KR20110139281A - 열수 조건 하의 리튬-철-포스페이트의 합성 방법 - Google Patents

열수 조건 하의 리튬-철-포스페이트의 합성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중성으로 하전되어 있는 하기 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법으로서,
(A) 1 이상의 리튬 포함 화합물, 철의 산화수가 0인 1 이상의 철 포함 화합물, 및 존재하는 경우 1 이상의 M1 포함 화합물, 및/또는 존재하는 경우 1 이상의 M2 포함 화합물, 및/또는 존재하는 경우 1 이상의 M3 포함 화합물, 및 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계, 및
(B) 단계 (A)에서 얻은 혼합물을 100∼500℃의 온도 및 자생 압력에서 가열하여 화학식 (I)의 화합물을 얻는 단계
를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:
Lia - bM1 bFe1 - cM2 cPd - eM3 eOx (I)
상기 식 중, Fe의 산화수는 +2이고,
M1은 Na, K, Rb 및/또는 Cs이며,
M2는 Mn, Mg, Al, Ca, Ti, Co, Ni, Cr, V이고,
M3는 Si, S, F이며,
a는 0.8∼1.9이고,
b는 0∼0.3이며,
c는 0∼0.9이고,
d는 0.8∼1.9이며,
e는 0∼0.5이고,
x는 Li, M1, M2, P, M3의 양 및 산화수에 따라 1.0∼8이다.

Description

열수 조건 하의 리튬-철-포스페이트의 합성 방법{SYNTHESIS OF LITHIUM-IRON-PHOSPHATES UNDER HYDROTHERMAL CONDITIONS}
본 발명은 리튬, 철 및 포스페이트 음이온을 함유하는 화합물의 제조 방법, 이러한 화합물 및 1 이상의 전기 전도성 물질을 포함하는 혼합물의 제조 방법, 이러한 방법에 의해 제조가능한 화합물 및 혼합물, 및 리튬 이온 배터리의 캐소드 제조를 위한 화합물 및 혼합물에 관한 것이다.
LiFePO4의 제조 방법은 종래 기술에 이미 공지되어 있다.
US 2003/0082454 A1에는 Li2CO3 또는 LiOH H2O, Fe(CH3CO2)2 및 NH4H2PO4 H2O를 혼합하여 LiFePO4를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 고체 혼합물은 NH3, H2O 및 CO2를 제거하기 위해서 300∼350℃에서 하소시킨다. 이후, 상기 혼합물은 800℃에서 24 시간 동안 아르곤 하에서 추가로 가공된다. 이러한 문헌은 Li2C2O4, LiH2PO4 및 Fe(C2O4)·2H2O를 포함하는 밀링된 혼합물의 하소에 의해 LiFePO4 기반의 물질을 제조하는 방법을 언급한다.
US 6,702,961 B2는 또한 FePO4, Li2CO3 및 탄소로 구성된 밀링된 혼합물을 펠릿트화한 후, 비활성 분위기에서 8 시간 동안 700℃에서 하소시켜 LiFePO4를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
CN 1547273 A의 요약서에는 Li2CO3, FeC2O4·2H2O 및 (NH4)2HPO4의 밀링 및 이후 정제화된 혼합물을 하소시키고, 마이크로파 방사선 하에서 탄소를 첨가하여 LiFePO4를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
DE 10 2005 015613 A1 및 DE 10 2005 012 640 A1에는 Fe(Ⅱ)SO4·7H2O, H3PO4 및 LiOH H2O르 포함하는 수성 혼합물을 질소 하에 160℃에서 10 시간 동안 열수 처리하여 LiFePO4를 얻을 수 있다는 것이 개시되어 있다. 상기 열수 처리 중에, 상기 수성 혼합물로부터 소정의 LiFePO4이 침전한다. 상기 반응 혼합물의 성분은 환원되거나 산화되지 않는다.
WO 2006/057146 A2에는 Fe(Ⅱ)O, P2O5 및 LiOH를 포함하는 혼합물을 아르곤 하의 1100℃에서 용융시킨 후, 밀링하여 LiFePO4를 얻을 수 있다는 것이 개시되어 있다.
종래 기술에 따른 LiFePO4의 제조 방법은, 탄소와 같은 추가의 환원제가 상기 반응 혼합물에 첨가되어야 하거나, 상기 하소 단계가 환원 분위기에서 실시되어야 하는 결점을 가진다. 첨가된 탄소는 높은 반응 온도에서만 환원제로서 작용하기 때문에, 큰 결정 과립 및 넓은 입도 분포를 갖는 물질을 유도하는 높은 하소 온도가 필요하다.
다른 단점은, Li2CO3 및 Fe2O3와 같은 고체 화합물이 고체 상으로 혼합되는 경우, 전체 혼합물 전반에 걸쳐 상이한 이온의 균일한 분산을 갖는 혼합물을 얻는 것이 어렵다는 점이다. 또한, 탄소 함유 환원제는 이의 환원력이 이의 사용량으로부터 독립적이지 않으며, 따라서 어느 정도의 양의 탄소 함유 환원제가 상기 환원에 필요하고, 어느 정도의 양이 전기 전도성 물질로서 사용될 수 있는지 예측하는 것이 쉽지 않다는 단점을 나타낸다.
본 발명의 목적은 매우 균질하게 혼합된 결정질 상태로 상기 화합물을 얻을 수 있게 하는 리튬-철-포스페이트의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 용이하게 2개의 반응 단계만으로 실시될 수 있는 상기 언급된 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 더욱이, 본 발명의 바람직한 목적은 하소 단계가 전혀 필요하지 않은 리튬-철-포스페이트의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또다른 목적은, 임의의 정제 및/또는 세정 단계를 불필요하게 하는 어떠한 방해 부생성물도 없이 소정의 화합물만이 얻어지는 방법을 제공하는 것이다. 추가 목적은 결정자(crystallite)의 매우 좁은 크기 분포를 갖는 더욱 미세하게 분산된 물질을 얻어, Li 이온 배터리의 충전 및 방전에서의 향상된 Li 이온 확산도를 공급함으로써, Li 이온 확산도를 향상시켜 전력 특성을 향상시키고, 또한 Li 이온 배터리의 용량을 증가시키는 것이다.
이러한 목적은 중성으로 하전되어 있는 하기 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법으로서,
(A) 1 이상의 리튬 포함 화합물, 철의 산화수가 0인 1 이상의 철 포함 화합물, 및 존재하는 경우 1 이상의 M1 포함 화합물, 및/또는 존재하는 경우 1 이상의 M2 포함 화합물, 및/또는 존재하는 경우 1 이상의 M3 포함 화합물, 및 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계, 및
(B) 단계 (A)에서 얻은 혼합물을 100∼500℃의 온도 및 자생 압력에서 가열하여 화학식 (I)의 화합물을 얻는 단계
를 포함하는 제조 방법에 의해 달성된다:
Lia - bM1 bFe1 - cM2 cPd - eM3 eOx (I)
상기 식 중, Fe의 산화수는 +2이고, M1, M2, M3, a, b, c, d, e 및 x는 하기와 같다:
M1은 Na, K, Rb 및/또는 Cs이며,
M2는 Mn, Mg, Al, Ca, Ti, Co, Ni, Cr, V이고,
M3는 Si, S, F이며,
a는 0.8∼1.9이고,
b는 0∼0.3이며,
c는 0∼0.9이고,
d는 0.8∼1.9이며,
e는 0∼0.5이고,
x는 Li, M1, M2, P, M3의 양 및 산화수에 따라 1.0∼8이다.
바람직한 실시양태에서, M1, M2, M3, a, b, c, d, e 및 x는 하기 의미를 가진다:
M1은 Na이고,
M2는 Mn, Mg, Al, Ca, Ti, Co, Ni이며,
M3는 Si, S, F이고,
a는 0.6∼1.6, 특히 바람직하게는 0.9∼1.3이며,
b는 0∼0.1이고,
c는 0∼0.6, 특히 바람직하게는 0∼0.3이며,
d는 0.6∼1.6, 특히 바람직하게는 0.9∼1.3이고,
e는 0∼0.3, 특히 바람직하게는 0∼0.1이며
x: Li, M1, M2, P, M3의 양 및 산화수에 따라 2∼6이고, 화학식 (I)에 따른 화합물은 중성으로 하전된다.
예를 들어, 매우 바람직한 실시양태에서, 화학식 (I) LiFePO4(여기서, Fe는 산화수가 +2임)의 중성으로 하전된 화합물을 갖기 위해서 M1, M2 및 M3는 존재하지 않는다. 따라서, 매우 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 화학식 LiFePO4의 화합물을 얻기 위해 실시된다.
더욱 바람직한 실시양태에서, M1, 예를 들어 Na가 Li와 M1의 합계에 대해서 10 mol% 이하의 양으로 존재한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, M2, 예를 들어 Mn은 상기 화합물에 존재하는 철(Ⅱ) 및 M2의 합계에 대해서 30 mol% 이하의 양으로 존재한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, M3, 예를 들어 Si는 인 및 M3의 합계에 대해서 10 mol% 이하의 양으로 존재한다.
공정 단계 (A) 및 (B)는 하기에서 더욱 자세하게 설명된다:
단계 (A):
본 발명에 따른 방법의 단계 (A)는 1 이상의 리튬 포함 화합물, 철의 산화수가 0인 1 이상의 철 포함 화합물, 및 존재하는 경우 1 이상의 M1 포함 화합물, 및/또는 존재하는 경우 1 이상의 M2 포함 화합물, 및/또는 존재하는 경우 1 이상의 M3 포함 화합물, 및 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다.
일반적으로, 상기 방법의 단계(A)에서 실질적으로 수성인 혼합물에 혼입될 수 있는, 당업자에게 공지된 모든 Li, M1, M2, M3 및 Fe(0) 포함 화합물은 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다.
상기 단계(A)에서의 Li 포함 화합물은 바람직하게는 수산화리튬 LiOH, 수산화리튬-수화물 LiOH·H2O, 아세트산리튬 LiOAc, 탄산리튬 Li2CO3, 리튬 인산염, 리튬 아인산염, 리튬 차아인산염, 예컨대 LiH2PO4, Li2HPO4, Li3PO4, LiH2PO3, Li2HPO3 및/또는 LiH2PO2, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 매우 바람직한 실시양태에서, 수산화리튬 LiOH 및/또는 수산화리튬-수화물 LiOH·H2O 및/또는 탄산리튬 Li2CO3는 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 리튬 포함 화합물로서 사용된다. 2개의 특히 바람직한 리튬 포함 화합물은 수산화리튬 LiOH 및 수산화리튬-수화물 LiOH·H2O이다.
상기 1 이상의 리튬 포함 화합물은 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 각 경우에 전체 반응 혼합물을 기준으로 일반적으로 0.04∼3 mol Li/L, 바람직하게는 0.2∼2.0 mol Li/L, 특히 바람직하게는 0.3∼1.5 mol Li/L의 농도로 상기 혼합물에 첨가된다.
일반적으로, 당업자에게 공지된 철의 산화수가 0인 모든 철 포함 화합물은 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있으며, 이는 상기 방볍의 단계(A)에서 바람직하게는 실질적으로 수성인 혼합물에 혼입될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 철의 산화수가 0인 1 이상의 철 포함 화합물은 철, 철과 1 이상의 추가 금속의 합금, 스틸 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 철의 산화수가 0인 1 이상의 철 포함 화합물은, 예를 들어 분말, 펠릿 또는 이의 혼합물의 원소 철이다. 매우 바람직한 실시양태에서, 원소 철은 분말로서 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한 철의 산화수가 0인 1 이상의 철 포함 화합물이 원소 철인, 본 발명의 방법에 관한 것이다.
또다른 실시양태에서, 철의 산화수가 0인 철 포함 화합물은 CO가 리간드로서 존재하는 철-카르보닐 화합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 예를 들어 Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)12 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
분말 형태의 바람직하게 사용되는 원소 철은 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)12 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 철-카르보닐 화합물, 특히 바람직하게는 Fe(CO)5의 분해 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 1 이상의 철 포함 화합물은 본 발명에 따른 방법의 단계(A)에서 상기 혼합물에, 각 경우에 전체 반응 혼합물을 기준으로 일반적으로 0.04∼4.0 mol Fe/L, 바람직하게는 0.1∼2.0 mol Fe/L, 특히 바람직하게는 0.2∼1.5 mol Fe/L의 농도로 첨가된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계(A)에서 제공되는 혼합물은 추가적으로, 철의 산화수가 +3인 1 이상의 철 포함 화합물을 포함한다.
일반적으로, 당업자에게 공지된, 철의 산화수가 +3인 모든 철 포함 화합물은 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서 사용될 수 있으며, 이는 상기 방법의 단계(A)에서 바람직하게는 실질적으로 수성인 혼합물에 혼입될 수 있다. 본 발명에 따라, 철의 산화수가 +3인 단일 철 포함 화합물, 또는 철의 산화수가 +3인 상이한 철 포함 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 산화수가 +2 및 +3인 철 둘 모두가 존재하는 철 포함 화합물, 예를 들어 Fe3O4를 사용하는 것이 또한 가능하다. 또한, 철의 산화수가 +3인 한 화합물, 및 철의 산화수가 +2인 또다른 화합물을 포함하는, 상이한 철 포함 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 철의 산화수가 +3인 철 포함 화합물은 산화철(Ⅱ,Ⅲ), 산화철(Ⅲ), 수산화산화철(Ⅲ) 또는 수산화철(Ⅲ), 예를 들어 Fe3O4, 알파-Fe2O3, 감마-Fe2O3, 알파-FeOOH, 베타-FeOOH, 감마-FeOOH 및 Fe(OH)3로 구성된 군으로부터 선택된다. 수산화산화철(Ⅲ)(FeOOH) 및 Fe(OH)3의 알파, 베타 및 감마 변성이 바람직하다.
철의 산화수가 +3인 임의로 첨가된 철 함유 화합물은 당업자에게 공지된 방법에 따라 측정한 BET 표면적이 일반적으로 5 m2/g 이상, 바람직하게는 50 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 150 m2/g 이상이다. 상기 BET 표면적은 일반적으로 1000 m2/g 이하이다. 철의 산화수가 +3인 철 포함 화합물이 매운 높은 BET 표면적을 갖도록 사용되는 경우, 상기 방법의 반응 시간은 감소되어, 종래 기술의 방법보다 더욱 빠르고 경제적인 본 발명에 따른 방법을 발생시킬 수 있다.
1 이상의 임의로 첨가된 철 포함 화합물은 본 발명에 따른 방법의 단계(A)에서 상기 혼합물에, 각 경우에서 전체 반응 혼합물을 기준으로 일반적으로 0.04∼4.0 mol Fe/L, 바람직하게는 0.1∼2.0 mol Fe/L, 특히 바람직하게는 0.2∼1.5 mol Fe/L의 농도로 첨가된다.
존재하는 경우, 1 이상의 M1 포함 화합물은 바람직하게는 수산화나트륨 NaOH, 아세트산나트륨 NaOAc, 탄산나트륨 Na2CO3으로 구성된 군으로부터 선택된다. 매우 바람직한 실시양태에서, 수산화나트륨 NaOH 및/또는 탄산나트륨 Na2CO3는 본 발명에 따른 방법의 단계(A)에서 나트륨 포함 화합물로서 사용된다.
존재하는 경우, 1 이상의 M2 포함 화합물은 바람직하게는 수산화물, 아세트산염, 산화물, 탄산염, 할로겐화물, 예컨대 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 질산염 및 이들의 혼합물로부터 선택된, 요구되는 양이온 및 음이온을 갖는 화합물로부터 선택된다. 매우 바람직한 실시양태에서, 상기 1 이상의 M2 포함 화합물의 음이온은 아세트산염, 수산화물, 탄산염, 질산염 또는 이들의 혼합물이다.
존재하는 경우, 1 이상의 M3 포함 화합물은 바람직하게는 H2SO4, (NH4)HSO4, (NH4)2SO4, LiHSO4, Li2SO4, 미세 분할된 SiO2, 예를 들어 졸 형태의 것, H4SiO4, Li 규산염, NH4F, LiF, HF, 폴리카본 모노플루오라이드, 폴리카본 플루오라이드, 폴리(카본 모노플루오라이드), 흑연 플루오라이드, Li2SiF6, (NH4)2SiF6 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
M1, M2 및/또는 M3 포함 화합물은, 존재하는 경우, 바람직하게는 실질적으로 수성인 혼합물에 일정 양으로 첨가되고, 그 양으로 이들이 화학식 (I)의 화합물에 존재한다. 당업자는 요구량의 계산 방법을 안다.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서, 단계(A)에서 제공되는 혼합물은 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물로 산화되는 1 이상의 환원제를 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태는, 이러한 환원제의 산화 생성물이 화학식 (I)의 PO4 3 - 포함 화합물을 얻는 데 필요한 PO4 3 - 음이온을 발생시킨다는 장점을 나타낸다. 이러한 실시양태에서, 상기 실시양태에 비해 보다 적은, 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 화합물이 첨가되어야 하며, 여기서 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 화합물이 첨가된다.
특히 바람직하게는, 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물로 산화되는 1 이상의 산화제는 탄소를 함유하지 않는다. 본 발명에 따라서, 탄소 무함유란 탄소 원자가 상기 인 함유 환원제에 존재하지 않는다는 것을 의미한다.
더욱 특히 바람직한 실시양태에서, 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물로 산화되는 1 이상의 환원제는 H3PO3, (NH4)H2PO3, (NH4)2HPO3, H3PO2, (NH4)H2PO2, LiH2PO3, Li2HPO3, LiH2PO2 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 실시양태에서, H3PO3, (NH4)H2PO3, (NH4)2HPO3가 사용되고, 매우 바람직한 환원제는 H3PO3이다.
산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물로 산화되는 1 이상의 환원제는 본 발명에 따른 방법의 단계(A)에서 상기 혼합물에, 각 경우에서 전체 반응 혼합물을 기준으로 0.04∼2.0 mol P/L, 바람직하게는 0.1∼1.3 mol P/L, 특히 바람직하게는 0.15∼1.0 mol P/L의 농도로 임의로 첨가된다.
본 발명의 이러한 실시양태에서, 단계(A)에서 제공되는 혼합물은 산화수가 +5인 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물, 및 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물로 산화되는 1 이상의 환원제를 포함한다. 본 원에 따른 방법의 이러한 실시양태에서, 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물로부터 얻어지는 PO4 3 -는 화학식 (I)의 화합물의 포스페이트 음이온의 완전한 양이 되기에 충분히 높은 양으로 존재할 필요가 없으며, 이는, 이러한 실시양태에서, 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 갖는 1 이상의 화합물이 또한 임의로 첨가된 환원제의 산화 생성물로서 얻어지기 때문이다. 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물로 산화되는 1 이상의 이러한 환원제는, 이러한 실시양태에서 PO4 3 - 음이온의 제2 공급원이며, 이는 화학식 (I)의 화합물에 혼입되어야 한다.
본 발명에 따른 방법의 단계(A)에서, 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물이 첨가된다. 일반적으로, 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 당업자에게 공지된 모든 화합물은 본 발명에 따른 방법의 단계(A)에서 첨가될 수 있다.
단계(A)에서 첨가되는 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 바람직한 화합물은 H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, Li3PO4, LiH2PO4, Li2HPO4 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하고, H3PO4가 매우 바람직하다.
산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물은 본 발명에 따른 방법의 단계(A)에서 상기 혼합물에, 각 경우에서 전체 반응 혼합물을 기준으로 일반적으로 0.04∼2.0 mol P/L, 바람직하게는 0.1∼1.3 mol P/L, 특히 바람직하게는 0.15∼1.0 mol P/L의 농도로 첨가된다.
산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물, 및 산화수 0의 철을 포함하고, 산화수 +3의 철이 임의로 존재하는 1 이상의 철 화합물의 합계 간의 몰비는 일반적으로 1:2∼2:1, 바람직하게는 1:1.5∼1.5:1, 더욱 바람직하게는 1:1.2∼1.2:1, 가장 바람직하게는 약 1:1이다.
본 발명에 다른 방법에서, 본 발명의 방법과 관련하여 2 이상의 작용가를 갖는 화합물, 예컨대 리튬 양이온 및 PO4 3 - 또는 PO3 3 - 음이온을 포함하는 화합물이 사용되는 경우, 상기 반응 혼합물에 투입되는 화합물의 양은 모든 필요한 성분들이 화학식 (I)에 따른 화합물을 얻기에 적합한 양으로 상기 반응 혼합물에 존재하는 방식으로 조절된다. 당업자는 이러한 양의 계산 방법을 안다.
본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서, 철의 산화수가 0인 1 이상의 철 포함 화합물 이외에, 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물 이외에, 및 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물로 산화되는 1 이상의 임의로 첨가되는 산화제 이외에, 1 이상의 추가 환원제가 본 발명에 따른 방법의 단계(A)에서의 상기 혼합물에 첨가된다. 이러한 추가 환원제는 또한 탄소를 함유하지 않거나 탄소를 함유할 수 있다.
임의로 첨가된 1 이상의 추가 환원제는 바람직하게는 히드라진 또는 이의 유도체, 히드록실 아민 또는 이의 유도체, 환원당, 예컨대 글루코스, 사카로스(수크로스) 및/또는 락토스, 알콜, 예를 들어 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 예를 들어 n-프로판올 또는 이소-프로판올, 부탄올, 예를 들어 n-부탄올, 이소-부탄올, 아스코르브산, 및 용이하게 산화가능한 이중 결합을 포함하는 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
히드라진 유도체의 예로는 히드라진-히드레이트, 히드라진-설페이트, 히드라진-디히드로클로리드 등이 있다. 히드록실 아민 유도체의 예로는 히드록실 아민-히드로클로리드가 있다. 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물에 산화되지 않는 특히 바람직한 탄소 무함유 환원제로는 히드라진, 히드라진-수화물, 히드록실 아민 또는 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 방법에 따른 단계(A)에 임의로 첨가된 1 이상의 환원제는 한편 화학식 (I)의 화합물에 혼입될 수 있는 산화 생성물로서 PO4 3 - 음이온을 특성 상 전달할 수 없다. 이러한 경우에, 단계(A)에서 첨가되는 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물, 및 단계(A)에서 임의로 첨가되는 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물로 산화되는 1 이상의 환원제의 양 및 농도는 상응하여 조절되어야 한다. 당업자는 각각의 양이 계산되어야 하는 방법을 안다.
상기 1 이상의 추가 환원제는 본 발명에 따른 방법의 단계(A)에서 상기 혼합물에, 이러한 제제의 환원력 및 환원 잠재력에 강하게 의존하는 농도로 임의로 첨가된다. 당업자는 각각의 양이 계산되어야 하는 방법을 안다.
또다른 실시양태에서, 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물, 바람직하게는 H3PO4, 및 산화수가 +5인 1 이상의 인 화합물을 포함하는 화합물로 산화되는 1 이상의 환원제, 바람직하게는 H3PO3의 배합물이 본 발명에 따른 방법의 단계(A)에 첨가되는 경우, 이러한 배합물은 바람직하게는, 합성 경로 내, 예를 들어 산소의 존재 하의 상기 혼합물의 제조 내 및/또는 산소 불순물의 존재 하에 건조된 물질의 임의의 하소 내의 산화 영향을 극복하기 위해서, 화학식 (I)에 따른 소정의 화합물을 얻기 위해 필요한 비율보다 큰, 예를 들어 H3PO3/H3PO4의 비율로 첨가된다. 당업자는 본 발명에 따른 단계(A)의 혼합물 중 성분들의 화학양론적 양의 계산 방법을 안다.
바람직한 실시양태에서, 1 이상의 리튬 포함 화합물, 철의 산화수가 0인 1 이상의 철 포함 화합물, 및 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물은, 화학식 (I)의 화합물에 따른 화학양론이 얻어지는 방식으로 조절되는 양으로 실질적으로 수성인 혼합물에 첨가된다. 당업자는 상기 필요량을 계산하는 방법을 안다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 1 이상의 리튬 포함 화합물은 화학식 (I)에 따른 화학양론적 양보다 ≥ 1 중량%, 바람직하게는 ≥ 2 중량% 높은 양으로 첨가된다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 실시양태에서, 상기 1 이상의 리튬 포함 화합물은 화학식 (I)에 따른 화학양론적 양보다 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하로 높은 양으로 첨가된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 단계(A)에서 제공되는 혼합물에 존재하는 성분은 근접 밀링(intimate milling)하여 건조 상태에서 혼합한다. 당업자는 이러한 근접 밀링을 얻을 수 있는 방법 및 사용될 수 있는 밀링과 같은 장치를 안다. 상기 밀링된 성분은 적당량의 용매 또는 분산제, 바람직하게는 물에 용해 또는 분산된다.
본 발명에 따른 방법의 단계(A)의 또다른 실시양태에서, 상기 성분은 이후 상기 용매 또는 분산제, 바람직하게는 물에서 이를 용해 또는 분산시켜 혼합한다.
본 발명에 따른 방법의 단계(A)에서 제공되는 혼합물은 바람직한 실시양태에서 실질적으로 수성이다. 본 발명에서의 상기 표현 '실질적으로 수성인'이란, 본 발명에 따른 방법의 단계(A)에서의 실질적으로 수성인 혼합물을 제공하는 데 사용되는 용매의 50 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상이 물인 것을 의미한다.
물 이외에, 물과 혼화성인 추가 용매가 존재할 수 있다. 이러한 용매의 예로는 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 예를 들어 n-프로판올 또는 이소-프로판올, 부탄올, 예를 들어 n-부탄올, 이소-부탄올이 있다. 본 발명에 따라서, 추가 환원제 및/또는 추가 용매로서 본 발명에 따른 방법의 단계(A)에서 알콜이 첨가될 수 있다.
매우 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계(A)에서 사용되는 용매는 어떠한 추가 용매도 없는 물이다. 본 발명에 내용에서, '어떠한 용매도 없이'란, 물이 단일 용매로서 사용되는 매우 바람직한 실시양태에서, 물 이외의 용매가 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 중량% 이하의 양으로 상기 반응 혼합물에 존재한다는 것을 의미한다.
단계(A)에서 상기 용매 또는 용매 혼합물에 상이한 성분들이 첨가되는 순서는 결정되지 않는다. 바람직한 실시양태에서, 상기 리튬 포함 화합물이 우선 상기 용매에 첨가되고, 이후 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물, 및 임의로 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물로 산화되는 1 이상의 환원제, 및 임의로 1 이상의 추가 환원제가 첨가된다. 철의 산화수가 0인 1 이상의 철 포함 화합물이 마지막으로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계(A)로부터 얻어지는 혼합물은 1 이상의 리튬 포함 화합물, 철의 산화수가 0인 1 이상의 철 포함 화합물, 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물의, 임의로 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물로 산화되는 1 이상의 환원제와 배합한, 실질적으로 수성인 용액 또는 분산액이다.
실질적으로 수성인 방식으로 실시되는 경우, 단계(A)는 당업자에게 공지된 모든 적합한 반응기, 예를 들어 오토클레이브에서 실시될 수 있다. 단계(A)는 연속으로 또는 비연속적으로 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계(A)가 실질적으로 수성인 방식으로 실시되는 온도는 10∼120℃, 바람직하게는 15∼100℃, 특히 바람직하게는 20∼30℃, 예를 들어 실온이다. 100℃ 이상의 온도가 적용되는 경우, 상기 반응 혼합물은 물의 비점으로 인해 내압 반응기에 존재해야 한다. 상기 혼합물의 균질도를 증가시키기 위해서, 고온 및 임의로 예를 들어, 울트라투락스(ultrathurrax)를 사용하여 전단력의 적용 하에 임의로 실시한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 혼합물은 0.05∼80 시간, 특히 바람직하게는 0.1∼20 시간, 예를 들어 0.5∼2 시간의 시간 동안 단계(A)에서 교반하였다. 본 발명에 따른 방법의 단계(A)에서 얻어지는 반응 혼합물의 pH 수치는 일반적으로 사용된, 철의 산화수가 0인 1 이상의 철 포함 화합물에 따라 다르며, 염기성, 중성 또는 산성일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계(A)는 공기 또는 비활성 대기 중에서 실시할 수 있다. 비활성 기체의 예로는 질소, 희가스, 예컨대 헬륨 또는 아르곤이 있다. 바람직한 실시양태에서, 단계(A)는 공기 또는 질소 분위기 하에서 실시된다.
대부분의 Fe0 내지 Fe2 +의 산화는 본 발명에 따른 방법의 단계 (B)에서 실시된다. 또한, 모든 성분들의 첨가 후에 단계(A)에서 산화가 바로 시작하는 것이 또한 가능하다. 수성 혼합물을 40∼100℃, 바람직하게는 60∼95℃의 상승 온도로 가열시킨 후에 산화가 시작하는 것이 또한 가능하다.
단계 (B):
본 발명에 따른 방법의 단계(B)는 단계(A)에서 얻은 혼합물을 100∼500℃의 온도 및 자생 압력에서 가열하여 화학식 (I)의 화합물을 얻는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 단계(B)는 일반적으로 100∼500℃, 바람직하게는 180∼400℃, 가장 바람직하게는 220∼320℃, 예를 들어 250∼300℃에서 실시된다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계(B)는 열수 조건에서 실시할 수 있으며, 여기서 액체 물 및 수증기는, 예를 들어 100∼374.15℃의 온도에서 평형으로 존재한다. 열수 조건으로 본 발명에 따른 방법의 단계(B)를 실시하는 것이 바람직하다. 열수 조건 하에, 100℃에서의 1 bar ∼ 374℃에서의 220 bar의 자생 압력이 오토클레이브에 존재한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계(B)는 초임계 조건, 예를 들어 374.14℃ 이상의 온도에서 실시된다. 본 발명에 다른 방법의 단계(B)가 초임계 조건 하에서 실시되는 경우, 상기 반응 혼합물은 초임계 상으로 존재한다. 이러한 실시양태에서, 상기 오토클레이브의 충전 정도에 따라서 500 bar 이상의 압력이 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계(B)는 일반적으로 1∼200 bar, 바람직하게는 2∼150 bar, 가장 바람직게는 50∼100 bar에서 실시된다. 본 발명에 따른 방법의 단계(B)에 존재하는 압력은 한 실시양태에서 언급된 온도로 가열되는 상기 반응 혼합물의 성분에 의해 설정될 수 있다. 예를 들어, 물이 단계(A)에서 제조된 반응 혼합물의 용매이고, 본 발명에 따른 방법의 단계(B)에서 열수 조건 하에서 처리된다. 이는 100℃ 이상의 온도에서 증발하게 된다. 단계(B)가 밀봉된 반응기, 예를 들어 오토클레이브에서 실시되는 경우, 이러한 반응기에서 상기 증발 용매에 의해 상기 압력은 상승하게 된다. 매우 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계(B)는 오토클레이브에서 실시된다.
본 발명에 따른 제2 실시양태에서, 단계(B)에서의 반응 혼합물의 압력은 상기 반응기에 1 이상의 적합한 기체를 첨가하여 조절할 수 있다. 이러한 기체는 바람직하게는 비활성 기체, 가장 바람직하게는 희가스, 예컨대 아르곤, 헬륨 또는 혼합물, 또는 질소로부터 선택된 비활성 기체이다. 본 발명에 따른 방법의 가장 바람직한 실시양태에서, 질소가 비활성 기체로서 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서, 단계(A)로부터 얻은 반응 혼합물은 적합한 반응기, 예를 들어 오토클레이트에 위치한 후, 상기 반응기 내의 압력을 대기압 이상의 압력, 예를 들어 1.5∼20 bar, 가장 바람직하게는 5∼15 bar, 예를 들어 10 bar로 조절된다. 이후, 상기 반응 혼합물은 바람직하게는 상기 언급된 원하는 온도로 가열되며, 여기서 상기 압력은 상기 언급된 수치와 동일하게 상승한다.
본 발명에 따른 방법의 단계(B)는 단계(B)의 온도 및 압력에 적합한 임의의 종류의 반응기에서 실시될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법(B)는 오토클레이브에서 실시된다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계(B)는 상기 방법의 단계(A)와 동일한 반응기에서 실시된다.
본 발명의 방법의 단계(B)는 연속적으로 또는 비연속적으로 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계(B)에 따른 가열은 화학식 (I)에 따른 화합물을 얻는 것이 필요한 한 실시된다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계(B)는 0.5∼30 시간, 바람직하게는 4∼20 시간, 가장 바람직하게는 8∼16 시간, 예를 들어 12 시간 동안 실시한다.
일반적으로, 상기 반응 혼합물은 본 발명에 따른 방법의 단계(B)에서 교반된다. 바람직한 실시양태에서, 상기 혼합물은 단계(B)에서 매우 신속하게 교반되어, 매우 균질한 화학식 (I)의 화합물이 얻어진다. 단계(B)에서의 교반기 속도는 바람직하게는 400∼1200 rpm(분당 회전수), 더욱 바람직하게는 600∼1000 rpm, 예를 들어 700 rpm이다. 단계(B)에서의 교반기 속도는 본 발명에 따른 방법으로부터 얻어진 생성물의 질에 상당한 영향을 미친다. 적합한 교반기, 예를 들어 블레이드 교반기가 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계(B) 후에, 화학식 (I), 가장 바람직하게는 LiFePO4에 따른 1 이상의 화합물이, 상기 방법의 단계(A)에서 적용된 용매에서 얻어진다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 물이 용매로서 사용된다. LiFePO4가 아닌 화학식 (I)에 따른 다른 화합물의 경우에, 상기 용매 중 이러한 화합물의 용해도에 따라서 용액 또는 에멀션이 단계(B)에서 얻어진다. LiFePO4가 본 발명에 따른 방법에서 얻어지는 바람직한 경우, LiFePO4의 수성 현탁액이 단계(B)에서 얻어진다.
본 발명에 따른 방법의 단계(B) 후에 바람직한 에멀션이 얻어지는 경우, 이러한 혼합물은 염기성, 중성 또는 산성 pH 수치, 바람직하게는 예를 들어 6∼8, 특히 바람직하게는 약 pH 7의 중성 pH 수치를 가진다.
본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능한, 상기 정의한 바와 같은, 화학식 (I)에 따른 화합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계(B)에서 얻어지는 반응 혼합물은 임의의 분리 단계인 단계(C)를 거쳐, 화학식 (I)에 따른 화합물을 상기 반응 매질로부터 분리시킨다.
단계 C:
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계(B) 후에, 하기 단계(C)가 실시된다:
(C) 단계(B)에서 얻은 혼합물부터 화학식 (I)의 화합물을 분리하는 단계.
일반적으로, 용액 또는 에멀션으로부터 고체 물질을 분리시키기 위한 당업자에게 공지된 모든 방법은 본 발명에 따른 방법의 단계(C)에서 적용될 수 있다. 바람직한 방법으로는 여과, 원심분리, 건조가 있다. 단계(C)의 바람직한 실시양태에서, 단계(B)에서 바람직하게는 수성 에멀션으로 얻어지는 화학식 (I)의 1 이상의 화합물이, 바람직하게는 증가 또는 감소된 압력의 적용으로 지지되는 여과에 의해 단계(C)에서 분리된다. 당업자는 이를 실시하는 방법을 안다.
본 발명에 따른 방법의 더욱 바람직한 실시양태에서, 고체 형태의, 화학식 (I)의 1 이상의 화합물을 분리한 후, 실질적으로 순수한 형태로 1 이상의 화합물을 얻기 위해 상기 고체를 세척한다. 본 발명에 따른 방법과 관련하여, '실질적으로 순수한'이란, 화학식 (I)의 화합물이 아닌 화합물 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하가 세척 후에 존재한다는 것을 의미한다.
바람직한 실시양태에서, 세척은 적합한 용매에 의해 실시하며, 여기서 화학식 (I)의 1 이상의 화합물이 실질적으로 불용성이다. '실질적으로 불용성'이란, 화학식 (I)의 1 이상의 화합물 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하가 상기 세척 절차 중에 용해된다.
본 발명에 따른 방법과 관련하여, '실질적으로'란 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상을 의미한다.
매우 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계(C)의 세척은 물에 의해 실시된다. 본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에서, 세척은 하나의 완전 부분의 물 대신에, 몇몇 부분의 물로 실시된다. 일반적으로, 실질적으로 순수한 형태로 화학식 (I)에 따른 화합물을 얻기 위해서, 세척은 필요한 만큼의 횟수로 실시한다. 실질적으로 순수한 화합물을 얻는 데 필요한 물의 양을 결정하는 방법은, 예를 들어 화합물의 전도도가 있으며, 여기서 실질적으로 순수한 화합물은 매우 낮은 전도도를 나타낸다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계(C) 후에 얻어지는 1 이상의 화합물은 용매, 바람직하게는 물을 제거하기 위해 건조된다. 건조는 당업자에게 공지된 임의의 방법, 예를 들어 40∼150℃의 온도로 가열시키는 것에 의해 실시할 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서, 건조는 감압, 예를 들어 400∼900 mbar 하에서 실시할 수 있다. 가열에 의한 건조는 건조에 적합하고 당업자에게 공지된 임의의 장치, 예를 들어 열기 캐비넷 또는 임의의 종류의 퍼니스에서 실시할 수 있다.
본 발명의 단계(C)에서의 건조는 실질적으로 모든 양의 용매, 바람직하게는 물이 제거되는 만큼 길게 실시된다. 당업자는 실질적으로 모든 용매가 제거되는 시점, 예를 들어 화학식 (I)의 화합물이 일정 중량에 도달하는 경우에 모든 용매가 제거된다는 것을 안다.
본 발명에 따른 방법의 단계(C)로부터 얻은 고체는 이를 함유하는 Li 이온 배터리의 충전 및 방전에서 향상된 Li 이온 확산도를 공급한다. 상기 Li 이온 확산도를 향상시킴으로써, Li 이온 배터리의 전력 특성 및 추가로 용량을 증가시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득/제조가능한 화학식 (I)의 1 이상의 화합물을 포함하는 입자 또는 응집체에 관한 것이다.
Li 이온 배터리의 충전 및 방전에서의 향상된 Li 이온 확산도에 의해, 본 발명의 방법에 의해 제조가능한 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물을 포함하는 입자 또는 응집체는 리튬-이온 배터리 또는 전기화학 전지의 캐소드 제조에 사용하는 데 특히 적합하다. 따라서, 본 발명은 리튬 이온 배터리 또는 전기화학 전지의 캐소드의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득/제조가능한 화학식 (I)의 화합물의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능한 1 이상의 입자 또는 응집체, 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능한 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물을 포함하는, 리튬 이온 배터리를 위한 캐소드에 관한 것이다.
단계 (D):
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 단계(C)로부터 얻어지는 고체 화합물은 본 발명에 따른 방법의 임의의 단계(D)에서, 300∼1000℃의 하소 온도에서 임의로 하소된다.
임의의 단계(D)는 바람직하게는 375∼1100℃, 특히 바람직하게는 400∼950℃, 예를 들어 450∼850℃의 하소 온도에서 실시한다.
하소는 비활성 기체 분위기 하에서 실시하는 것이 일반적이다. 비활성 기체의 예로는 질소가 있으며, 기술적 질소는 미량의 산소 또는 희가스, 예컨대 헬륨 및/또는 아르곤을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 질소가 본 발명에 따른 방법의 임의의 단계(D)에서 사용된다. 기술적 질소가 본 발명의 임의의 단계(D)에서 사용되는 경우, 이러한 질소는 미량의 산소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 장점은, 하소를 비활성 분위기 하에서 실시할 수 있고, 종래 기술에 따른 환원 분위기에서 임의의 단계(D)를 실시할 필요가 없다는 점이다. 이를 기준으로, 본 발명에 따른 방법은 더욱 시간 및 비용 절감적인 방식으로 실시할 수 있다. 기상 환원제, 예를 들어 수소의 부재는 폭발성 기체 혼합물의 존재를 방지한다. 상기 하소 단계에서 사용되는 질소가 보다 많은 양의 산소를 포함하는 경우, 산소 포함 질소에 환원제, 예컨대 CO 또는 수소를 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 임의의 단계(D)는 0.1∼8 시간, 바람직하게는 0.5∼3 시간 동안 실시한다. 임의의 단계(D)의 바람직한 실시양태에서, 상기 하소 온도는 0.1∼2 시간, 매우 바람직하게는 0.5∼1.5 시간 동안 유지되며, 종결 시, 상기 온도는 실온으로 감소된다.
상기 하소 온도는 화학식 (I)에 따른 화합물의 비표면적에 유의적인 영향을 미친다. 하소 중의 낮은 온도는 정상적으로 높은 비표면적을 발생시킨다. 하소 중의 높은 온도는 일반적으로 낮은 비표면적을 발생시킨다.
본 발명에 따른 방법의 단계(D)에서 얻어지는 입자 또는 응집체는 추가적인 환원제, 예를 들어 당의 열분해에 의해 임의로 얻어지는 추가 원소, 예를 들어 탄소를 임의로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 연속적으로 또는 비연속적으로 실시할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 연속으로 실시한다. 임의의 단계(D)에 적합한 장치는 당업자에게 공지되어 있다. 비연속 또는 연속 하소에 대한 한 예로는 회전식 퍼니스가 있다. 연속 하소의 경우에, 회전식 퍼니스에서의 체류 시간은 그 퍼니스의 경사도 및 회전 속도를 기준으로 한다. 당업자는 상기 회전식 퍼니스에서 적합한 체류 시간을 조절하는 방법을 안다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계(D)에서 하소되는 고체는 하소 중에, 예를 들어 유동상 반응기 또는 회전식 퍼니스에서 이동된다. 상기 고체는 또한 하소 중에 교반될 수 있다. 상기 회전식 퍼니스는 상이한 온도 영역을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 영역에서, 상기 온도는 분무 건조된 분말을 드레인시키기 위해서 저온으로 조절되는 반면, 또다른 영역에서, 보다 높은 하소 온도가 존재한다. 상기 분말의 가열 속도는 다른 영역의 온도, 및 그 분말이 상기 퍼니스에서 이동되는 속도에 따라 다르다.
본 발명에 따른 방법의 임의의 단계(D)는 일반적으로 소정의 생성물로의 바람직하게는 완전한 전환율이 얻어지는 적합한 압력 하에서 실시된다. 바람직한 실시양태에서, 임의의 단계(D)는 외부로터 산소가 상기 반응기로 침투하는 것을 방지하기 위해서 대기압보다 약간 높은 압력 하에서 실시한다. 이러한 약간 증가된 대기압은 이러한 단계에서 하소된 고체 화합물에 걸쳐 스트리밍하는 1 이상의 비활성 기체에 의해 유도되는 것이 바람직하다.
화학식 (I)의 화합물로부터 제조될 수 있는 전극의 조성, 및 생성된 리튬 이온 배터리의 소정의 전기화학적 특성에 따라서, 상기 응집체를 요구되는 크기를 갖는 보다 작거나 밀도 있는 응집체로 또는 1차 입자로 붕괴시키기 위해서, 단계(D)로부터 얻어지는 고체 화합물이 임의의 단계(D) 전에 기계적으로 처리되는 경우, 및/또는 단계(D)로부터 얻어지는 고체 화합물이 단계(D)에서 기계적으로 처리되는 경우가 본 발명에 따라서 이로울 수 있다. 적합한 밀, 압축기 및/또는 롤이 당업자에게 공지되어 있다. 예로는, 바람직하게는 질소 및/또는 공기의 사용 하에 매우 낮은 마모도를 공급하는 제트 밀이 있다. 하소된 생성물의 밀링을 위해, 또한, 예를 들어 비드 밀을 사용하는 습식 밀링 공정이 이로울 수 있다. 또한, 적합한 장치로는 압축기 및/또는 롤링(rolling)이 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능한 화학식 (I)의 본 발명에 따른 물질은 리튬 이온 배터리 또는 전기화학 전지의 캐소드 제조에 사용하기에 특히 적합하다. 따라서, 본 발명은 리튬 이온 배터리 또는 전기화학 전기의 캐소드 제조를 위한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득/제조가능한 화학식 (I)의 화합물의 입자 또는 응집체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 리튬 이온 배터리를 위한 캐소드로서, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득/제조가능한 화학식 (I)에 따른 1 이상의 입자 또는 응집체를 포함하는 캐소드에 관한 것이다. 전술한 캐소드를 얻기 위해서, 화학식 (I)에 따른 화합물은, 예를 들어 WO 2004/082047에 기술된 바와 같이 1 이상의 전기 전도성 물질과 혼합된다.
적합한 전기 전도성 물질로서, 예를 들어 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 또는 전기 전도성 중합체가 있다. 전형적으로, 1 이상의 전기 전도성 물질의 2.0∼40 중량%가 상기 캐소드에서 화학식 (I)에 따른 화합물과 함께 사용된다. 상기 캐소드를 얻기 위해서, 상기 전기 전도성 물질 및 화학식 (I)에 따른 화합물이 임의로 유기 용매의 존재 및 임의로 유기 결합제, 예를 들어 PVDF의 존재 하에 혼합되고, 이러한 혼합물은 임의로 형성 및 건조된다. 80∼150℃의 온도가 상기 건조 단계에서 적용된다.
바람직한 실시양태에서, 1 이상의 전기전도성 물질의 또는 전기 전도성 물질의 1 이상의 전구체의 적어도 일부가 전술한 화학식 (I)에 따른 화합물의 제조 중에 첨가된다. 바람직한 실시양태에서, 1 이상의 전기 전도성 물질 또는 전기 전도성 물질의 1 이상의 전구체의 적어도 일부가 화학식 (I)에 따른 화합물의 제조에서 출발 물질의 혼합물에 첨가된다. 화학식 (I)에 따른 화합물의 제조 중에 첨가되지 않은, 1 이상의 전기 전도성 물질 또는 전기 전도성 물질의 1 이상의 전구체의 나머지 부분은 이러한 제조 후에 첨가된다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 정의된 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물 및 1 이상의 전기 전도성 물질을 포함하는 혼합물의 제조 방법으로, 하기 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:
(E) 1 이상의 전기 전도성 물질 또는 전기 전도성 물질의 1 이상의 전구체, 1 이상의 리튬 포함 화합물, 철의 산화수가 0인 1 이상의 철 포함 화합물, 및 존재하는 경우 1 이상의 M1 포함 화합물, 및/또는 존재하는 경우 1 이상의 M2 포함 화합물, 및/또는 존재하는 경우 1 이상의 M3 포함 화합물, 및 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계, 및
(F) 단계(E)에서 얻은 혼합물을 100∼500℃의 온도 및 자생 압력에서 가열하여 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물 및 1 이상의 전기 전도성 물질을 포함하는 혼합물을 얻는 단계.
본 발명에 따른 상기 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계(E)에서 제공된 혼합물은 실질적으로 수성이다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 단계(E)에서 제공된 혼합물은 철의 산화수가 +3인 1 이상의 철 포함 화합물을 추가로 포함한다.
단계 (E) 및 (F)의 리튬 M1, M2 및/또는 M3 포함 화합물, 철의 산화수가 0인 철 포함 화합물, 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물, 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물로 산화되는 임의로 존재하는 1 이상의 환원제, 철의 산화수가 +3인 임의로 존재하는 철 포함 화합물, 전지 전도성 물질, 장치 및 공정 파라미터는 단계 (A) 및 (B)와 관련하여 기술된 것에 상응한다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물로 산화되는 임의로 첨가된 1 이상의 환원제는 H3PO3, (NH4)H2PO3, (NH4)2HPO3, H3PO2, (NH4)H2PO2, LiH2PO3, Li2HPO3, LiH2PO2 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
상기 정의된 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물 및 1 이상의 전기 전도성 물질을 포함하는 혼합물의 제조 방법에서, 상기 전기 전도성 물질은 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 전기 전도성 중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 상기 1 이상의 전기 전도성 물질은 본 발명에 따른 방법의 단계(E)에서, 본 발명에 따른 방법의 단계(E)에 존재하는 전체 반응 혼합물을 기준으로 0.01∼15 중량%, 바람직하게는 0.1∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼8 중량%의 양으로 첨가되는 것이 일반적이다.
카본 블랙, 흑연 또는 탄소로 실질적으로 구성된 물질이 단계(E)에서 전기 전도성 물질로서 사용되는 경우, 이러한 물질은 다른 성분들의 혼합물, 바람직하게는 실질적으로 수성인 용액 또는 분산액에 현탁되는 것이 바람직하다. 이는 이러한 전기 전도성 물질은 다른 성분들의 바람직하게는 수성인 혼합물에 직접 첨가하여 달성할 수 있다. 대안적으로, 카본 블랙, 흑연 또는 탄소로 실질적으로 구성된 물질을 과산화수소의 수용액에 현탁시킬 수 있고, 이어서, 이러한 현탁액을 상기 언급한 1 이상의 성분의 용액 또는 분산액에 첨가할 수 있다. 과산화수소에 의한 처리는 정상적으로는 물에 의한 탄소의 습윤가능성을 향상시키고, 향상된 안정성을 갖는, 즉, 분리하는 경향이 낮은 탄소 함유 현탁액을 얻는 것을 가능하게 한다. 또한, 상기 혼합물 중 전기 전도성 물질의 균질한 분산이 향상된다. 상기 수성 현탁액의 추가 교반 및/또는 가열에 의해, 과량의 과산화수소가 Li, Fe 및/또는 P 함유 전구체의 촉매적 존재 하에 물 및 산소로 분해된다.
또다른 실시양태에서, 1 이상의 계면활성제가 본 발명에 따른 방법의 단계(E)에서 첨가될 수 있다. 적합한 계면활성제로는, 비이온성 계면활성제, 바람직하게는 산화에틸렌/산화프로필렌 블록 공중합체가 있다.
단계 (G):
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계(F) 후에, 하기 단계(G)가 실시된다:
(G) 상기 단계(F)에서 얻어진 혼합물로부터 상기 정의된 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물 및 1 이상의 전기 전도성 화합물을 포함하는 혼합물을 분리하는 단계.
일반적으로, 용액 또는 에멀션으로부터 고체 물질을 분리하기 위한 당업자에게 공지된 모든 방법은 본 발명에 따른 방법의 단계(G)에서 적용될 수 있다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법의 임의의 단계(G)는 전술한 바와 같은 단계(C)에 따라 실시할 수 있다. 따라서, 단계(C)와 관련하여 설명된 세부 사항 및 바람직한 실시양태는 상기 정의된 화학식(I)에 따른 1 이상의 화합물 및 1 이상의 전기 전도성 물질을 포함하는 혼합물이 단계(G)에서 처리되는 반면에, 상기 정의된 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물은 단계(C)에서 처리된다는 차이점을 갖는 단계(G)의 세부 사항 및 바람직한 실시양태이다.
단계 (H):
본 발명에 따른 방법의 한 바람직한 실시양태에서, 단계(G)로부터 얻어진 고체 화합물은 본 발명에 따른 방법의 임의의 단계(H)에서 300∼1000℃의 하소 온도에서 하소된다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법의 임의의 단계(H)는 전술한 바와 같은 단계(D)에 따라 실시할 수 있다. 따라서, 단계(D)와 관련하여 설명된 세부 사항 및 바람직한 실시양태는 상기 정의된 화학식(I)에 따른 1 이상의 화합물 및 1 이상의 전기 전도성 물질을 포함하는 혼합물이 단계(H)에서 처리되는 반면에, 상기 정의된 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물은 단계(D)에서 처리된다는 차이점을 갖는 단계(H)의 세부 사항 및 바람직한 실시양태이다.
본 발명은 또한, 상기 언급된 바와 같은 단계 (E), (F), 및 임의로 (G) 및/또는 (H)를 포함하는 방법에 의해 제조가능한, 상기 정의된 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물 및 1 이상의 전기 전도성 물질을 포함하는 혼합물에 관한 것이다. 종래 기술과 대조적으로, 본 발명에 따른 이러한 혼합물은 상기 생성된 물질의 응집체 내의 1 이상의 전기 전도성 물질의 향상된 분산을 나타낸다.
이러한 향상된 C 분산액은 전극과 같은 층의 향상된 전기 전도성 이외에, 본 발명에 따른 캐소드 물질 분말 내 탄소의 높은 전기 전도성 투과 네트워크를 유도한다. 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물 및 1 이상의 전기 전도성 물질을 포함하는 혼합물은 일반적으로 상기 혼합물 내의 추가 탄소의 종류 및 양에 의해 결정되고, 0.1∼500 m2/g 내에서 변동할 수 있는 BET 표면적을 가진다.
따라서, 본 발명은 또한 리튬 이온 배터리 또는 전기화학 전지의 캐소드 제조를 위한, 상기 정의된 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물 및 1 이상의 전기 전도성 물질을 포함하는, 전술한 바와 같은 혼합물, 또는 그 혼합물을 포함하는 응집체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전술한 혼합물 또는 그 혼합물을 포함하는 응집체를 포함하는, 리튬 이온 배터리용 캐소드에 관한 것이다.
상기 언급된 바와 같은 화학식 (I)에 따른 화합물, 또는 화학식 (I)에 따른 화합물을 포함하는 혼합물 또는 상기 언급된 바와 같은 응집체, 및 상기 언급된 바와 같은 1 이상의 전기 전도성 물질을 이용한 캐소드의 제조 방법을 위해, 바람직한 실시양태에서, 하기 결합제가 사용된다:
폴리에틸렌옥시드(PEO), 셀룰로스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP), 퍼플루오로알킬-비닐에테르 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체(나트륨 이온 포함 및 미포함), 에틸렌-메타크릴산(나트륨 이온 포함 및 미포함), 폴리이미드 및 폴리이소부텐.
상기 결합제는 각 경우에 전체 캐소드 물질을 정상적으로는 기준으로 1∼10 중량%, 바람직하게는 2∼8 중량%, 특히 바람직하게는 3∼7 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명에 따른 방법은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다:
실시예
실시예에서 사용되는 Fe는 Fe(CO)5의 분해 반응에 의해 얻어진다.
실시예 1
LiOH + Fe + H3PO4 → LiFePO4 + H2O + H2
LiOH 15.39 g(98%, 0.63 mol, Merck)을 물 1320 mL에서 교반 하에 용해시켰다. 상기 용액에 H3PO4 69.0 g(85%, 0.60 mol, Bernd Kraft GmbH, 독일 뒤스부르크 소재)을 첨가하였다. 얻어진 용액을 교반기가 구비된 3.5 L의 오토클레이브에 이동시키고, Fe 32.51 g(0.58 mol, 상표 EQ, BASF SE)을 이후 첨가하였다. 상기 오토클레이브 중의 압력은 질소에 의해 10 bar로 설정하였다. 상기 반응 혼합물은 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 이어서 270℃로 가열하였다. 상기 온도를 270℃에서 12 시간 동안 유지시킨 후, 실온으로 낮추었다.
상기 반응 혼합물을 여과시키고, 얻어진 LiFePO4를 세척 및 건조시켰다. 실시예 1에서 얻어진 FePO4의 확산도 분석은 도 1에 도시되어 있으며, 여기서 반사선 강도는 y 축 상에 도시하고, 2-세타를 x 축 상에 도시하였다. 이러한 분석의 조건은 하기와 같았다:
단계: 0.020 ° - 단계 시간: 2.4 s - 온도: 25℃(실내) - 애노드: Cu
실시예 2
5 LiOH + 4 Fe + FeOOH + 5 H3PO4 → 5 LiFePO4 + 7 H2O + 7/2 H2
LiOH 15.39 g(98%, 0.63 mol, Merck)을 물 1320 mL에서 교반 하에 용해시켰다. 상기 용액에 H3PO4 69.0 g(85%, 0.60 mol, Bernd Kraft GmbH, 독일 뒤스부르크 소재) 및 FeOOH 10.97 g(Fe 함유율 50.9 중량%, 0.12 mol, Bayoxid EF300, BET 비표면적 236 m2/g)을 첨가하였다. 얻어진 용액을 교반기가 구비된 3.5 L의 오토클레이브에 이동시키고, Fe 27.92 g(0.50 mol, 상표 EQ, BASF SE)을 이후 첨가하였다. 상기 오토클레이브 중의 압력은 질소에 의해 10 bar로 설정하였다. 상기 반응 혼합물은 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 이어서 270℃로 가열하였다. 상기 온도를 270℃에서 12 시간 동안 유지시킨 후, 실온으로 낮추었다.
상기 반응 혼합물을 여과시키고, 얻어진 LiFePO4를 세척 및 건조시켰다.
실시예 3
5 LiOH + 4 Fe + FeOOH + 5 H3PO4 → 5 LiFePO4 + 7 H2O + 7/2 H2
LiOH 15.39 g(98%, 0.63 mol, Merck)을 물 1320 mL에서 교반 하에 용해시켰다. 상기 용액에 H3PO4 69.0 g(85%, 0.60 mol, Bernd Kraft GmbH, 독일 뒤스부르크 소재) 및 FeOOH 10.97 g(Fe 함유율 50.9 중량%, 0.12 mol, Bayoxid EF300, BET 비표면적 236 m2/g)을 첨가하고, 현탁액 A를 수득하였다. 카본 블랙 3 g(Timcal Super P Li, Timcal Deutschland GmbH, 독일 데-40212 뒤쎌도르프 소재)을 상기 물에 첨가하고, 여기서 상기 카본 블랙은 상기 표면에서 스위밍한다. 이어서, H2O2 수용액(30%, Merck GmbH, 독일 D-64293 다름슈타트 소재) 150 ml를 교반 하에 적가하며, 여기서 상기 카본 블랙은 물에 분산하였다. 얻어진 상기 검은 카본 블랙 수분산액 B를 교반 하에 상기 현탁액 A에 첨가하였다. 얻어진 용액을 교반기가 구비된 3.5 L의 오토클레이브에 이동시키고, Fe 27.92 g(0.50 mol, 상표 EQ, BASF SE)을 이후 첨가하였다. 상기 오토클레이브 중의 압력은 질소에 의해 10 bar로 설정하였다. 상기 반응 혼합물은 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 이어서 270℃로 가열하였다. 상기 온도를 270℃에서 12 시간 동안 유지시킨 후, 실온으로 낮추었다. 상기 반응 혼합물을 여과시키고, 얻어진 LiFePO4를 세척 및 건조시켰다. 이후, 얻어진 LiFePO4/C 분말을 N2 분위기 하의 600℃에서 2 시간 동안 하소시켰다.

Claims (22)

  1. 중성으로 하전되어 있는 하기 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법으로서,
    (A) 1 이상의 리튬 포함 화합물, 철의 산화수가 0인 1 이상의 철 포함 화합물, 및 존재하는 경우 1 이상의 M1 포함 화합물, 및/또는 존재하는 경우 1 이상의 M2 포함 화합물, 및/또는 존재하는 경우 1 이상의 M3 포함 화합물, 및 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계, 및
    (B) 단계 (A)에서 얻은 혼합물을 100∼500℃의 온도 및 자생 압력에서 가열하여 화학식 (I)의 화합물을 얻는 단계
    를 포함하는 제조 방법:
    Lia - bM1 bFe1 - cM2 cPd - eM3 eOx (I)
    상기 식 중, Fe의 산화수가 +2이고,
    M1은 Na, K, Rb 및/또는 Cs이며,
    M2는 Mn, Mg, Al, Ca, Ti, Co, Ni, Cr, V이고,
    M3는 Si, S, F이며,
    a는 0.8∼1.9이고,
    b는 0∼0.3이며,
    c는 0∼0.9이고,
    d는 0.8∼1.9이며,
    e는 0∼0.5이고,
    x는 Li, M1, M2, P, M3의 양 및 산화수에 따라 1.0∼8이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (A)에서 제공된 혼합물이 실질적으로 수성인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계(A)에서 제공된 혼합물은 철의 산화수가 +3인 1 이상의 철 포함 화합물을 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 철의 산화수가 0인 1 이상의 철 포함 화합물이 원소 철인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(A)에서 제공된 혼합물은 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물로 산화되는 1 이상의 환원제를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물로 산화되는 1 이상의 환원제는 H3PO3, (NH4)H2PO2, (NH4)2HPO3, H3PO2, (NH4)H2PO2, LiH2PO3, Li2HPO3, Li2PO2 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(A)에서 첨가되는 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물은 H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, Li3PO4, LiH2PO4, Li2HPO4 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(B)에서의 가열은 180∼350℃의 온도에서 실시되는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(B) 후에 하기 단계(C):
    (C) 상기 단계(B)에서 얻은 혼합물로부터 화학식 (I)의 화합물을 분리하는 단계
    를 실시하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(B)는 오토클레이브에서 실시되는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득가능한 화학식 (I)의 1 이상의 화합물을 포함하는 입자 또는 응집체.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조가능한, 제1항에서 정의된 화학식 (I)에 따른 화합물.
  13. 리튬 이온 배터리 또는 전기화학 전지의 캐소드 제조를 위한, 제11항에 따른 입자 또는 응집체 또는 제12항에 따른 화합물의 용도.
  14. 제11항에 따른 1 이상의 입자 또는 응집체 또는 제12항에 따른 1 이상의 화합물을 포함하는 리튬 이온 배터리용 캐소드.
  15. 제1항에서 정의된 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물 및 1 이상의 전기 전도성 물질을 포함하는 혼합물의 제조 방법으로서,
    (E) 1 이상의 전기 전도성 물질 또는 전기 전도성 물질의 1 이상의 전구체, 1 이상의 리튬 포함 화합물, 철의 산화수가 0인 1 이상의 철 포함 화합물, 및 존재하는 경우 1 이상의 M1 포함 화합물, 및/또는 존재하는 경우 1 이상의 M2 포함 화합물, 및/또는 존재하는 경우 1 이상의 M3 포함 화합물, 및 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계, 및
    (F) 단계(E)에서 얻은 혼합물을 100∼500℃의 온도 및 자생 압력에서 가열하여 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물 및 1 이상의 전기 전도성 물질을 포함하는 혼합물을 얻는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 단계(E)에서 제공된 혼합물은 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물로 산화되는 1 이상의 환원제를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 산화수가 +5인 1 이상의 인 원자를 포함하는 1 이상의 화합물로 산화되는 1 이상의 환원제는 H3PO3, (NH4)H2PO3, (NH4)2HPO3, H3PO2, (NH4)H2PO2, LiH2PO3, Li2HPO3, LiH2PO2 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 전도성 물질은 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 전기 전도성 중합체 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조가능한, 제1항에서 정의된 화학식 (I)에 따른 1 이상의 화합물 및 1 이상의 전기 전도성 물질을 포함하는 혼합물.
  20. 제19항에서 정의된 혼합물을 포함하는 입자 또는 응집체.
  21. 리튬 이온 배터리 또는 전기화학 전지의 캐소드 제조를 위한, 제19항에 따른 혼합물 또는 제20항에 따른 입자 또는 응집체의 용도.
  22. 제19항에 따른 혼합물 또는 제20항에 따른 입자 또는 응집체를 포함하는, 리튬 이온 배터리용 캐소드.
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