CN101142138A - 湿化学生产锂金属磷酸盐的循环法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备式LiMPO4的锂金属磷酸盐的方法，其中M是至少一种二价金属，优选选自第一过渡金属。本发明方法包括：使磷酸锂与金属盐和酸性磷酸根源在极性溶剂中反应，以转化为相应的含M的磷酸盐；添加碱性锂源，以获得所需锂金属磷酸盐的前体混合物；转化并分离(优选在水热条件下)这样获得的混合物，从而获得所需的最终产物，由此得到含锂的滤液。碱性锂源的加入引起锂离子以磷酸锂的形式沉淀。这样获得的磷酸锂可以以原料形式再使用，因此，所述循环可使锂高效地再利用。

Description

湿化学生产锂金属磷酸盐的循环法
本发明涉及制备式LiMPO4的锂金属磷酸盐的方法，其中M是至少一种二价金属，特别是第一过渡系的二价金属。
合成的磷酸铁锂(LiFePO4)在锂离子电池中用作阴极材料。例如，US 5,910,382描述了用于可再充电电池的阴极材料，其中该阴极包含式LiMPO4的化合物，其中M是至少一种选自第一过渡系的阳离子。
WO02/09913描述了一种制备LiMPO4的方法，其中从Li+、Fe3+和PO4 3-的等摩尔水溶液中蒸发水，并由此得到固体混合物。然后在低于500℃的温度下将固体混合物分解，产生纯的Li和Fe磷酸盐前体。该前体在低于800℃的温度下在还原性气氛中反应生成LiFePO4。
EP 1195838A2描述了非水电解电池的结构，其中特别使用锂过渡金属磷酸盐LiMPO4、尤其是LiFePO4作为阴极材料。它是通过固态法合成的。其中，将干燥和固态的磷酸锂与八水合磷酸亚铁(II)混合、研磨，并通过热处理和在大约600℃下煅烧多小时进行反应。所用研磨技术不仅导致了复杂且昂贵的方法，还引起产品LiFePO4被磨机的残渣和磨损污染的风险。
WO02/08355描述了通式Li(FexM1yM2z)PO4的二元、三元和四元锂金属磷酸盐，其中M1是至少一种选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr和La的元素，M2是至少一种选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr和La的元素，且0.5≤x＜1、0＜y＜0.5和0＜z＜0.5，前提是x+y+z＝1或x＝0、y＝1、z＝0。该锂金属磷酸盐可通过以下方法获得：从水溶液中沉淀元素Li、Fe、M1和/或M2的前体化合物，沉淀产物然后首先在室温至大约200℃的温度下干燥，然后在惰性气氛或还原性气氛下在300℃至1000℃下煅烧。
Journal of Power Sources 119-121(2003)247-251描述了制备LiFePO4的湿化学法。其中，原材料Fe3(PO4)2和Li3PO4以水溶液形式混合，并在pH作用下共沉淀。然后过滤的中间体在650℃至800℃下在惰性气氛下反应12小时以产生磷酸铁锂LiFePO4。该方法导致滤液中残留的锂浓度相对较高。
JP 2002-151082A描述了磷酸铁锂的制备方法，其中锂化合物、二价铁化合物和磷酸化合物以使得二价铁离子与磷酸离子的摩尔比为大约1∶1的量混合。混合物在至少100℃至不超过200℃的温度下，在添加了极性溶剂和惰性气体的密闭容器中反应。然后可以物理性粉碎由此获得的磷酸铁锂。
在现有技术中已知用于制备磷酸铁锂的方法中，不得不接受材料成本相对较高的原材料，例如，草酸亚铁。此外，烧结过程中保护性气体的消耗也很可观，而且在烧结过程中会生成CO之类的有毒副产物。还已经发现该产品的粒度分布通常很宽，并且是双峰，且该磷酸铁锂具有相对较大的粒度和宽的粒度分布。
DE 10353266描述了制备式LiMPO4的化合物的方法，其中M是至少一种第一过渡系的金属。在第一步中，制备含有至少一种Li+源、至少一种M2+源和至少一种PO4 3-源的前体混合物以便沉淀出沉淀物，并由此制造前体悬浮液。对该前体混合物或前体悬浮液进行分散或研磨处理。进行该处理直到前体悬浮液中粒子的D90小于50微米。由所得前体悬浮液制备LiMPO4，优选通过水热条件下的反应制备。所得材料具有特别有利的狭窄粒度分布，并且在电极中使用时具有极佳的电化学性能。
在二次锂电池中用作电极材料的式LiMPO4的锂金属磷酸盐必须满足高标准的化学纯度要求，以实现二次电池的高性能。例如，在该材料中不存在除锂之外的其它碱金属离子。因此在DE 10353266所述类型的方法中，只可以使用纯的锂化合物、特别是氢氧化锂作为沉淀物。但是，该方法中固有特点是，所用锂离子仅有三分之一用于制备所需最终产物，其余三分之二的所用锂离子仅充当沉淀物并进入废水中。由于锂是磷酸锂铁制备过程中最昂贵的原材料成分，这种情况导致了废水处理方面的问题和经济上的缺点。
为了能够再利用废水中存在的锂离子，已经尝试使它们以碳酸盐形式沉淀。碳酸锂然后作为锂金属碳酸盐制备过程中的副产品获得，并用于其它用途。US 3,857,920描述了从废水中分离锂离子的方法，其中锂以碳酸盐形式沉淀。但是，碳酸锂只有在转化成极易溶于水的盐后才可用于合成锂金属磷酸盐。这需要进一步的生产步骤，从成本角度看是不利的。此外，碳酸锂具有相当高的残留溶解度，因此一大部分锂离子流失在废水中。尽管具有较低残留溶解度的锂化合物会提高从废水中回收锂的收率，但其进一步利用更为有限。
本发明的目的在于提供一种制备式LiMPO4的锂金属磷酸盐的方法，其中M是至少一种二价金属，特别是第一过渡系的二价金属，设计该方法以使所用含锂材料非常完全地转化成所需最终产品，并且在理想情况下，没有锂经废水流失。
通过权利要求1的方法实现了该目的。本发明方法的有利实施方案是从属权利要求的主题。
本发明提供了一种制备式LiMPO4的锂金属磷酸盐的方法，其中M是至少一种二价金属，优选为第一过渡系的二价金属。本发明的方法包括下列步骤：
a)使磷酸锂与金属盐MXn和酸性磷酸根源(优选为磷酸)在极性溶剂中反应，制得至少一种含M的磷酸盐在该溶剂中的悬浮液，其中X是与金属M一起形成可溶于该溶剂的盐的阴离子，n是金属M的价态与阴离子X的价态的商；
b)将碱性锂源，例如氢氧化锂或氧化锂，添加到在步骤(a)中获得的金属磷酸盐在该溶剂中的悬浮液中，产生沉淀产物；
c)将在(b)中获得的沉淀产物转化成式LiMPO4的锂金属磷酸盐，产生含锂离子的残余溶液；
d)将碱性磷酸根源(优选碱金属磷酸盐)添加到残余溶液中，以使磷酸锂(优选正磷酸锂)从残余溶液中沉淀出来；
e)从悬浮液中分离磷酸锂。
磷酸锂，特别是正磷酸锂，是极微溶于水和其它极性溶剂的化合物。但是，可以通过加入磷酸而以磷酸二氢锂的形式将其恢复到溶液中。如果将该溶解过程整合到锂金属磷酸盐的合成中，则回收步骤中获得的磷酸锂只有大约一半再循环到合成过程，而另一半磷酸锂作为副产品获得，并不得不转往其它用途。但是，对磷酸锂的需求非常低。例如，使用正磷酸锂作为特定有机合成的碱性催化剂。为了能够将在锂金属磷酸盐合成中获得的所有磷酸锂再循环到合成过程中，必须通过减少量的磷酸将磷酸锂以磷酸氢二锂的形式溶解。但是，对此还没有开发出有效的方法。
现在令人惊讶地发现，在金属盐和磷酸的存在下，能够完全溶解固体磷酸锂，特别是正磷酸锂，同时使其以含M的磷酸盐形式再沉淀。因此，发生了得益于含M磷酸盐的低溶解度的再结晶。如果将磷酸锂再沉淀形成锂金属磷酸盐的步骤整合到锂金属磷酸盐的制备中，就能够在最后步骤中通过使锂以磷酸锂、特别是正磷酸锂的形式沉淀，将作为锂金属磷酸盐制备所需的沉淀物的全部锂再循环到生产过程中。
在第一步骤(a)中，使磷酸锂、特别是正磷酸锂与至少一种金属盐MXn和酸性磷酸根源、特别是磷酸一起溶解在极性溶剂中。这导致生成了所用金属离子的至少一种磷酸盐和可溶于该溶剂的磷酸二氢锂。此外，溶液中存在由所用金属盐的阴离子形成的锂盐LimX，其中m是阴离子X的价态。
作为酸性磷酸根源，可使用在水中产生低于7的pH值、并包含磷酸根阴离子或可以转化成磷酸根阴离子的化合物。
作为极性溶剂，可以使用可与水混溶、且优选极性高于丙酮的溶剂。
磷酸锂、金属盐MXn和酸性磷酸根源优选以这样的量使用：它们大致符合下述反应式中的化学计量比，其中以磷酸为例用作酸性磷酸根源：
8Li3PO4(s)+12MXn(aq)+4H3PO4(aq)
→3M3(PO4)2·xH2O(s)+6LiH2PO4(aq)+3MXn(aq)+18/m LimX
在后面的步骤(b)中，以溶解的或固体形式加入氢氧化锂或氧化锂之类的碱性锂源，以提高pH值并使仍存在于溶液中的残留金属盐MXn作为含M的磷酸盐沉淀。在此步骤中，LimX留在溶液中，同时根据化学计量比和反应条件，磷酸锂化合物完全或部分沉淀，形成具有含M的磷酸盐的沉淀产物。加入的碱性锂源(优选氢氧化锂)的量在理想情况下对应于稍后存在于待制备的锂金属磷酸盐中的锂的量。
对本发明而言，碱性锂化合物是在水中产生大于7的pH值的化合物。
碱性锂源(优选为氢氧化锂)优选以符合下列反应式的量加入：
3M3(PO4)2·xH2O(s)+6LiH2PO4(aq)+3MXn(aq)+18/m LimX(aq)+12LiOH→
4M3(PO4)2·xH2O(s)+4Li3PO4(s，aq)+24/m LimX(aq)
但是，也可能需要偏离上述化学计量比，例如为了实现沉淀产物自身的特定组成，优选为符合锂金属磷酸盐(所需的最终产物)的摩尔比的组成。
在步骤(b)中获得的沉淀产物基本由含M的磷酸盐和可能的磷酸锂构成，在进一步反应步骤中，将其转化成所需锂金属磷酸盐LiMPO4。
为此，优选在步骤(c)中将步骤(b)中获得的悬浮液在水热条件下直接转化成式LiMPO4的所需锂金属磷酸盐。
水热合成根据下列理想的净等式(net equation)进行：
4M3(PO4)2·xH2O(s)+4Li3PO4(s，aq)+24/m LimX(aq)→
12LiMPO4(s)+24/m LimX
然后从悬浮液中分离式LiMPO4的锂金属磷酸盐，并以常规方式进一步处理，例如通过洗涤和干燥。通过常规方法分离该锂金属磷酸盐，例如通过过滤(例如，在压滤器中)、离心、沉降或上清液的倾析。
步骤(b)中获得的沉淀产物的悬浮液不必直接在步骤(c)中转化为锂金属磷酸盐。例如，也可以从悬浮液中分离出沉淀产物、按需将其洗涤并干燥，并只在此后通过在惰性或还原条件下热处理而将其转化成锂金属磷酸盐。在热处理中，可以煅烧该沉淀产物，煅烧过程可在超过400℃、优选超过600℃的温度下进行。同样可以通过例如过滤、离心或倾析从步骤(b)中获得的悬浮液中分离出沉淀产物。
但是，由于直接水热反应包括较少的中间步骤，因此它是优选的。
从悬浮液中分离步骤(b)中获得的沉淀产物，或从悬浮液中分离通过水热反应获得的锂金属磷酸盐，在步骤(c)中导致形成了含锂离子的残余溶液。
然后在步骤(d)中在该残余溶液中添加碱性磷酸根源，优选碱金属磷酸盐A3PO4，以使溶解在滤液中的锂以磷酸锂、优选以正磷酸锂的形式沉淀。在碱金属磷酸盐A3PO4中，A是碱金属，优选为钾或钠，特别优选为钠。作为碱性磷酸根源，可使用提供磷酸根离子并在水中产生大于7的pH值的化合物。
磷酸锂的沉淀根据下列理想化公式进行：
24/m LimX+8A3PO4(aq)→8Li3PO4(s)+24/m AmX(aq)
最后，在步骤(e)中，从悬浮液中分离出磷酸锂，如果合适，将其洗涤并干燥。所得滤液进一步处理或进行适当的处置。
因此，在理想情况下，在本发明的方法中仅加入制备锂金属磷酸盐所必需的等量金属和锂以及磷酸根离子。在理想的反应条件下，在最后步骤中已经分离出磷酸锂后获得的废水中不存在锂离子和金属M的离子。因此，为了使废水被所述离子污染的程度保持尽可能低，优选的是尽可能接近由上述反应式确定的比率进行操作。但是，故意偏离所述化学计量比也可能是有利的，例如为了控制沉淀产物的形态，或例如通过过量磷酸根离子或碱化剂提高回收的锂的收率。
如上所述，步骤(e)中回收的磷酸锂优选再循环到步骤(a)。因此在生产开始时，必须仅一次性使用适当量的磷酸锂，其然后在理想情况下全部循环。
本发明的方法本身适用于制备经验通式LiMPO4的化合物，其中M包括一种或多种二价金属离子。M优选是一种或多种二价过渡金属，特别是Fe、Mn、Ni、Co。非常特别优选的是至少包含Fe的M。最高可达10摩尔％比例的金属离子M也可以被非二价的金属离子替代，这可以以结构化学领域公知的方式导致结构缺陷和非化学计量化合物。Li和磷酸根也可以在结构中各自的位点上少量地被其它离子替代。这种与理想式LiMPO4的偏离通常是不合意的，但是从生产的角度来看可能无法避免。但是，在一些情况下这也可能是合意的，并且如果对材料性能具有有利作用的话也可以有意为之。
多数二价金属离子和优选的二价过渡金属离子形成易溶于水的盐，例如，硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐，和微溶的磷酸盐。本领域技术人员因此容易将本发明的制备锂金属磷酸盐的方法适用于各种提及的金属离子。可以以简单的方式，通过在步骤(a)中制备多种化合物MXn的混合溶液，制备含有多种不同金属离子M的锂金属磷酸盐。特别优选使用该方法制备LiFePO4。
选择金属盐MXn的阴离子X，以使该金属盐MXn可溶于进行该反应的极性溶剂中，且阴离子X与锂形成可溶化合物。X优选选自由氯、硝酸根和硫酸根组成的组，硫酸根阴离子特别优选。
在优选实施方案中，使用酸性磷酸根源，例如磷酸，并添加到金属盐MXn的溶液中，以使其pH值在步骤(a)开始前就优选小于2，特别优选小于1。在这些条件下，金属M的二价离子是稳定而不被氧化的，由此以纯的形式获得金属磷酸盐。作为与磷酸锂的反应的结果，只有在步骤(a)中pH值才升高到2至6。因此，步骤(a)和后面的步骤优选在排除氧的情况下进行以避免氧化。
在步骤(b)中，加入碱性锂成分，例如氢氧化锂，以进一步提高悬浮液的pH值，优选提高到6至8的pH值。在特别优选的实施方案中，为了避免金属M的氧化，将还原剂加入到步骤(a)的悬浮液中。适合的还原剂是例如硫化锂、亚硫酸、亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、柠檬酸或柠檬酸盐等等。
在本发明方法的步骤(d)中，溶解的锂离子以磷酸锂的形式，从已经分离出沉淀产物或锂金属磷酸盐后获得的残余溶液中沉淀出来。为此，加入适合的碱性磷酸根源。加入的磷酸盐源有利地为碱金属磷酸盐，特别是磷酸钠。但是，例如，也可以结合使用磷酸和诸如氢氧化钠或碳酸钠之类的碱化剂。此后进行阴离子置换，优选产生微溶的正磷酸锂，和以溶液形式留在水中的阴离子X的碱金属盐。在特别优选的实施方案中，设置沉淀条件，例如浓度、温度、沉淀速率、机械能输出等，以使沉淀的磷酸锂粒子或聚集体具有特别有利于过滤和洗涤步骤的形态，特别是球形粒子或聚集体形状。为此，如果适当，该含锂离子的残余溶液也可以通过蒸发或反渗透浓缩，或用水或其它溶剂稀释，以使盐浓度落入对沉淀而言最佳的范围内。沉淀的磷酸锂与残余溶液的分离可以通过例如过滤(例如在压滤机中、在吸滤器中或在箱式压滤机中)、离心、沉降或倾析进行。当步骤(d)中使用磷酸钠作为磷酸根源，且硫酸根离子用作金属盐MXn的阴离子X时，在分离出磷酸锂后获得的碱性废水仅含硫酸钠，其在中和后，可以不困难地处置。其也可以有利地用于中和其它酸性废水，并由此以有益的方式处置。
步骤(a)和(b)中的反应优选在大约5至80℃、更优选15至60℃、特别优选在室温至50℃进行，并优选在大气压下进行。但是，如果对沉淀没有负面影响，也可以采用其它反应条件。
在本发明方法的优选实施方案中，在步骤(a)、(b)和/或(c)中进行悬浮液的分散或研磨处理，直到悬浮液中存在的粒子的D90小于50微米。由于剧烈分散或研磨处理，可以实现最终产物LiMPO4的非常狭窄的粒度分布和非常小的粒度。该分散或研磨处理，特别是在步骤(a)和/或(b)中，首先进行强烈混合，然后使悬浮液中的粒子聚集体解聚或粉碎。这是通过低速搅拌无法实现的。
可以在本领域技术人员认为适合、并产生足以引起强烈混合、并同时引起悬浮液中粒子聚集体的解聚或粉碎的剪切力或湍流的任何装置中进行该分散或研磨处理，从而获得小于50微米的D90。优选装置包括分散机(具有或不具有泵转子)、Ultraturrax搅拌器、磨机(如胶体磨或Manton-Gaulin磨)、强力混合器、离心泵、在线混合器、混合喷嘴(例如注射喷嘴)、或超声设备。这些装置本身是本领域技术人员已知的。可以根据装置的类型，通过常规试验，确定获得对悬浮液中平均粒度的合意作用所需的设置。
该分散或研磨处理优选以输入到悬浮液中的功率为至少5kW/m3，特别是至少7kW/m3的方式进行。可以根据装置以已知方式确定该输入功率，例如当使用Ultraturrax搅拌器时通过式P＝2·π·n·M确定，其中M是扭矩，n是转速。
在步骤(a)、(b)和/或(c)中，优选进行分散或研磨处理直到悬浮液中存在的粒子的D90小于25微米，优选小于20微米、特别优选小于15微米。
在步骤(a)和(b)中，优选在粒子的再沉淀或沉淀开始前开始分散或研磨处理，并持续到沉淀结束。因此，步骤(a)中的分散或研磨处理优选在添加金属盐MXn之前开始，并持续至已经基本完全转化成含M的磷酸盐和各锂盐。相应地，步骤(b)中的分散或研磨处理优选在添加碱性锂盐(优选氢氧化锂)之前开始，并持续至已经完全转化成含M的磷酸盐。由此，防止了生成大的晶体片或晶体聚集体，或将它们粉碎。随之在进一步转化成锂金属磷酸盐之前存在前体化合物的均匀悬浮液。步骤(b)中获得的沉淀产物可以首先分离，然后例如通过在惰性或还原气氛中煅烧以转化成最终的锂金属磷酸盐。但是，在优选实施方案中，在水热条件下直接进行向锂金属磷酸盐的转化，且步骤(a)、(b)和(c)特别优选都在水热反应器中进行(一锅法)。
该分散或研磨处理确保沉淀非常均匀地进行，并生成许多小的、大致等大小的晶核的均匀混合物。这些晶核可以在后面的工序中，并优选在水热处理中，转化成粒度分布非常狭窄的最终产物LiMPO4的非常均匀的生长晶体。
作为极性溶剂，可以使用例如水、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、环己酮、2-甲基吡咯烷酮、乙基甲基酮、2-乙氧基乙醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺或二甲亚砜或这些溶剂的混合物。水优选作为溶剂。
对本发明而言，步骤(b)中获得的混合物或悬浮液在水热条件下的反应被认为是在高于室温的温度下或在高于1巴的蒸汽压下的任何处理。水热处理本身可以以本领域技术人员所熟悉的已知方式进行。为了设定水热条件，优选采用100至250℃、特别是100至180℃的温度，和1巴至40巴、特别是1巴至10巴的蒸汽压。反应优选在密闭的或压力标定容器中进行。反应优选在惰性或保护性气氛下进行。适合的惰性气体是例如氮气、氩气、二氧化碳、一氧化碳或其混合物，其中氮气是优选的。水热处理可以进行例如0.5至15小时，特别是3至11小时。仅作为非限制性例子，可以选择下列具体条件：1.5小时由50℃(步骤(b)中获得的混合物的温度)加热至160℃，于160℃水热处理10小时，3小时由160℃冷却至30℃。
可以在步骤(c)中将在本发明的方法中制备并分离出的沉淀产物或以水热法获得的锂金属磷酸盐LiMPO4干燥和/或煅烧。由于即使微量湿气也会导致该材料在二次锂电池中电化学应用的问题，例如，电解质盐LiPF6的分解，因此，最终产品的仔细干燥/后干燥通常对于所得锂金属磷酸盐的电化学质量而言也是必须的。
分离的沉淀产物或以水热法获得的锂金属磷酸盐LiMPO4在步骤(c)中的干燥/煅烧可以在大约50至750℃的宽温度范围内进行，该温度还取决于经济考虑。如果在不存在含碳物质或导电物质或其前体的情况下制备LiMPO4，则在大约50至350℃下干燥，例如在氮气5.0下、在低压或在保护气体下在250℃下干燥3小时，在多数情况下是足够的。应该选择干燥条件以便不会将M(II)氧化成M(III)，特别是将Fe(II)氧化成Fe(III)，这可以通过常规试验确定。干燥例如可以在真空干燥炉中进行。
如果在含碳导电物质或其前体的存在下制备LiMPO4，通常选择在惰性或还原条件下高于500或700℃的中间干燥温度。
特别地，煅烧可以在例如750℃下在氮气5.0下进行例如3小时。只有当温度足够高时才可以获得所需的含碳物质或导电物质的导电涂层。有利地选择该条件，以便首先不会将M(II)氧化成M(III)，特别是Fe(II)氧化成Fe(III)，其次不会发生M(II)的还原，例如被还原成磷化物。煅烧可以在本领域技术人员已知的装置中进行。
太大的LiFePO4粒子在高的充电/放电速率(高的充电/放电电流)下导致对可取自蓄电池的容量的动力学受控限制，也就是说，锂离子在放电过程中不再足够快地迁移以穿过LiMPO4/MPO4界面，并且在高充电/放电速率下电极的比容量大大降低。但是，对于磷酸铁锂的商业应用而言，重要的是，即使在高充电/放电电流下比容量也足够。
通过本发明方法获得的LiMPO4的粒度分布优选非常窄，在特别优选的实施方案中，D90和D10之间的差值不超过2微米，优选不超过1.5微米，特别是不超过1微米，特别优选不超过0.5微米。
在本发明的优选实施方案中，在其它成分、特别是导电物质的存在下进行该反应。为此优选使用含碳的固体，例如碳，特别是导电碳或碳纤维。还可以使用导电物质的前体，或在LiMPO4的干燥或煅烧过程中转化成碳粒子的含碳固体的前体，例如碳水化合物。最终LiMPO4产品中存在的碳粒子优选均匀分布。
本领域技术人员所熟悉的、任何用于加入碳或含碳的导电材料的方法或与其它成分混合的方法原则上都适合。最终LiMPO4与至少一种含碳固体(例如导电碳)强烈混合或研磨也是可行的。其它可行的方法是，在含水或非水悬浮液中将碳粒子施用到LiMPO4粒子表面上，或LiMPO4粉末或LiMPO4前体(例如步骤(b)中所得的沉淀产物)与碳前体材料的混合物的热解。所得含碳的LiMPO4通常含有最多10重量％、优选最多5重量％、特别优选最多2.5重量％的碳。
在工业上，优选热解法，其中，在步骤(c)中，将至少一种碳前体材料，优选碳水化合物，例如糖或纤维素，特别优选乳糖，与沉淀后已经分离出的沉淀产物或与水热处理后已经分离出的LiMPO4粉末混合(例如通过捏合)，其中可加入水作为助剂。在工业中特别优选的是，在洗涤之后但在潮湿的沉淀产物或LiMPO4粉末干燥之前进行该混合。混合物然后在保护性气体下、在空气中或在减压下、在优选50℃至700℃的温度下干燥，并在保护性气体(例如氮气5.0或氩气)下加热到500℃至1000℃、优选700℃至800℃，从而使碳前体材料热解为碳。优选然后进行解聚处理，例如在回转筛磨中进行。
碳成分还通过改变表面性能改进了通过本发明的方法获得的LiMPO4粉末加工制造电池电极的能力，和/或改进了电池电极中的电接触。
下面借助非限制性实施例和理想化的反应式，并参考附图阐述本发明的方法。在图中：
图1：示意性显示了从DE 10353266中了解到的类型的方法；
图2：示意性显示了本发明的方法；
图3：显示了废水中残余锂浓度的理论计算值作为pH和残余磷酸根浓度的函数的图；
图4：显示了来自实施例1的沉淀Li3PO4的X射线衍射图谱；
图5：显示了来自实施例1的沉淀Li3PO4的扫描电子显微图；
图6：显示了通过激光粒度测定法测定的来自实施例1的沉淀Li3PO4的粒度分布；
图7：显示了来自实施例3的以水热法制得的磷酸铁锂的X射线衍射图谱；
图8：显示了通过激光粒度测定法测定的来自实施例3的由水热法制得的磷酸铁锂的粒度分布；
图9：显示了来自实施例3的由水热法制得的磷酸铁锂的扫描电子显微图；
图10：显示了通过激光粒度测定法测定的、来自实施例3的在水热处理之前的沉淀产物的粒度分布。
图1描绘了从DE 10353266中了解到的类型的方法。
在第一步骤中，36当量的氢氧化锂和12当量的硫酸亚铁与12当量的磷酸以它们的水溶液的形式在强分散和研磨作用(R)下反应。这里，硫酸亚铁与磷酸根据下列反应式反应，产生了八水合磷酸亚铁(II)(＝合成的蓝铁矿)。
12FeSO2(aq)+12H3PO4(aq)+36LiOH(aq)
→4Fe3(PO4)2·8H2O(s)+4Li3PO4+12Li2SO4(aq)
所得前体混合物然后在水热条件下转化为所需的纯相的磷酸铁锂(H)。该反应根据下式进行：
4Fe3(PO4)2·8H2O(s)+4Li3PO4+12Li2SO4(aq)
→12LiFePO4(s)+12Li2SO4(aq)
通过过滤(F)分离出生成的LiFePO4，并且它代表了所需的最终产物。废水中留有12当量的Li2SO4，其不得不加以处理或进行其它处置。在图1所示的反应中，使用36当量的锂，其中三分之一(12当量)转化成所需最终产品，24当量作为废物以Li2SO4形式被处置。
图2示意性显示了本发明的方法。在第一步骤中，根据下式(R1)，固体正磷酸锂与硫酸亚铁和磷酸反应生成蓝铁矿、磷酸二氢锂、硫酸亚铁和硫酸锂：
R1 8Li3PO4(s)+12FeSO4(aq)+4H3PO4(aq)→
3Fe3(PO4)2·8H2O(s)+6LiH2PO4(aq)+3FeSO4(aq)+9Li2SO4(aq)
然后在步骤R2中，将氢氧化锂添加到该悬浮液中，使得残留在溶液中的硫酸亚铁以蓝铁矿形式沉淀，锂转化为相应的磷酸盐。根据下列反应式进行该反应：
R2 3Fe3(PO4)2·8H2O(s)+6LiH2PO4(aq)+3FeSO4(aq)
+9Li2SO4(aq)+12LiOH(aq)→
4Fe3(PO4)2·8H2O(s)+4Li3PO4(s，aq)+12Li2SO4(aq)
步骤(R2)中获得的混合物相当于在图1方法中在反应R1中获得的组合物。
然后以类似于图1中步骤H的方式进行水热反应，以便以非常纯相的形式获得固体磷酸铁锂(H)。
H 4Fe3(PO4)2·8H2O(s)+4Li3PO4+12Li2SO4(aq)→
12LiFePO4(s)+12Li2SO4(aq)
该反应产生12当量的所需磷酸铁锂。
在通过过滤(F1)分离出磷酸铁锂后，获得溶解有12当量Li2SO4的滤液。
通过加入磷酸钠，以正磷酸锂的形式沉淀锂离子(R3)。
R3 12Li2SO4(aq)+8Na3PO4(aq)→
8Li3PO4(s)+12Na2SO4(aq)
可以分离出沉淀物(F2)，并可以将正磷酸锂再循环到步骤R1。滤液中仍存在12当量的Na2SO4，这些必须在废水中进行处置。
总体而言，在图2所示的循环法中引入12当量氢氧化锂、12当量硫酸亚铁、4当量磷酸和8当量正磷酸钠，这些转化成12当量LiFePO4和12当量Na2SO4。与图1的方法相比，废水中存在的Li2O4由此被Na2SO4代替。
粒度分布的测定：
使用商业设备，通过光散射法测定前体悬浮液和所得LiMPO4的粒度分布。该方法是本领域技术人员已知的，并可以参考JP 2002-151082和WO 02/083555中的公开内容，它们经此引用并入本文。在实施例中，通过激光散射设备(Mastersizer S，购自Malvern Instruments GmbH，Herrenberg，DE)和来自制造商的软件(2.19版)，采用Malvern SmallVolume Sample Dispersion Unit，DIF 2002作为测量单元，由此测定粒度分布。选择下列测量条件：压缩范围；活性射束长度2.4毫米；测量范围：300RF；0.05至900微米。根据制造商的说明书进行样品的制备和测量。
D10、D50和D90值基于各种粒子作为总体积的一部分的体积比例。D10、D50和D90值因此是指，在该值下，测量样品中分别10体积％、50体积％和90体积％的粒子具有更小或相等的粒径。
实施例1：使用Na3PO4将Li3PO4沉淀
将通过图1中所示方法制备LiFePO4而获得的、按阳离子计具有8.5克/升锂含量的废水与作为沉淀剂的化学计算量以及10％过量的饱和Na3PO4溶液(25克Na3PO4·8H2O在100毫升去离子水中)混合，以沉淀Li3PO4。废水的量在每种情况下为50毫升，将溶液一起快速摇振，然后用磁搅拌器搅拌1小时。在纸过滤器上抽吸过滤并洗涤后，在60℃下干燥滤饼。然后将滤液分成三等分，通过50％浓度氢氧化钠溶液设定不同的提高的pH值，以测试它们在pH升高时的后沉淀。表1显示了这些溶液在膜过滤器上抽吸过滤后的分析值和滤饼的干重量。根据这些结果，从废水中以正磷酸锂的形式回收了最多90％的锂。在这些试验中，pH值的提高不会导致收率的明显提高。
表1：使用Na3PO4沉淀并过滤后的分析值
Na3PO4·12H2O溶液 NaOH pH   Li含量   磷酸盐含量   Li3PO4收率 后沉淀
  7.76g在31.0ml的DI中(化学计算量)   0滴   12   0.52g/l   4.1g/l   2.43g
  4滴   13   0.53g/l   4.2g/l   --   不可称量
  10滴   14   0.53g/l   4.2g/l   --   不可称量
  8.53g在34.1ml的DI中(10％过量)   0滴   12   0.55g/l   6.7g/l   2.30g
  4滴   13   0.57g/l   7.0g/l   --   不可称量
  10滴   14   0.58g/l   7.1g/l   --   不可称量
DI：去离子水
同样通过添加化学计算量的Na3PO4以从100毫升的另一份具有5.6克/升锂含量的废水中沉淀Li3PO4。相应结果列示在表2中。
表2：使用Na3PO4沉淀和过滤后的分析值
Na3PO4·12H2O溶液 NaOH pH   Li含量 磷酸盐 滤饼 后沉淀
  10.2g在40.9ml的DI中(化学计算量)   0滴   12   0.57g/l   1.5g/l   3.26g
  5滴   13   0.58g/l   1.5g/l --   不可称量
  15滴   14   0.57g/l   1.5g/l   --   不可称量
在实际试验中观察到的锂和磷酸根的残留含量高于由参与沉淀平衡的物质的溶度积和质子迁移常数推导出的理论计算平衡值。在图3中，对不同磷酸根浓度显示了作为pH值的函数的废水中残留锂浓度的计算值。根据X射线衍射图谱(图4中描绘的XRD)，沉淀产物由纯相Li3PO4构成。洗涤后的钠和硫酸根含量为0.8至1.4重量％或1.1至1.5重量％。图5显示了沉淀的Li3PO4粉末的扫描电子显微图。其包括小的棒状初级晶体，其以放射状形式组装形成微米级的球形二级粒子。如通过图6中所绘的激光粒度测定法测定的粒度分布所示，该球形二级颗粒又形成D50为16微米的不规则形状的聚集体。
实施例2：Li3PO4与硫酸亚铁和磷酸以及还原剂反应生成蓝铁矿
在每种情况下，将3克实施例1中制得的正磷酸锂粉末在含有10.8克七水合硫酸亚铁(II)、1.49克85％浓度的磷酸和38.9克水的溶液中制浆，并在玻璃烧杯中搅拌1小时。用膜覆盖烧杯以减少空气的进入。此外，将0、1或5摩尔％的亚硫酸(基于Fe)以5％浓度溶液形式作为还原剂加入该酸性溶液中。在膜上用抽吸法过滤立即形成的浅天蓝色悬浮液，并将洗涤过的滤饼在70℃下干燥2小时。根据XRD，由此获得的天蓝色粉末由几乎纯相的合成蓝铁矿构成。表3摘录了滤液的分析值。
表3：Li3PO4与硫酸亚铁(II)和磷酸反应并过滤后的滤液的分析值
  所加H2SO3   pH   Li含量   磷酸根   Fe含量   滤饼
  0   3   0.93％   2.8％   1.5％   5.123g
  1摩尔％(Fe)   4   0.88％   2.7％   1.4％   5.261g
  5摩尔％(Fe)   5   0.84％   2.7％   1.5％   5.340g
实施例3：通过循环法制备磷酸铁锂
在配有倾斜叶片式搅拌器、标称体积为3.8升并配有Parr 4842调节单元的Parr高压釜中，将120克正磷酸锂在0.8升去离子水中制浆，并充入氮气5.0。然后缓慢泵入溶解在2升水中的432.17克七水合硫酸亚铁(II)和59.74克85％浓度的磷酸。用该倾斜叶片式搅拌器搅拌该悬浮液1小时，在此期间用分散机(具有中型发电机的IKA-Laborpilot UTL2000/4)抽吸以使其循环。在分散步骤持续的同时，加入66.48克一水合氢氧化锂(溶解在0.8升水中)。加入后，将搅拌中的高压釜与分散机分离，并将其封闭以耐压密闭。将仍存在于分散机中的悬浮液在过滤膜上抽吸过滤、洗涤、并用作沉淀产物的样品。对于高压釜内容物的水热处理，经过1.5小时将搅拌中的高压釜加热至160℃，并在持续搅拌的同时在此温度下保持10小时。冷却后，在压滤器中通过纸过滤灰白色悬浮液，并洗涤直到电导率为200μS/cm。将缓慢流动分开的滤饼在70℃下在真空炉中干燥过夜，并在装有0.08毫米筛的实验室转子磨机(“Fritsch Pulverisette 14”)中解聚。根据XRD，由此得到的灰白色粉末是纯相的磷酸锂铁矿(图7)。激光粒度测定法(Malvern Mastersizer S Version 2.19)表现出具有按体积计0.3微米的D10、1.8微米的D50、和4.5微米的D90的略微双峰的粒度分布(图8)。通过BET法测得的比表面积为大约15平方米/克。所得磷酸铁锂粉末的扫描电子显微图显示在图9中。
根据X射线衍射，取自分散机的绿色沉淀产物由蓝铁矿和正磷酸锂的混合物构成。图10中所示的粒度分布按体积计具有0.4微米的D10、5.2微米的D50、和15.9微米的D90。
已经分离出的混合滤液的分析值为1毫克/升的Fe、28毫克/升的磷酸根和7.1克/升的Li。相应的极低的磷酸盐/锂摩尔比，3∶10000，表明在沉淀反应后磷酸锂主要以固体而非溶液形式存在。因此可以在还原性或惰性气氛中、在存在或不存在含碳前体物质的情况下煅烧，以便将该固体转化为主要为纯相的磷酸铁锂。

Claims (27)

1.制备式LiMPO4的锂金属磷酸盐的方法，其中M是至少一种二价金属，该方法包括下列步骤：
a)使磷酸锂与至少一种金属盐MXn和酸性磷酸根源在极性溶剂中反应，产生至少一种含M的磷酸盐在该溶剂中的悬浮液，其中X是与金属M一起形成可溶于该溶剂的盐的阴离子，n是金属M的价态与阴离子X的价态的商；
b)将碱性锂源添加到在步骤(a)中获得的含M的磷酸盐在所述溶剂中的悬浮液中，产生沉淀产物；
c)将在(b)中获得的沉淀产物转化成式LiMPO4的锂金属磷酸盐，产生含锂离子的残余溶液；
d)将碱性磷酸根源添加到所述残余溶液中，以使磷酸锂从残余溶液中沉淀出来；
e)从悬浮液中分离磷酸锂。
2.根据权利要求1的方法，其中将步骤(e)中获得的磷酸锂再循环到步骤(a)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中M是至少一种过渡金属，优选选自由Fe、Mn、Co和Ni组成的组，特别是Fe。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中磷酸锂是正磷酸锂。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中X选自由氯离子、硝酸根和硫酸根组成的组，特别是硫酸根。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中溶液的pH值在步骤(a)中由小于2的值提高到2至6的值，并在步骤(b)中提高到6至8的值。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(a)和/或(b)中加入还原剂。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述极性溶剂是水。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(a)中使用的酸性磷酸根源是磷酸化合物，特别是正磷酸。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(b)中使用的碱性锂源是氢氧化锂和/或氧化锂。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(d)中使用的碱性磷酸根源是碱金属磷酸盐，特别是磷酸钠。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(a)和(b)中的反应在5℃至80℃、优选15至50℃、特别优选在室温下进行。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(a)、(b)和/或(c)中进行悬浮液的分散或研磨处理，直到悬浮液中存在的粒子的D90小于50微米。
14.根据权利要求13的方法，其中悬浮液中存在的粒子的D90小于25微米，优选小于20微米，特别优选小于15微米。
15.根据权利要求13或14的方法，其中在步骤(a)和/或(b)中进行该分散或研磨处理。
16.根据权利要求13至15任一项的方法，其中分散或研磨处理在步骤(a)中在加入金属盐MXn之前开始，和/或在步骤(b)中在加入氢氧化锂之前开始，并持续直到在步骤(a)中磷酸锂化合物完全转化和/或在步骤(b)中含M的磷酸盐完全转化。
17.根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(a)和/或(b)和/或(c)中加入含碳物质和/或导电物质和/或导电物质的前体化合物。
18.根据权利要求17的方法，其中所述导电物质选自碳，特别是导电碳和碳纤维。
19.根据权利要求17的方法，其中所述导电物质的前体化合物是含碳化合物，特别是碳水化合物，特别优选为乳糖。
20.根据前述权利要求任一项的方法，其中成分以大约8∶12∶4的Li3PO4∶MXn∶H3PO4比率使用。
21.根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(b)中以大约12当量的量加入碱性锂源。
22.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(a)和/或(b)和/或(c)在惰性气氛下进行。
23.根据权利要求13至22任一项的方法，其中使用分散机(有或没有泵转子)、Ultraturrax搅拌器、磨机、强力混合器、离心泵、在线混合器、混合喷嘴、或超声设备进行悬浮液的分散或研磨处理。
24.根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(c)中将来自步骤(b)的悬浮的沉淀产物分离出来，如果适当，洗涤并干燥，然后在惰性或还原条件下通过煅烧转化成锂金属磷酸盐。
25.根据权利要求1至23任一项的方法，其中在步骤(c)中将来自步骤(b)的悬浮的沉淀产物在水热条件下直接转化成锂金属磷酸盐。
26.根据权利要求25的方法，其中步骤(c)中在水热条件下的反应在100至250℃、特别是100至180℃的温度下、在1巴至40巴、特别是1巴至10巴的蒸汽压的压力下进行。
27.根据权利要求24至26任一项的方法，其中将已经在步骤(c)中分离出来且在适当时洗涤的沉淀产物或锂金属磷酸盐，优选在干燥步骤前，与含碳的前体化合物、优选碳水化合物、特别优选乳糖混合，并在50至500℃干燥，并在500至1000℃、特别是700至800℃在惰性或还原条件下煅烧。
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