CN102803133B - 制备LiFePO4-碳复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备包含至少一种通式(I)M1 aM2 bM3 cOoNnFf(I)的化合物和碳的颗粒的方法，其中M1、M2、M3、O、N、F、a、b、c、o、n和f具有以下含义：M1为至少一种碱金属，M2至少一种为氧化态+2的过渡金属，M3为至少一种选自S、Se、P、As、Si、Ge和/或B的非金属，O为氧，N为氮，F为氟，a为0.8-4.2，b为0.8-1.9，c为0.8-2.2，o为1.0-8.4，n为0-2.0且f为0-2.0，其中选择a、b、c、o、n和f以确保通式(I)化合物的电中性，所述方法包括至少如下步骤：(A)提供包含如下组分的基本含水混合物：至少一种包含M1的化合物、至少一种包含至少部分具有高于+2的氧化态的M2的化合物、任选至少一种包含M3的化合物、如果存在的话至少一种包含N的化合物，和/或如果存在的话至少一种包含F的化合物、至少一种包含葡萄糖且分子量M为至少50000克/摩尔的多糖作为碳前体，和至少一种还原剂，(B)将步骤(A)中提供的混合物干燥以得到固体颗粒，和(C)将由步骤(B)得到的固体颗粒在300-950℃的温度下煅烧。

Description

制备LiFePO4-碳复合材料的方法
本发明涉及制备包含至少一种包含第一金属如锂、第二金属如铁和至少一种阴离子如磷酸根阴离子的化合物和碳的颗粒的方法，可通过该方法制备的颗粒和这些颗粒在制备锂离子电池组的阴极中的用途。
包含LiFePO4和任选碳的颗粒的制备方法是由现有技术已知的。
US2003/0082454A1公开了通过将Li2CO3或LiOH·H2O、Fe(CH3CO2)2和NH4H2PO4·H2O混合而制备LiFePO4的方法。将固体混合物在300-350℃下煅烧以消除NH3、H2O和CO2。随后将混合物在氩气下在800℃下进一步加工24小时。该文件进一步提到通过将包含Li2C2O4、LiH2PO4和Fe(C2O4)·2H2O的研磨混合物煅烧而制备LiFePO4基材料的方法。
US6,962,666B2公开了通过将由3重量％的聚丙烯粉末、Fe3(PO4)2·8H2O和Li3PO4组成的研磨混合物在氩气下煅烧而制备包含含碳涂层的LiFePO4的方法。将混合物在氩气下在300℃下煅烧3小时以将Fe3(PO4)2·8H2O脱水，随后在700℃下煅烧7小时。聚丙烯粉末为还原剂以将Fe3(PO4)2·8H2O中的Fe(III)还原成LiFePO4中的Fe(II)，同时产生碳。
US6,702,961B2也公开了通过将由FePO4、Li2CO3和碳组成的研磨混合物粒化，其后在惰性气氛中在700℃下煅烧8小时而制备LiFePO4的方法。
CN1547273A的摘要公开了通过将Li2CO3、FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4的研磨且随后制片的混合物在微波辐射下随着加入碳而煅烧而制备LiFePO4的方法。
DE102005015613A1公开了LiFePO4可通过将包含FeSO4·7H2O、H3PO4和LiOH·H2O的基本含水混合物在氮气下在160℃下水热处理10小时而得到。
DE102005012640A1公开了LiFePO4可通过将沉淀的Fe3(PO4)2·8H2O在160℃下用Li3PO4和Li2SO4水热处理10小时而得到。
WO2006/057146A2公开了LiFePO4可通过将包含FeO、P2O5和LiOH的混合物在氩气下在1100℃下熔融，其后研磨而得到。
US2004/0013943公开了制备用于电极或电池组的活性材料的方法，其中将含碳还原剂加入包含碱金属和包含过渡金属的化合物的混合物中。
根据现有技术制备包含LiFePO4和碳的颗粒的方法具有煅烧步骤必须在还原气氛下进行的缺点。因为碳仅在高反应温度下充当还原剂，需要高煅烧温度，这导致具有大晶粒且具有宽粒度分布的材料。其它缺点是由这些已知方法得到的固体化合物显示出仍可改进的压实堆积密度和电化学特性。
本发明的目的是提供制备颗粒的方法，所述颗粒包含至少一种优选包含锂、铁和磷酸根阴离子的化合物和碳，显示出高堆积密度和有利的电化学特性。另外，本发明的目的是提供制备所述颗粒的方法，所述方法容易进行且仅具有几个反应步骤。
这些目的通过制备包含至少一种通式(I)化合物和碳的颗粒的第一方法实现：
M1 aM2 bM3 cOoNnFf(I)
其中M1、M2、M3、O、N、F、a、b、c、o、n和f具有以下含义：
M1为至少一种碱金属，
M2为至少一种氧化态+2的过渡金属，
M3为至少一种选自S、Se、P、As、Si、Ge和/或B的非金属，
O为氧，
N为氮，
F为氟，
a为0.8-4.2，
b为0.8-1.9，
c为0.8-2.2，
o为1.0-8.4，
n为0-2.0且
f为0-2.0，
其中选择a、b、c、o、n和f以确保通式(I)化合物的电中性，所述方法包括至少如下步骤：
(A)提供包含如下组分的基本含水混合物：至少一种包含M1的化合物、至少一种包含具有至少部分高于+2的氧化态的M2的化合物、任选至少一种包含M3的化合物、如果存在的话至少一种包含N的化合物，和/或如果存在的话至少一种包含F的化合物、至少一种包含葡萄糖且分子量M为至少50000克/摩尔的多糖作为碳前体，和至少一种还原剂，
(B)将步骤(A)中提供的混合物干燥以得到固体颗粒，和
(C)将由步骤(B)得到的固体颗粒在300-950℃的温度下煅烧。
这些目的进一步通过制备包含至少一种如上所定义的通式(I)化合物和碳的颗粒的第二方法实现，所述方法包括至少如下步骤：
(D)将至少一种如上所定义的通式(I)化合物与作为碳前体的至少一种分子量M为至少50000克/摩尔的包含葡萄糖的多糖的水溶液混合，
(E)将步骤(A)中提供的混合物干燥以得到固体颗粒，和
(F)将由步骤(E)得到的固体颗粒在300-950℃的温度下煅烧。
在本发明第一方法中，包含至少一种通式(I)化合物和碳的颗粒通过还原由通式(I)的含M1-、M2-和M3的前体和特定多糖制备。在本发明第二方法中，包含至少一种通式(I)化合物和碳的颗粒通过将通式(I)化合物和特定多糖混合而制备。
下面解释至少包括步骤(A)-(C)的第一方法：
通过本发明第一方法制备的颗粒包含至少一种通式(I)化合物：
M1 aM2 bM3 cOoNnFf(I)
其中M1、M2、M3、O、N、F、a、b、c、o、n和f具有以下含义：
M1为至少一种碱金属，
M2为至少一种过渡金属，
M3为至少一种选自S、Se、P、As、Si、Ge和/或B的非金属，
O为氧，
N为氮，
F为氟，
a为0.8-4.2，
b为0.8-1.9，
c为0.8-2.2，
o为1.0-8.4，
n为0-2.0且
f为0-2.0，
其中选择a、b、c、o、n和f以确保通式(I)化合物的电中性，在通式(I)中，M1和M2为金属且M3为选自所述组的非金属。基于氧(O)的存在，通式(I)化合物优选为硫酸盐、磷酸盐、砷酸盐、硅酸盐、锗酸盐和/或硼酸盐。
M1为至少一种碱金属，例如选自Li、Na、K、Rb、Cs及其混合物，优选Li、Na和/或K，特别优选Li。
M2为至少一种过渡金属，例如选自Fe、Mn、Ni、Co及其混合物，优选Fe、Mn、Ni和/或Co，特别优选Fe。
M3为至少一种选自S、Se、P、As、Si、Ge和/或B，优选选自P、Si、S的非金属。基于氧(O)的存在，通式(I)化合物非常优选为硫酸盐、磷酸盐、砷酸盐、硅酸盐、锗酸盐和/或硼酸盐。
在本发明方法的优选实施方案中，通式(I)中的M1、M2、M3O、a、b、c、o、n和f具有以下含义：
M1为Li，和任选至少一种其它碱金属，
M2为Fe、Mn、Ni和/或Co，和任选至少一种其它过渡金属，
M3为P，和任选至少一种选自Si和/或S的其它非金属，
O为氧，
a为0.8-1.9，特别优选0.9-1.1，例如1.0，
b为0.8-1.9，特别优选0.9-1.1，例如1.0，
c为0.8-1.9，特别优选0.9-1.1，例如1.0，
o为3.0-5.0，特别优选3.5-4.5，例如4.0，且
n、f为0。
在该优选实施方案中，n和f为0，意指通式(I)化合物中不存在氮(N)和氟(F)。
例如，在非常优选的实施方案中，M1为Li，M2为Fe，M3为P，且不存在其它碱金属、其它过渡金属和选自Si和/或S的其它非金属，以具有带中性电荷的通式(I)化合物LiFePO4，其中Fe为氧化态+2。因此，在非常优选的实施方案中，通式(I)化合物为LiFePO4。
在另一优选实施方案中，M1为Li，M2为Mn，M3为P，且不存在其它碱金属、其它过渡金属和选自Si和/或S的其它非金属，以具有带中性电荷的通式(I)化合物LiMnPO4，其中Mn为氧化态+2。因此，在另一优选实施方案中，通式(I)化合物为LiMnPO4。
因此，其它优选的通式(I)化合物为LiNiPO4和LiCoPO4。
在另一优选实施方案中，除M1(例如为Li)外，至少一种其它碱金属如Na以相对于M1和该至少一种其它碱金属之和为至多10摩尔％的量存在。
在另一优选实施方案中，除M2(例如为Fe)外，至少一种其它过渡金属如Mn以相对于M2和该至少一种其它过渡金属之和为至多30摩尔％的量存在。
在另一优选实施方案中，除M3(例如为P)外，至少一种选自Si和/或S的其它非金属以相对于M3和该至少一种其它非金属之和为至多10摩尔％的量存在。
根据本发明方法制备的颗粒进一步包含碳。一般而言，碳以非特殊形式存在于本发明颗粒中。在优选实施方案中，碳主要存在于本发明颗粒的表面，特别优选碳以厚度为颗粒直径的至多20％，优选至多10％的层存在于表面。在优选实施方案中，至多80％，特别优选至多90％，例如至多95％的存在于颗粒中的碳以所述层存在于颗粒表面。
在通过本发明方法制备的颗粒中，碳一般以0.5-10重量％，优选1-6重量％，特别优选3-5重量％的量存在。
下面详细解释工艺步骤(A)、(B)和(C)：
步骤(A)：
步骤(A)包括：
(A)提供包含如下组分的基本含水混合物：至少一种包含M1的化合物、至少一种包含具有至少部分高于+2的氧化态的M2的化合物、任选至少一种包含M3的化合物、如果存在的话至少一种包含N的化合物，和/或如果存在的话至少一种包含F的化合物、作为碳前体的至少一种分子量M为至少50000克/摩尔的包含葡萄糖的多糖，和至少一种还原剂。
在本发明方法步骤(A)中提供的混合物为基本含水的，例如基本水溶液、分散体或淤浆。
一般而言，本领域技术人员已知的能结合到本方法步骤(A)中的混合物中的所有包含M1-、M2-和M3-的化合物均可用于本发明方法中。
在优选实施方案中，其中M1为Li，步骤(A)中的含锂化合物优选选自氢氧化锂LiOH、氢氧化锂水合物LiOH·H2O、乙酸锂LiOAc、碳酸锂Li2CO3、磷酸锂如LiH2PO4、Li2HPO4、Li3PO4、LiH2PO3、Li2HPO3、Li3PO3、LiH2PO2及其混合物。在非常优选的实施方案中，氢氧化锂LiOH和/或氢氧化锂水合物LiOH·H2O和/或碳酸锂Li2CO3用作本发明方法的步骤(A)中的含锂化合物。两种特别优选的含锂化合物为氢氧化锂LiOH和氢氧化锂水合物LiOH·H2O。
将至少一种含M1，优选含锂的化合物以一般0.04-4摩尔M1/L，优选0.1-2.0摩尔M1/L，特别优选0.2-1.5摩尔M1/L的浓度加入本发明方法步骤(A)中的混合物中，每种情况下基于整个反应混合物。
如果存在的话，其它含M1化合物优选选自氢氧化钠NaOH、氢氧化钠水合物NaOH·H2O、乙酸钠NaOAc、碳酸钠Na2CO3及其混合物。在非常优选的实施方案中，氢氧化钠NaOH和/或氢氧化钠水合物NaOH·H2O和/或碳酸钠Na2CO3用作本发明方法的步骤(A)中的含纳化合物。两种特别优选的含纳化合物为氢氧化钠NaOH和氢氧化钠水合物NaOH·H2O。
在优选实施方案中，其中M2为Fe，优选氢氧化氧铁(III)FeOOH用作含M2化合物。FeOOH优选选自α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH及其混合物。优选氢氧化氧铁(III)(FeOOH)的α-和γ-改性。α-FeOOH是尤其优选的。
在优选实施方案中，FeOOH以针形体型存在，特别优选具有＞1.5，优选＞2，特别优选＞5的长度/厚度比。
使用FeOOH(优选为针形体型)的优点是在优选包含至少一种含锂化合物和至少一种含磷化合物的混合物中，存在非常短的扩散路径，这使得可得到非常均质且为单相的通式(I)化合物。铁(III)阳离子可在锂与磷原子之间容易地移动以到达晶体中的适当位置，如果使用不同的含铁化合物则这是不容易的。
在另一实施方案中，其中M2为Mn，优选Mn3O4、NH4MnPO4·H2O、Mn2O3、MnO2或者这些化合物中两种或更多种的混合物用作含M2化合物，特别优选Mn3O4。另外，Mn-、Ni-、Co-和/或Fe-盐的混合氢氧化物、氧化物和碳酸盐可用作含M2化合物。这些混合化合物优选通过使相应盐，优选相应硫酸盐沉淀而得到。
至少一种含M2，优选含铁的化合物以一般0.04-4.0摩尔M2/L，优选0.1-2.0摩尔M2/L，特别优选0.2-1.5摩尔M2/L的浓度加入本发明方法步骤(A)中的混合物中，每种情况下基于整个反应混合物。
如果存在的话，其它含M2化合物优选选自具有所需阳离子和选自氢氧根、乙酸根、氧化物、碳酸根、卤化物如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸根及其混合物的阴离子的化合物。在非常优选的实施方案中，该至少一种含M2化合物的阴离子为乙酸根、氧化物、氢氧根、碳酸根、硝酸根或其混合物。
在优选实施方案中，其中M3为P，优选的前体包含至少一个为氧化态+5的磷原子。这些化合物优选选自H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、Li3PO4、LiH2PO4、Li2HPO4及其混合物。特别优选H3PO4。
优选为包含至少一个为氧化态+5的磷原子的化合物的至少一种含M3化合物以一般0.04-4.0摩尔M3/L，优选0.1-2.0摩尔M3/L，特别优选0.2-1.5摩尔M3/L的浓度加入本发明方法步骤(A)中的混合物中，每种情况下基于整个反应混合物。
如果存在的话，其它含M3化合物优选选自H2SO4、(NH4)HSO4、(NH4)2SO4、LiHSO4、Li2SO4，细碎SiO2(例如溶胶形式)、H4SiO4、硅酸锂及其混合物。
一般而言，将含M1-、M2-和/或M3的化合物以它们存在于式(I)化合物中的量加入基本含水混合物中。本领域技术人员已知如何计算所需的量。
本发明方法步骤(A)提供的基本含水混合物进一步包含至少一种包含葡萄糖且分子量M为至少50000克/摩尔的多糖作为碳前体。
一般而言，所有满足所述特征的合适多糖均可用于本发明方法的步骤(A)中。优选用于本发明方法中的多糖的分子量M为至少80000克/摩尔，特别优选至少150000克/摩尔。
在非常优选的实施方案中，至少一种多糖为支链淀粉。
支链淀粉一般具有200.000-1.000.000克/摩尔的摩尔质量，相应地约1.200-6.200个D-葡萄糖单体，所述单体在α-1，4-位上相互糖苷连接。在约25个单体的距离处，存在α-1，6-糖苷连接。
优选在本发明方法中用作碳前体的支链淀粉一般而言以至少95％，优选至少96％，特别优选至少98％的纯度使用。
支链淀粉可通过本领域技术人员已知的所有方法得到，例如通过从植物如马铃薯中，优选从马铃薯中提取。在优选实施方案中，用于本发明方法中的支链淀粉可由基因改性植物，优选马铃薯得到。
本发明进一步涉及本发明方法，其中在步骤(A)中另外加入至少一种单-和/或二糖。
在本发明方法的另一实施方案中，在本发明方法的步骤(A)中，加入至少一种分子量M为至少50000克/摩尔的包含葡萄糖的多糖与至少一种单-和/或二糖组合作为碳前体。一般而言，本领域技术人员已知的所有单-和二糖可用于该实施方案中。如上所述至少一种多糖一般而言以与至少一种单-和/或二糖的混合物以25-95重量％，优选30-90重量％，最优选40-85重量％的量存在，每种情况下基于至少一种多糖和至少一种单-和/或二糖的整体混合物。
至少一种单-和/或二糖一般而言以5-75重量％，优选10-70重量％，最优选15-60重量％的量存在，每种情况下基于至少一种多糖和至少一种单-和/或二糖的整体混合物。至少一种多糖和至少一种单-和/或二糖的量之和每种情况下为100重量％。
根据本发明，如果使用至少一种多糖和至少一种单-和/或二糖的混合物，则至少一种多糖必须以基于整体混合物为至少25重量％的量存在，以得到具有合适堆积密度的颗粒。
在本发明方法的步骤(A)中可任选加入的合适单-和/或二糖优选选自蔗糖、乳糖及其混合物。
本发明方法步骤(A)中提供的混合物进一步包含至少一种还原剂。在优选实施方案中，在本发明方法步骤(A)中加入的该至少一种还原剂为水溶性的。根据本发明，“水溶性”意指加入基本含水混合物中的至少50％的还原剂溶解。
在本发明方法的另一优选实施方案中，该至少一种还原剂为无碳的。根据本发明，无碳意指还原剂中不存在为氧化态0的碳原子。无碳还原剂的优点是还原可在低温如300或350℃下进行，而元素形式的碳作为还原剂使得需要600℃和更高的温度。这些低温度使得可得到纳米结晶材料。在碳用作还原剂所需要的高温下不能得到纳米结晶材料。
在本发明方法的优选实施方案中，该至少一种还原剂选自肼或其衍生物、羟胺或其衍生物、还原糖、醇、抗坏血酸，和包含易氧化双键的化合物、包含为氧化态+3的磷原子的化合物，及其混合物。
在优选实施方案中，为无碳且在本发明方法的步骤(A)中加入的该至少一种还原剂优选选自肼或其衍生物、羟胺或其衍生物。肼衍生物的实例为水合肼、硫酸肼、二盐酸肼及其它。羟胺衍生物的实例为盐酸羟胺。特别优选的无碳还原剂为肼、水合肼、羟胺或其混合物。
在本发明特别优选的实施方案中，在本发明方法步骤(A)中加入的至少一种还原剂为在本发明方法期间氧化成至少一种包含至少一个为氧化态+5的磷原子的化合物的至少一种还原剂。使用氧化成至少一种包含至少一个为氧化态+5的磷原子的化合物的至少一种还原剂的优点是该还原剂的氧化产物产生PO4 3--阴离子，该阴离子是如果M3为P的话得到通式(I)的含PO4 3-化合物所需要的。因此，在本发明非常优选的实施方案中，如果M3为P，则使用在本发明方法期间氧化成至少一种包含至少一个为氧化态+5的磷原子的化合物的至少一种还原剂。在该优选实施方案中，在本发明方法步骤(A)中加入的还原剂和至少一种含M3化合物至少部分相同。
在优选实施方案中，氧化成至少一种包含至少一个为氧化态+5的磷原子的化合物的至少一种还原剂为无碳的。根据本发明，无碳意指含磷还原剂中不存在碳原子。无碳还原剂的优点如上所述。
在优选实施方案中，氧化成至少一种包含至少一个为氧化态+5的磷原子的化合物的至少一种还原剂选自H3PO3、(NH4)H2PO3、(NH4)2HPO3、H3PO2、(NH4)H2PO2、LiH2PO3、Li2HPO3、LiH2PO2及其混合物。在特别优选的实施方案中，使用H3PO3、(NH4)H2PO3、(NH4)2HPO3，非常优选的还原剂为H3PO3。
氧化成至少一种包含至少一个为氧化态+5的磷原子的化合物的至少一种还原剂以一般0.04-2.0摩尔P/L，优选0.1-1.3摩尔P/L，特别优选0.15-1.0摩尔P/L，例如0.7摩尔P/L的浓度加入本发明方法步骤(A)中的混合物中，每种情况下基于整个反应混合物。
用于本发明方法中的还原剂优选会被氧化成PO4 3-。如果氧化成至少一种包含至少一个氧化态+5的磷原子的化合物的至少一种还原剂以优选至少等摩尔量，特别优选以等摩尔量加入反应混合物中，则PO4 3-作为氧化产物以高得足够成为通式(I)化合物的全部量的磷酸根阴离子PO4 3-的量得到，如果M3为P。在该优选情况下，不必加入其它含M3化合物，特别是不必加入具有至少一个为氧化态+5的磷原子的化合物。
在本申请的另一优选实施方案中，除氧化成至少一种包含至少一个为氧化态+5的磷原子的化合物的至少一种还原剂外，步骤(A)中提供的混合物还包含至少一种包含至少一个为氧化态+5的磷原子的化合物作为含M3化合物。在本发明该优选实施方案中，将氧化成至少一种包含至少一个为氧化态+5的磷原子的化合物的至少一种还原剂和作为含M3化合物的至少一种包含至少一个为氧化态+5的磷原子的化合物的组合加入本发明方法步骤(A)中的反应混合物中。在本申请方法的该实施方案中，作为氧化产物得到的PO4 3-不需要以高得足够成为通式(I)化合物的全部量的磷酸根阴离子的量存在，因为，在该实施方案，至少一种具有至少一个为氧化态+5的磷原子的化合物也作为含M3化合物加入。该至少一种包含至少一个为氧化态+5的磷原子的化合物为PO4 3--阴离子的第二来源，必须将其结合到通式(I)化合物中。
在步骤(A)中任选作为含M3化合物加入的包含至少一个为氧化态+5的磷原子的化合物优选选自H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、Li3PO4、LiH2PO4、Li2HPO4及其混合物。特别优选H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4及其混合物，非常优选H3PO4。
该至少一种包含至少一个为氧化态+5的磷原子的化合物以一般0.04-2.0摩尔P/L，优选0.1-1.3摩尔P/L，特别优选0.15-1.0摩尔P/L的浓度加入本发明方法步骤(A)中的混合物中，每种情况下基于整个反应混合物。
如果用于本发明方法中的化合物带有关于本方法的两个官能，像例如包含锂阳离子和PO4 3--或PO3 3--阴离子的化合物，则以使得所有所需组分以适于得到通式(I)化合物的量存在于反应混合物中的方式调整引入反应混合物中的化合物的量。本领域技术人员已知如何计算这些量。
至少一种还原剂以优选0.01-1.0摩尔/摩尔M2(优选Fe)的浓度加入本发明方法步骤(A)中的混合物中。
在非常优选的实施方案中，将至少一种含锂化合物作为含M1化合物、FeOOH作为含M2化合物、任选至少一种包含至少一个为氧化态+5的磷原子的化合物作为含M3化合物和至少一种包含至少一个氧化成氧化态+5的磷原子的还原剂以得到根据通式(I)的化学计量的方式调整的量加入优选基本含水混合物中。本领域技术人员已知如何计算所需量。在本发明另一优选实施方案中，至少一种包含M1，优选包含锂的化合物以比根据通式(I)的化学计量量高≥1重量％，优选高≥2％，例如高2-5％的量加入。
本发明方法步骤(A)中提供的混合物为基本含水的。在本申请中，措辞“基本”的含义是大于50重量％，优选大于65重量％，特别优选大于80重量％的用于在本发明方法步骤(A)中提供基本含水混合物的溶剂为水。
除水外，可存在与水溶混的其它溶剂。这些溶剂的实例为具有1-10个碳原子的脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇如正丙醇或异丙醇、丁醇如正丁醇、异丁醇。根据本发明，醇可作为水溶性还原剂和/或作为其它溶剂加入。
在非常优选的实施方案中，本发明方法步骤(A)使用的溶剂为无任何其它溶剂的水。溶剂，优选水以使在本发明方法步骤(A)中得到的混合物为淤浆、分散体或优选溶液的量加入。
在步骤(A)中，将不同组分加入溶剂或溶剂混合物中的顺序不确定。在优选实施方案中，首先将含M1化合物加入溶剂中，含M2化合物作为第二组分加入。随后加入至少一种还原剂和至少一种含M3化合物，其后是至少一种多糖。
在本发明优选实施方案中，由本发明方法步骤(A)得到的混合物为至少一种含锂化合物作为含M1化合物、FeOOH作为含M2化合物、至少一种包含至少一个为氧化态+5的磷原子的化合物(优选H3PO4)作为含M3化合物、至少一种水溶性还原剂(优选H3PO3)和支链淀粉的基本水溶液或分散体。
步骤(A)可以在本领域技术人员已知的所有合适反应器中进行。步骤(A)可连续或不连续地进行。
进行本发明方法步骤(A)的温度为10-120℃，优选60-100℃，特别优选40-95℃。如果使用高于100℃的温度，则基本含水反应混合物因为水的沸点而必须存在于耐压反应器中。为提高混合物的均质性，混合在升高的温度下和任选在施加剪切力下，例如通过使用ultrathurax进行。
在优选实施方案中，将混合物在步骤(A)中搅拌0.05-80小时，特别优选0.5-20小时的时间。在搅拌结束时混合物的pH值一般为pH11以下，优选pH10以下，例如pH2.0-8.0。
本发明方法的步骤(A)可在空气下或在惰性气氛下进行。惰性气体的实例为氮气、稀有气体如氦气或氩气。在优选实施方案中，步骤(A)在氮气气氛下进行。
大多数M2前体(优选Fe3+，其还原成Fe2+)的还原一般而言在本发明方法的步骤(B)和/或步骤(C)，优选步骤(C)中进行。还原也可在将还原剂加入混合物中以后在步骤(A)中立即开始。还原还可在将基本含水混合物加热至40-100℃，优选60-95℃的高温以后开始。
步骤(B)：
本发明方法的步骤(B)包括：
(B)将步骤(A)中提供的混合物干燥以得到固体颗粒。
在步骤(B)中，将由步骤(A)得到的基本含水混合物转化成固体化合物。本发明方法步骤(A)中提供的混合物的干燥可用本领域技术人员已知且适于除去如上所述组分的基本含水混合物的水的所有方法进行。
用于在步骤(B)中干燥来自步骤(A)的混合物的优选方法为喷雾干燥、冷冻干燥或其组合。根据本发明，步骤(B)中的干燥仅通过喷雾干燥、仅通过冷冻干燥或通过喷雾干燥和冷冻干燥以两种顺序的组合进行。本发明方法的步骤(B)优选通过喷雾干燥进行。步骤(B)中的喷雾干燥优选导致得到包含至少一种通式(I)化合物，优选LiFePO4和碳的颗粒，其中碳优选以层存在于颗粒表面上。
喷雾干燥一般而言通过使由步骤(A)得到的混合物通过一个或多个窄喷嘴而进行，其中得到细滴，将其通过热空气或者氮气或空气、氮气、纯氧气、氩气、氦气、氢气的热混合物，优选热空气或者热氮气或者空气和氮气和任选氧气的热混合物，特别优选热空气的料流干燥。或者，喷雾可借助转盘实现。在优选实施方案中，使用温度为100-500℃，特别优选110-350℃的热空气或氮气料流。喷雾干燥通常直接用步骤(A)的混合物进行而无任何中间步骤。
喷雾干燥通常产生平均直径＜0.5mm，例如15-300μm，优选20-200μm，特别优选30-150μm的球形团聚体。为得到平均直径为3-50μm的相当小的球形团聚体，在步骤(B)的优选实施方案中，可使用稀溶液且这些稀溶液的喷雾干燥可使用高压喷嘴进行。为提高溶液的稀释，一般另外加入水。
在第二实施方案中，本发明方法的步骤(B)通过冷冻干燥进行。因此，将喷雾的混合物喷射到例如液态氮中。可将由此得到的球形颗粒和团聚体在真空中在低温下干燥。
进行步骤(B)中的干燥以得到干固体。在优选实施方案中，进行本发明方法步骤(B)中的干燥以得到存在于固体中的水的量小于50重量％，优选小于35重量％，特别优选小于25重量％的固体。
在步骤(B)以后，所需固体以直径为3-300μm，优选6-200μm，非常优选6-150μm，特别优选8-40μm的优选球形颗粒存在。
步骤(C)：
本发明方法的步骤(C)包括：
(C)将由步骤(B)得到的固体颗粒在300-950℃的温度下煅烧。
本发明方法的步骤(C)优选在480-900℃的煅烧温度下，特别优选在490-850℃，例如650-750℃的煅烧温度下进行。
如果应用850℃以上，例如950℃的煅烧温度，则通过本发明方法得到的至少一部分颗粒至少部分分解成不想要的初级颗粒。因此，在优选实施方案中，应避免850℃以上的煅烧温度。
煅烧一般而言在惰性气氛下进行。惰性气体的实例为氮气、包含痕量氧气的工业氮气或稀有气体如氦气和/或氩气。在优选实施方案中，本发明方法的步骤(C)中使用氮气。
本发明方法的一个优点是煅烧可在惰性气氛下进行且不需要根据现有技术在气体还原气氛下进行步骤(C)。基于此，本发明方法可以以更节约时间和成本的方式进行。还原剂如氢气的不存在避免了爆炸性气体混合物的存在。如果煅烧步骤中所用氮气包含较高量的氧气，则可将还原剂如CO或氢气加入含氧氮气中。
本发明方法的步骤(C)进行0.1-8小时，优选0.5-3小时的时间。在步骤(C)的优选实施方案中，保持煅烧温度0.1-2小时，非常优选0.5-1.5小时，最后使温度降至室温。
在优选实施方案中，由步骤(C)得到的产物基本由直径为3-300μm，优选6-200μm，非常优选10-150μm的颗粒组成。
煅烧温度对包含至少一种通式(I)化合物和碳的颗粒的比表面具有显著影响。煅烧期间的低温通常产生高比表面积。煅烧期间的高温通常产生低比表面积。
由本发明方法步骤(C)得到的颗粒一般而言具有0.01-50m2/g，优选0.1-40m2/g的BET比表面积。本发明进一步涉及可通过本发明方法得到的如上所述颗粒。这些颗粒具有如上所述特性。
本发明方法的步骤(C)可连续或不连续地进行。在优选实施方案中，本发明方法连续地进行。对于步骤(C)合适的设备是本领域技术人员已知的。用于不连续或连续煅烧的一个实例为回转炉。在连续煅烧的情况下，回转炉中的停留时间基于炉的倾度和转速。本领域技术人员已知如何调整回转炉中的合适停留时间。在优选实施方案中，在本发明方法的步骤(C)中煅烧的固体在煅烧期间，例如在流化床反应器中或在回转炉中移动。也可在煅烧期间搅拌固体。回转炉可包括不同的温度区。例如，在第一区中，将温度调整至低温以排出喷雾干燥的粉末，而在另一区中存在较高的煅烧温度。粉末的加热速度取决于不同区中的温度和粉末在炉中的移动速度。
本发明方法的步骤(C)一般而言在合适的压力下进行使得得到优选完全转化成所需产物。在优选实施方案中，步骤(C)在轻微高于大气压力的压力下进行，以防止氧气由外部渗入反应器中。该轻微提高的大气压力优选通过流过在该步骤中煅烧的固体化合物的至少一种惰性气体引起。
为制备包含至少一种如上所定义的通式(I)化合物和碳的颗粒，进行本发明第二方法，其包括至少如下步骤：
(D)将至少一种如上所定义的通式(I)化合物与作为碳前体的至少一种包含葡萄糖且分子量M为至少50000克/摩尔的多糖的水溶液混合，
(E)将步骤(A)中提供的混合物干燥以得到固体颗粒，和
(F)将由步骤(E)得到的固体颗粒在300-950℃的温度下煅烧。
本发明第二方法产生包含至少一种如上所述通式(I)化合物和碳的颗粒。一般而言，碳以非特殊形式存在于根据本发明第二方法的颗粒中。在优选实施方案中，碳主要存在于本发明颗粒的表面，特别优选碳以厚度为颗粒直径的至多20％，优选至多10％的层存在于表面。在优选实施方案中，至多80％，特别优选至多90％，例如至多95％的存在于颗粒中的碳以所述层存在于颗粒表面。
在通过本发明第二方法制备的颗粒中，碳以0.5-10重量％，优选1-6重量％，特别优选3-5重量％的量存在。
具体而言，通过本发明第二方法制备的颗粒包含至少一种通式(I)化合物：
M1 aM2 bM3 cOoNnFf(I)
其中M1、M2、M3O、N、F、a、b、c、o、n和f具有以下含义：
M1为至少一种碱金属，
M2至少一种过渡金属，
M3为至少一种选自S、Se、P、As、Si、Ge和/或B的非金属，
O为氧，
N为氮，
F为氟，
a为0.8-4.2，
b为0.1-1.9，
c为0.8-2.2，
o为1.0-8.4，
n为0-2.0且
f为0-2.0，
其中选择a、b、c、o、n和f以确保通式(I)化合物的电中性。
在通式(I)中，M1和M2为金属且M3为选自所述组的非金属。除氧(O)的存在外，通式(I)化合物优选为硫酸盐、磷酸盐、砷酸盐、硅酸盐、锗酸盐和/或硼酸盐。
M1为至少一种碱金属，例如选自Li、Na、K、Rb、Cs及其混合物，优选Li、Na和/或K。
M2为至少一种过渡金属，例如选自Fe、Mn、Ni、Co及其混合物，优选Fe、Mn、Ni和/或Co。
M3为至少一种选自S、Se、P、As、Si、Ge和/或B，优选选自P、Si、S的非金属。
在本发明方法的优选实施方案中，通式(I)中的M1、M2、M3、O、a、b、c和o、n和f具有以下含义：
M1为Li，和任选至少一种其它碱金属，
M2为Fe、Mn、Ni和/或Co，和任选至少一种其它过渡金属，
M3为P，和任选至少一种选自Si和/或S的其它非金属，
O为氧，
a为0.8-1.9，特别优选0.9-1.1，例如1.0，
b为0.8-1.9，特别优选0.9-1.1，例如1.0，
c为0.8-1.9，特别优选0.9-1.1，例如1.0，
o为3.0-5.0，特别优选3.5-4.5，例如4.0且
n、f为0。
在该优选实施方案中，n和f为0，意指通式(I)化合物中不存在氮(N)和氟(F)。
例如，在非常优选的实施方案中，M1为Li，M2为Fe、Mn、Ni和/或Co，M3为P，且不存在至少一种其它碱金属、至少一种其它过渡金属和至少一种选自Si和/或S的其它非金属，以具有带中性电荷的通式(I)化合物，例如LiFePO4，其中Fe为氧化态+2。因此，在非常优选的实施方案中，通式(I)化合物为LiFePO4。
在进一步优选的实施方案中，除M1(例如为Li)外，至少一种其它碱金属如Na以相对于M1和至少一种其它碱金属之和为至多10摩尔％的量存在。在另一优选实施方案中，除M2(例如为Fe)外，至少一种其它过渡金属，例如Mn以相对于M2和至少一种其它过渡金属之和为至多30摩尔％的量存在。在另一优选实施方案中，除M3(例如为P)外，至少一种选自Si和/或S的其它非金属以相对于M3和至少一种其它非金属之和为至多10摩尔％的量存在。
在非常优选的实施方案中，在本发明第二方法中，通式(I)化合物为LiFePO4或LiMnPO4。
步骤(D)：
本发明第二方法的步骤(D)包括：
(D)将至少一种如上所定义的通式(I)化合物与作为碳前体的至少一种分子量M为至少50000克/摩尔的包含葡萄糖的多糖的水溶液混合。
用于本发明该方法步骤(D)中的至少一种通式(I)化合物可通过本领域技术人员已知的任何方法得到。特别地，用于步骤(D)中的固体颗粒通过包含相应阳离子和PO4 3--阴离子或其前体任选在至少一种还原剂的存在下的反应得到。
步骤(D)中的混合可通过本领域技术人员已知的任何合适方法，例如在搅拌釜式反应器中进行，在优选实施方案中，步骤(D)根据如上所述步骤(A)进行。
在优选实施方案中，制备至少一种通式(I)化合物的基本水溶液、分散体或淤浆并与作为碳前体的至少一种分子量M为至少50000克/摩尔的包含葡萄糖的多糖的水溶液混合。
步骤(E)：
本发明第二方法的步骤(E)包括：
(E)将步骤(D)中所得的混合物干燥以得到固体颗粒。
步骤(E)可通过本领域技术人员已知的任何合适方法，例如通过喷雾干燥进行，在优选实施方案中，步骤(E)根据如上所述步骤(B)进行。
步骤(F)：
本发明第二方法的步骤(F)包括：
(F)将由步骤(E)得到的固体颗粒在300-950℃的温度下煅烧。
步骤(F)可通过本领域技术人员已知的任何合适方法进行。在优选实施方案中，步骤(F)根据如上所述步骤(C)进行。
取决于可由根据本发明制备的颗粒制备的电极的组成和所得锂离子电池组的所需电化学性能，根据本申请，可能有利的是在步骤(D)或(F)以前将由步骤(B)或(E)得到的颗粒机械处理和/或在步骤(D)或(F)以后将由步骤(C)或(F)得到的固体化合物机械处理，以将团聚体破坏成具有所需尺寸的更小且更密实的颗粒或初级颗粒。合适的磨机是本领域技术人员已知的。实例为喷射磨，其优选在氮气和/或空气的使用下提供非常低的磨损。对于煅烧产物的研磨，湿磨法也可以是有利的，例如通过使用珠磨机。其它合适的设备为压实机和/或辊。
本发明进一步涉及可通过本发明方法制备的颗粒，其优选具有球形形态。
这些优选具有球形形态的颗粒具有如上所述特性特征如直径和孔隙率。这些颗粒优选包含结晶初级颗粒，其优选基本显示LiFePO4和碳的晶体结构。检测结晶度的分析方法是本领域技术人员已知的，例如XRD。本发明材料的典型有效容量一般而言为120-160Ah/kg，优选130-158Ah/kg，非常优选132-155Ah/kg，每种情况下在34A/kg下。
本发明材料的典型堆积密度为0.81-1.30g/cm3，优选0.82-1.10g/cm3，最优选0.83-1.05g/cm3。
可通过本发明方法制备的具有根据通式(I)的组成的这些颗粒显示出与通过现有技术方法制备的化合物相比改进的结晶度。另外，所得颗粒的粒度分布与现有技术相比更窄。所得颗粒的结晶度改进且所得固体具有改进的成分分散。此外，本发明能赋予800℃的常用高煅烧温度的降低且更能制备包含碳的通式(I)化合物的单相，例如磷酸锂铁，所述碳优选以存在于颗粒表面附近的层存在。煅烧温度的降低一般而言导致具有非常窄微晶粒度分布的更细碎材料，提供锂离子电池组充电和放电中改进的锂离子扩散率。通过改进锂离子扩散率，可提高粉末特性和另外锂离子电池组的容量。
本发明进一步涉及包含至少一种如上定义的通式(I)化合物和碳的颗粒，其中碳以非特殊形式存在于颗粒中和存在于颗粒表面。
优选，碳以厚度为颗粒直径的至多20％，优选至多10％的层存在于表面。在优选实施方案中，至多80％，特别优选至多90％，例如至多95％的存在于颗粒中的碳以所述层存在于颗粒表面。
本发明颗粒特别适用于制备锂离子电池组或电化学电池的阴极。因此，本发明还涉及可通过本发明方法得到/制备的颗粒在制备锂离子电池组或电化学电池的阴极中的用途。
本发明进一步涉及用于锂离子电池组的阴极，其包含至少一种可通过本发明方法得到/制备的颗粒。为得到如上所述阴极，将本发明颗粒与至少一种例如WO2004/082047所述的导电材料混合。
本发明还涉及包含如上所述颗粒的用于锂离子电池组的阴极。
对于如上所述使用本发明颗粒和至少一种导电材料制备阴极而言，在优选实施方案中使用以下粘合剂：
聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、全氟烷基-乙烯醚共聚物、1，1-二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物(包含和不包含钠离子)、乙烯-甲基丙烯酸(包含和不包含钠离子)、聚酰亚胺和聚异丁烯。
粘合剂通常以1-10重量％，优选2-8重量％，特别优选3-7重量％的量加入，每种情况下基于整个阴极材料。
通过以下实施例进一步阐述本发明：
实施例：
对比例1：蔗糖作为碳前体
由LiOH+FeOOH+H3PO3+H3PO4+蔗糖制备LiFePO4
在可从外部加热的10L玻璃反应器中，在90℃下在N2流下放入6000mL水。在其它过程期间中保持N2流覆盖。在搅拌下加入174.97gLiOH·H2O(57.49％LiOH，4.2摩尔Li，ChemetallGmbH，36679Langenheim)并溶解。加入363.23gα-FeOOH(61.5％Fe，4.0摩尔Fe，CATHAYPIGMENTS(美国)Inc.，4901EvansAve.，Valparaiso，IN46383，美国)，其中得到黄色悬浮液。随后，缓慢加入167.34g(2摩尔)H3PO3(98％，Fa.AcrosOrganics，2440Geel/比利时)和230.58gH3PO4(85％，2摩尔P，Fa.BerndKrafft，47167Duisburg)。向该黄色悬浮液中加入115.41g蔗糖。随后将所得悬浮液在90℃下搅拌2小时。悬浮液的pH为5.7。
随后将悬浮液在喷雾干燥器(型号MinorMM，Niro，Danmark)中在氮气下喷雾干燥(入口温度＝330℃，出口温度＝103至108℃)。
随后将由喷雾干燥得到的粉末加入在实验室回转炉(BASFSE)中在氮气流(15NL/h)下连续旋转(7rpm)的1L石英玻璃泡中并在一小时内加热至300-750℃的温度，在该温度下保持1小时。随后将煅烧的粉末在N2流下冷却至室温。
对比例2：蔗糖作为碳前体
由LiOH+FeOOH+H3PO3+H3PO4+蔗糖制备LiFePO4
在可从外部加热的10L玻璃反应器中，在90℃下在N2流下放入6000mL水。在其它过程期间中保持N2流覆盖。在搅拌下加入174.97gLiOH·H2O(57.49％LiOH，4.2摩尔Li，ChemetallGmbH，36679Langenheim)并溶解。加入363.22gα-FeOOH(61.5％Fe，4.0摩尔Fe，CATHAYPIGMENTS(美国)Inc.，4901EvansAve.，Valparaiso，IN46383，美国)，其中得到黄色悬浮液。随后，缓慢加入167.34g(2摩尔)H3PO3(98％，Fa.AcrosOrganics，2440Geel/比利时)和230.58gH3PO4(85％，2摩尔P，Fa.BerndKrafft，47167Duisburg)。向该黄色悬浮液中加入180.33g蔗糖。随后将所得悬浮液在90℃下搅拌2小时。悬浮液的pH为5.7。
随后将悬浮液在喷雾干燥器(型号MinorMM，Niro，Danmark)中在氮气下喷雾干燥(入口温度＝330℃，出口温度＝103至108℃)。
随后将由喷雾干燥得到的粉末加入在实验室回转炉(BASFSE)中在氮气流(15NL/h)下连续旋转(7rpm)的1L石英玻璃泡中并在一小时内加热至300-750℃的温度，在该温度下保持1小时。随后将煅烧的粉末在N2流下冷却至室温。
对比例3：乳糖作为碳前体
由LiOH+FeOOH+H3PO3+H3PO4+乳糖制备LiFePO4
在可从外部加热的10L玻璃反应器中，在90℃下在N2流下放入6000mL水。在其它过程期间保持N2流覆盖。在搅拌下加入177.72gLiOH·H2O(56.6％LiOH，4.2摩尔Li，ChemetallGmbH，36679Langenheim)并溶解。加入354.58gα-FeOOH(63％Fe，4.0摩尔Fe，CATHAYPIGMENTS(美国)Inc.，4901EvansAve.，Valparaiso，IN46383，美国)，其中得到黄色悬浮液。随后，缓慢加入165.49g(2摩尔)H3PO3(99.1％，Fa.AcrosOrganics，2440Geel/比利时)和230.58gH3PO4(85％，2摩尔P，Fa.BerndKrafft，47167Duisburg)。向该黄色悬浮液中加入136.85g乳糖。随后将所得悬浮液在90℃下搅拌2小时。悬浮液的pH为5.4。
随后将悬浮液在喷雾干燥器(型号MinorMM，Niro，Danmark)中在氮气下喷雾干燥(入口温度＝330℃，出口温度＝103至108℃)。
随后将由喷雾干燥得到的粉末加入在实验室回转炉(BASFSE)中在氮气流(15NL/h)下连续旋转(7rpm)的1L石英玻璃泡中并在一小时内加热至700-850℃的温度，在该温度下保持1小时。随后将煅烧的粉末在N2流下冷却至室温。
实施例1：30重量％支链淀粉和70重量％蔗糖
由LiOH+FeOOH+H3PO3+H3PO4+支链淀粉+蔗糖制备LiFePO4
在可从外部加热的10L玻璃反应器中，在90℃下在N2流下放入6000mL水。在其它过程期间保持N2流覆盖。在搅拌下加入177.72gLiOH·H2O(56.6％LiOH，4.2摩尔Li，ChemetallGmbH，36679Langenheim)并溶解。加入354.58gα-FeOOH(63％Fe，4.0摩尔Fe，CATHAYPIGMENTS(美国)Inc.，4901EvansAve.，Valparaiso，IN46383，美国)，其中得到黄色悬浮液。随后，缓慢加入165.49g(2摩尔)H3PO3(98％，Fa.AcrosOrganics，2440Geel/比利时)和230.58gH3PO4(85％，2摩尔P，Fa.BerndKrafft，47167Duisburg)。向该黄色悬浮液中加入230.58g支链淀粉(PrevalentEH92-527-1，BASFSE)和106.80g蔗糖。随后将所得悬浮液在90℃下搅拌2小时。悬浮液的pH为5.4。
随后将悬浮液在喷雾干燥器(型号MinorMM，Niro，Danmark)中在氮气下喷雾干燥(入口温度＝330℃，出口温度＝103至108℃)。
随后将由喷雾干燥得到的粉末加入在实验室回转炉(BASFSE)中在氮气流(15NL/h)下连续旋转(7rpm)的1L石英玻璃泡中并在一小时内加热至700-850℃的温度，在该温度下保持1小时。随后将煅烧的粉末在N2流下冷却至室温。
实施例2：50重量％支链淀粉和50重量％蔗糖
由LiOH+FeOOH+H3PO3+H3PO4+支链淀粉+蔗糖制备LiFePO4
在可从外部加热的10L玻璃反应器中，在90℃下在N2流下放入6000mL水。在其它过程期间保持N2流覆盖。在搅拌下加入168.18gLiOH·H2O(58.1％LiOH，4.08摩尔Li，ChemetallGmbH，36679Langenheim)并溶解。加入354.58gα-FeOOH(63％Fe，4.0摩尔Fe，CATHAYPIGMENTS(美国)Inc.，4901EvansAve.，Valparaiso，IN46383，美国)，其中得到黄色悬浮液。随后，缓慢加入165.49g(2摩尔)H3PO3(98％，Fa.AcrosOrganics，2440Geel/比利时)和230.58gH3PO4(85％，2摩尔P，Fa.BerndKrafft，47167Duisburg)。向该黄色悬浮液中加入70.00g支链淀粉(PrevalentEH92-527-1，BASFSE)和65.00g蔗糖。随后将所得悬浮液在90℃下搅拌2小时。悬浮液的pH为5.4。
随后将悬浮液在喷雾干燥器(型号MinorMM，Niro，Danmark)中在氮气下喷雾干燥(入口温度＝330℃，出口温度＝103至108℃)。
随后将由喷雾干燥得到的粉末加入在实验室回转炉(BASFSE)中在氮气流(15NL/h)下连续旋转(7rpm)的1L石英玻璃泡中并在一小时内加热至700-850℃的温度，在该温度下保持1小时。随后将煅烧的粉末在N2流下冷却至室温。
实施例3：80重量％支链淀粉和20重量％蔗糖
由LiOH+FeOOH+H3PO3+H3PO4+支链淀粉+蔗糖制备LiFePO4
在可从外部加热的10L玻璃反应器中，在90℃下在N2流下放入6000mL水。在其它过程期间保持N2流覆盖。在搅拌下加入168.18gLiOH·H2O(58.1％LiOH，4.08摩尔Li，ChemetallGmbH，36679Langenheim)并溶解。加入354.58gα-FeOOH(63％Fe，4.0摩尔Fe，CATHAYPIGMENTS(美国)Inc.，4901EvansAve.，Valparaiso，IN46383，美国)，其中得到黄色悬浮液。随后，缓慢加入165.49g(2摩尔)H3PO3(98％，Fa.AcrosOrganics，2440Geel/比利时)和230.58gH3PO4(85％，2摩尔P，Fa.BerndKrafft，47167Duisburg)。向该黄色悬浮液中加入112.00g支链淀粉(PrevalentEH92-527-1，BASFSE)和51.20g蔗糖。随后将所得悬浮液在90℃下搅拌2小时。悬浮液的pH为5.4。
随后将悬浮液在喷雾干燥器(型号MinorMM，Niro，Danmark)中在氮气下喷雾干燥(入口温度＝330℃，出口温度＝103至108℃)。
随后将由喷雾干燥得到的粉末加入在实验室回转炉(BASFSE)中在氮气流(15NL/h)下连续旋转(7rpm)的1L石英玻璃泡中并在一小时内加热至700-850℃的温度，在该温度下保持1小时。随后将煅烧的粉末在N2流下冷却至室温。
实施例4：100％支链淀粉
由LiOH+FeOOH+H3PO3+H3PO4+支链淀粉制备LiFePO4
在可从外部加热的10L玻璃反应器中，在90℃下在N2流下放入6000mL水。在其它过程期间保持N2流覆盖。在搅拌下加入174.97gLiOH·H2O(57.49％LiOH，4.2摩尔Li，ChemetallGmbH，36679Langenheim)并溶解。加入363.23gα-FeOOH(61.5％Fe，4.0摩尔Fe，CATHAYPIGMENTS(美国)Inc.，4901EvansAve.，Valparaiso，IN46383，美国)，其中得到黄色悬浮液。随后，缓慢加入167.34g(2摩尔)H3PO3(98％，Fa.AcrosOrganics，2440Geel/比利时)和230.58gH3PO4(85％，2摩尔P，Fa.BerndKrafft，47167Duisburg)。向该黄色悬浮液中加入180.33g支链淀粉(PrevalentEH92-527-1，BASFSE)。随后将所得悬浮液在90℃下搅拌2小时。悬浮液的pH为5.6。
随后将悬浮液在喷雾干燥器(型号MinorMM，Niro，Danmark)中在氮气下喷雾干燥(入口温度＝330℃，出口温度＝103至108℃)。
随后将由喷雾干燥得到的粉末加入在实验室回转炉(BASFSE)中在氮气流(15NL/h)下连续旋转(7rpm)的1L石英玻璃泡中并在一小时内加热至300-750℃的温度，在该温度下保持1小时，随后在N2流下冷却至室温。
关于它们的所存在的碳量、堆积密度和容量分析了由所述实施例和对比例得到的材料。碳量、堆积密度和容量由本领域技术人员已知的方法获得。结果显示于表1中。
表1：分析数据

Claims (6)

1.制备包含至少一种通式(I)化合物和碳的颗粒的方法：
M1 aM2 bM3 cOoNnFf(I)
其中M1、M2、M3、O、N、F、a、b、c、o、n和f具有以下含义：
M1为至少一种碱金属，
M2为至少一种氧化态+2的过渡金属，
M3为至少一种选自S、Se、P、As、Si、Ge和/或B的非金属，
O为氧，
N为氮，
F为氟，
a为0.8-4.2，
b为0.8-1.9，
c为0.8-2.2，
o为1.0-8.4，
n为0-2.0且
f为0-2.0，
其中选择a、b、c、o、n和f以确保通式(I)化合物的电中性，
所述方法包括至少如下步骤：
(A)提供包含如下组分的基本含水混合物：至少一种包含M1的化合物、至少一种包含具有至少部分高于+2的氧化态的M2的化合物、任选至少一种包含M3的化合物、如果存在的话至少一种包含N的化合物，和/或如果存在的话至少一种包含F的化合物、作为碳前体的至少一种分子量M为至少50000克/摩尔的包含葡萄糖的多糖和至少一种单-和/或二糖，和至少一种还原剂，所述至少一种还原剂选自包含氧化态+3的磷原子的化合物，
其中至少一种还原剂为氧化成至少一种包含至少一个为氧化态+5的磷原子的化合物，
(B)将步骤(A)中提供的混合物干燥以得到固体颗粒，和
(C)将由步骤(B)得到的固体颗粒在300-950℃的温度下煅烧，
其中所述基本含水混合物中大于50重量％的溶剂为水。
2.根据权利要求1的方法，其中氧化成至少一种包含至少一个为氧化态+5的磷原子的化合物的至少一种还原剂选自H3PO3、(NH4)H2PO3、(NH4)2HPO3、H3PO2、(NH4)H2PO2、LiH2PO3、Li2HPO3、LiH2PO2或其混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中通式(I)中的M1、M2、M3、O、a、b、c和o具有以下含义：
M1为Li，和任选至少一种其它碱金属，
M2为Fe、Mn、Ni和/或Co，和任选至少一种其它过渡金属，
M3为P，和任选至少一种选自Si和/或S的其它非金属，
O为氧，
a为0.8-1.9，
b为0.8-1.9，
c为0.8-1.9，
o为3.0-5.0，且
n、f为0。
4.根据权利要求1或2的方法，其中通式(I)化合物为LiFePO4。
5.根据权利要求1或2的方法，其中至少一种还原剂为水溶性的。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤(B)中的干燥通过喷雾干燥进行。
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