Lade-Entladeeffizienz
aufweist, wenn der Pechkoks pulverisiert und dann bei einer Temperatur
von 2000°C
oder höher
graphitiert wird, wodurch die Produktion einer wieder aufladbaren
Lithium-Batterie mit einer hohen Energiedichte realisiert wird.
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Die
in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Pechzusammensetzung
ist für
die Herstellung des obigen Pechkokses, synthetischen Graphits und
Kohlenstoffmaterials für
eine negative Elektrode einer wieder aufladbaren Batterie vom nicht
wässrigen
Lösungsmitteltyp
nützlich
und kann auch passend als Bindemittel zur Herstellung von geformten
Gegenständen
auf Kohlenstoffbasis verwendet werden.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf die folgenden Beispiele
eingehender beschrieben. Jedoch sind diese Beispiele nur illustrativ und
sollen die vorliegende Erfindung nicht darauf begrenzen.
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BEISPIEL 1
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Naphthalin
wurde in Gegenwart von Fluorwasserstoff-Bortrifluorid polymerisiert,
um ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 235°C, einem optischen Anisotropiegehalt
von 100% und einer Kohlenstoff-Anreicherungsausbeute von 87% herzustellen. Einhundert
Gewichtsteile des so erhaltenen Pechs und 100 Gewichtsteile Kohlenteerpech
mit einem Erweichungspunkt von 80°C,
einem optischen Anisotropiegehalt von 0% und einer Kohlenstoff-Anreicherungsausbeute
von 45% wurden pulverisiert und unter Verwendung einer Kaffeemühle vermischt,
um eine aus Mesophase-Pech und Kohlenteerpech zusammengesetzte Pechzusammensetzung
herzustellen. Die erhaltene Pechzusammensetzung wurde bei 330°C geschmolzen,
um eine einheitliche Pechschmelze herzustellen. Die Pechschmelze
wurde gekühlt
und in ein Harz eingebettet. Das pecheingebettete Harz wurde nach
normaler Methode poliert und die optische Struktur des Pechs mittels
Polarisationsmikroskop beobachtet. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass
das Pech einen optischen Anisotropiegehalt von 55 aufwies.
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Zehn
Gramm der Pechzusammensetzung wurden in ein 100 cm3 Becherglas
eingefüllt
und das Becherglas in eine mit einem Stickstoffstrom versorgte Muffelofen
gestellt. In der Brennkammer wurde die Pechzusammensetzung bei einer
Temperatur-Anstiegsgeschwindigkeit
von 5°C/min
auf 600°C
erhitzt und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten, um Koks
zu erhalten. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Ausbeute des
durch Hitzebehandlung bei 600°C erhaltenen
Kokses 64% betrug und das Schüttvolumen
davon nach der Hitzebehandlung 20 cm3 war.
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Nach
dem Kühlen
auf Raumtemperatur wurde der erhaltene Koks unter Verwendung einer
Kugelmühle
zu einem Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 15 μm pulverisiert. Das resultierende
Pulver wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur-Anstiegsgeschwindigkeit
von 5°C/min auf
1000°C erhitzt
und dann zu seiner Kalzinierung 10 Minuten bei 1000°C gehalten.
Darauf folgend wurde das kalzinierte Pulver in einer Argonatmosphäre bei 3000°C graphitiert,
um ein Graphitpulver zu erhalten. Als Ergebnis der Analyse der Kristallstruktur
des erhaltenen Graphitpulvers mit dem Röntgen-Beugungsverfahren wurde
bestätigt,
dass der Gitterabstand d002 des Kristallits
an der (002) Stelle 0,3357 nm war und die Kristallitgröße Lc 250
nm war und das Graphitpulver deshalb einen hohen Graphitbildungsgrad
aufwies.
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BEISPIEL 2
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Einhundert
Gewichtsteile Mesophase-Pech und 100 Gewichtsteile Kohlenteerpech,
die beide die gleichen waren, wie jene in BEISPIEL 1 verwendeten,
wurden unter Verwendung einer Kaffeemühle pulverisiert und gemischt,
um eine aus Mesophase-Pech und Kohlenteerpech zusammengesetzte Zusammensetzung
herzustellen. Weiter wurden einhundert Gewichtsteile der erhaltenen
Pechzusammensetzung und 5 Gewichtsteile Schwefel unter Verwendung
einer Kaffeemühle
pulverisiert und gemischt, um ein Pech/Schwefelgemisch herzustellen. Zehn
Gramm des erhaltenen Gemisches wurden in ein 100 cm3 Becherglas
gefüllt
und das Becherglas in einen mit einem Stickstoffstrom versorgten
Muffelofen gestellt. In der Brennkammer wurde das Gemisch bei einer
Temperatur-Anstiegsgeschwindigkeit von 5°C/min auf 600°C erhitzt
und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten, um Koks zu erhalten.
Als Ergebnis wurde bestätigt,
dass die Ausbeute des durch Hitzebehandlung bei 600°C erhaltenen
Kokses 70% betrug und das Schüttvolumen
davon nach der Hitzebehandlung 15 cm3 war.
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Nach
dem Kühlen
auf Raumtemperatur wurde der erhaltene Koks unter Verwendung einer
Kugelmühle
zu einem Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 15 μm pulverisiert. Das resultierende
Pulver wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur-Anstiegsgeschwindigkeit
von 5°C/min auf
1000°C erhitzt
und dann zu seiner Kalzinierung 10 Minuten bei 1000°C gehalten.
Darauf folgend wurde das kalzinierte Pulver in einer Argonatmosphäre bei 3000°C graphitiert,
um ein Graphitpulver zu erhalten. Als Ergebnis der Analyse der Kristallstruktur
des erhaltenen Graphitpulvers mit dem Röntgen-Beugungsverfahren wurde
bestätigt,
dass der Gitterabstand d002 des Kristallits
an der (002) Stelle 0,3359 nm war und die Kristallitgröße Lc 150
nm war und das Graphitpulver deshalb einen hohen Graphitbildungsgrad
aufwies.
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Neunzig
Gewichtsteile des so erhaltenen Kohlenstoffmaterials und 10 Gewichtsteile
Polyvinylidenfluoridpulver als Bindemittel wurden zusammen mit Dimethylformamid
als Lösungsmittel
gemischt. Das resultierende Gemisch wurde auf eine Kupferfolie aufgetragen
und dann getrocknet. Die beschichtete Folie wurde zu einem 1 cm
Quadrat geschnitten, um eine Versuchsprobe zur Bewertung herzustellen. Dann
wurde die Versuchsprobe als Elektrode verwendet, zusammen mit einer
Elektrolytlösung,
hergestellt durch Auflösen
von LiPF6 in einer Lösungsmittelmischung aus Ethylencarbonat
und Diethylencarbonat im Mischungsverhältnis 1:1 (Konzentration: 1,0 mol/l)
und einem Trennelement, gebildet aus einer 50 μm dicken Polypropylen-mikroporösen Membran,
um eine Halbzelle herzustellen. Weiter wurden in der Zelle beides,
eine Gegenelektrode und eine Bezugselektrode aus metallischem Lithium
gebildet, mit einem Durchmesser von 16 mm und einer Dicke von 0,5
mm. Die so hergestellte Halbzelle wurde einer konstanten Strombeladung
bei einer Stromdichte von 0,2 mA/cm2 unterworfen
bis das Elektrodenpotenzial der Versuchsprobe relativ zur Bezugselektrode
10 mV erreichte. Dann wurde die Zelle einer konstanten Stromentladung
bei einer Stromdichte von 0,2 mA/cm2 unterworfen
bis das Elektrodenpotenzial der Versuchsprobe relativ zur Bezugselektrode
1,5 V erreichte. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Ladekapazität der Zelle
im ersten Zyklus 347 mAh/g betrug; die Entladekapazität davon
330 mAh/g war; und die Lade-Entladeeffizienz davon so hoch wie 95% war.
Weiter wurde, nach Durchführung
des zweiten Zyklus unter den gleichen Bedingungen wie denen des
ersten Zyklus, im dritten Zyklus die Zelle 12 Stunden konstanter
Strom/konstanter Spannungsladung bei einer Stromdichte von 1,0 mA/cm2 unterworfen, wobei das Elektrodenpotenzial
der Versuchsprobe relativ zur Bezugselektrode bei 10 mV gehalten
wurde. Dann wurde die Zelle einer konstanten Stromentladung bei
einer Stromdichte von 0,2 mA/cm2 unterworfen
bis das Elektrodenpotenzial der Versuchsprobe relativ zur Bezugselektrode
1,5 V erreichte. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Ladekapazität der Zelle
im dritten Zyklus 345 mAh/g betrug; die Entladekapazität davon
342 mAh/g war; und die Lade-Entladeeffizienz davon so hoch wie 99,1%
war.
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BEISPIEL 3
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Einhundert
Gewichtsteile Mesophase-Pech und 60 Gewichtsteile Kohlenteerpech,
die beide die gleichen waren, wie jene in BEISPIEL 1 verwendeten,
wurden unter Verwendung einer Kaffeemühle pulverisiert und gemischt,
um eine aus Mesophase-Pech und Kohlenteerpech zusammengesetzte Zusammensetzung
herzustellen. Die Pechzusammensetzung hatte einen optischen Anisotropiegehalt von
65%.
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Einhundert
Gewichtsteile der Pechzusammensetzung und 7 Gewichtsteile Schwefel
wurden unter Verwendung einer Kaffeemühle weiter pulverisiert und
gemischt, um ein Pech/Schwefelgemisch herzustellen. Zehn Gramm des
resultierenden Gemisches wurden in ein 100 cm3 Becherglas
gefüllt
und das Becherglas in einen mit einem Stickstoffstrom versorgten
Muffelofen gestellt, In der Brennkammer wurde das Gemisch bei einer
Temperatur-Anstiegsgeschwindigkeit von 5°C/min auf 600°C erhitzt
und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten, um Koks zu erhalten.
Als Ergebnis wurde bestätigt,
dass die Ausbeute des durch Hitzebehandlung bei 600°C erhaltenen
Kokses 75% betrug und das Schüttvolumen
davon nach der Hitzebehandlung 20 cm3 war.
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Nach
dem Kühlen
auf Raumtemperatur wurde der erhaltene Koks unter Verwendung einer
Kugelmühle
zu einem Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 15 μm pulverisiert. Das resultierende
Pulver wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur-Anstiegsgeschwindigkeit
von 5°C/min auf
1000°C erhitzt
und dann zur Kalzinierung des Pulvers 10 Minuten bei 1000°C gehalten.
Darauf folgend wurde das kalzinierte Pulver in einer Argonatmosphäre bei 3000°C graphitiert,
um ein Graphitpulver zu erhalten. Als Ergebnis der Analyse der Kristallitstruktur
des erhaltenen Graphitpulvers mit dem Röntgen-Beugungsverfahren wurde
bestätigt,
dass der Gitterabstand d002 des Kristallits
an der (002) Stelle 0,3359 nm betrug und die Kristallitgröße Lc 160
nm war und das Graphitpulver deshalb einen hohen Graphitbildungsgrad
aufwies.
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In
der gleichen Weise wie in BEISPIEL 2 wurde eine Lithiumzelle hergestellt
und die Leistungsfähigkeit
der negativen Elektrode der Zelle nach der gleichen Verfahrensweise
wie in BEISPIEL 2 gemessen. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass
im ersten Zyklus die Ladekapazität
der Zelle 354 mAh/g betrug, die Entladekapazität davon 334 mAh/g, und die Lade-Entladeeffizienz
davon so hoch wie 94,3% war; und im dritten Zyklus die Ladekapazität der Zelle
347 mAh/g betrug, die Entladekapazität davon 345 mAh/g war und die
Lade-Entladeeffizienz davon so hoch wie 99,4% war.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Zehn
Gramm des gleichen Mesophase-Pechs, wie in BEISPIEL 1 verwendet,
wurden in ein 100 cm3 Becherglas gefüllt und
das Becherglas in einen mit einem Stickstoffstrom versorgten Muffelofen
gestellt, In der Brennkammer wurde das Mesophase-Pech bei einer
Temperatur-Anstiegsgeschwindigkeit von 5°C/min auf 600°C erhitzt
und dann bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten, um Koks zu erhalten.
Als Ergebnis wurde bestätigt,
dass die Ausbeute des durch Hitzebehandlung bei 600°C erhaltenen
Kokses 90% betrug und sein nach der Hitzebehandlung gebildetes Volumen
so groß wie
etwa 170 cm3 war, der Koks nämlich beträchtlich
geschäumt war
und sich über
den Rand des Bechers ausgedehnt hatte.
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Nach
dem Kühlen
auf Raumtemperatur wurde der erhaltene Koks unter Verwendung einer
Kugelmühle
zu einem Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 15 μm pulverisiert. Das resultierende
Pulver wurde bei einer Temperatur-Anstiegsgeschwindigkeit von 5°C/min auf
1000°C erhitzt
und dann 10 Minuten bei 1000°C
gehalten, um das Pulver zu kalzinieren. Darauf folgend wurde das
kalzinierte Pulver in einer Argonatmosphdre bei 3000°C graphitiert,
um ein Graphitpulver zu erhalten. Als Ergebnis der Analyse der Kristallstruktur
des erhaltenen Graphitpulvers mit dem Röntgen-Beugungsverfahren wurde bestätigt, dass
der Gitterabstand d002 des Kristallits an der
Stelle (002) 0,3357 nm betrug und die Kristallitgröße Lc 250
nm, und das Graphitpulver daher einen hohen Graphitbildungsgrad
aufwies.
-
In
der gleichen Weise wie in BEISPIEL 2 wurde eine Lithiumzelle hergestellt
und die Leistungsfähigkeit
der negativen Elektrode der Zelle nach der gleichen Verfahrensweise
wie in BEISPIEL 2 gemessen. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass
im ersten Zyklus die Ladekapazität
der Zelle 525 mAh/g betrug, die Entladekapazität davon 315 mAh/g, und die Lade-Entladeeffizienz
davon so niedrig wie 60% war; und im dritten Zyklus die Ladekapazität der Zelle
340 mAh/g war, die Entladekapazität davon noch immer so niedrig
wie 325 mAh/g war und die Lade-Entladeeffizienz davon auch so niedrig
wie 95,6% geblieben war.