CN101200289A - 一种磷酸铁锂材料及其制备方法 - Google Patents

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龚金保
付亚娟
高英
韩宇
吴滨城
刘兴江
汪继强
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Abstract

本发明属于一种磷酸铁锂材料及其制备方法，制成包覆有1－10％重量的炭材料，复合材料的振实密度范围为1.0－1.6g/cm3，一次粒子粒径范围0.1－3μm的材料；磷酸铁锂材料的制备方法，包括球磨铁源、锂源、磷源化合物、掺杂剂，制成浆料；由高速离心喷雾干燥造粒机将浆料干燥；烧结冷却后经粉粹分级后过筛即得磷酸铁锂材料；由于采用高速离心喷雾干燥/造粒机，提高了振实密度；控制喷雾干燥时的进风温度，提高了循环稳定性；由于粒径及分布得到控制，一次粒子的粒径一般不超过3μm，以减少锂离子扩散的路径和阻力，提高了倍率特性，并且成本低、污染少。

Description

一种磷酸铁锂材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种磷酸铁锂材料及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池应用领域从移动通讯、笔记本电脑、摄录像机等用小型电源向电动工具、电动车等用大容量、高功率电源方向发展，迫切希望电极材料具有高安全性、高循环稳定性、价格低廉和对环境无害等特点。具有立方晶系尖晶石结构的LiMn2O4和正交晶系橄榄石结构的LiFePO4是目前动力锂离子电池正极的优选材料，特别是在高温循环性能方面，磷酸铁锂比尖晶石锰酸锂具有很大的优势，是目前动力锂离子电池研究的热点。1999年美国Texas大学的J.B.Goodenough等人获得了专利号为US Patent No.591382的锂电池正极磷酸铁锂材料的专利权，以0.05mA/cm2小电流密度放电，容量只能达到约110mAh/g，远未到170mAh/g的理论容量，倍率特性差，主要原因是磷酸铁锂接近绝缘体，电子和离子电导率很低。为克服以上缺点，N.Ravet和M.Armand等提出采用炭包覆、铁位掺杂和磷位替代的方法能有效提高磷酸铁锂的电子和高子电导率1、N.Ravet，J.B.Goodenough，S.Besner，M.Simoneau，P.Hovington，M.Armand，in：Proceedings of the 196th ECS Meeting，Honolulu，October 1999；2、US Patent No.6085015，US Patent No.6391493B1，USPatent No.6514640B1。2002年美国麻省理工学院的Yet-Ming Chiang等在Nature Materials，2002 No.1 pp：123-128中发表，在锂位掺杂+2以上金属离子可以大幅度提高电子导电率，并申请了美国专利Yet-Ming Chiang，Sung-Yoon，Jason T.Bloking，Anna M.Andersson，US2004/0005265A1，Jan.8，2004，从而大幅度提高了磷酸铁锂的倍率特性。以上发明为磷酸铁锂在动力锂离子电池中的应用提供了理论和实验依据，目前需要在低成本、对环境少污染、综合物理化学性质优以及质量重现性容易控制的大生产技术上有突破。
Sony公司采用Li3PO4和Fe3(PO4)2·8H2O为原料，加入无定形炭黑或炭前驱体一起球磨，于600℃以下制备磷酸铁锂，M.Hosoya，K.Takahashi，Y.Fukushima，PatentsJP2002-75356，EP1184920，EP1193787，US6656635B2，US2002114754(2002)，为得到电化学性能良好的材料，其中炭的含量不少于3wt％。该方法最大的优点是尾气中只有水排出，产品得率高，但需要先制备磷酸亚铁前驱体，而且如果要掺杂其他元素，需按比例另加入磷酸才能保持各元素计量比的平衡。
基于高温炭热还原合成技术，美国Valence Technology Inc.公司用廉价的三氧化二铁等三价铁源，在原材料混合时加入重量比100％过量，以三价铁被炭黑还原为二价铁的用量计的无定形炭黑制备磷酸铁锂，Jeremy Barker，M.Yazid Saidi，Jeffrey Swoyer，US Patent No.6528033B1，US PatentNo.6702961，US Patent No.6716372B2；为降低材料中炭的含量，提高振实密度，可以不另加入额外的炭源，直接将原材料放入高分子球磨罐，如聚酰亚胺罐、聚丙烯罐等球磨来引入高分子即可，M.Yazid Saidi，Haitao Huang，USPatent Application No.2005/0196334 A1，Sept.8，2005。
为降低生产成本，有效提高磷酸铁锂的导电性和振实密度，申请号为200410072070.4的中国专利申请，提出了采用三氧化二铁为铁源，用比表面积在30-80m2/g之间，粒径为100-400nm的炭黑为还原剂，同时加入具有一定长宽比的炭纤维或金属纤维，并结合在锂位掺杂金属镁等元素，降低了材料中炭黑的使用量，改善了电极的加工性能，高温固相合成制得的磷酸铁锂放电容量不小于150mAh/g。
为提高磷酸铁锂的振实密度，在申请号为200410103485.3，200510000167.9，200510002012.9，200510031116.2，200510031136.x，200510094812.8，2006 100 65 211.9，2006 100 65 212.3的中国专利，提出了采用共沉积法先制备球形或类球形磷酸铁或磷酸亚铁盐，然后与锂源和炭源、掺杂剂等混合，在高温惰性气氛保护下制备磷酸铁锂。
在申请号为200510015888.7的中国专利中，介绍了采用一步喷雾技术实现LiFePO4及LiFePO4/MxP，其中：M为Ni、Fe、W、Mo或Co，x＝1或2的低温可控制备工艺，将可溶性铁盐与LiH2PO4按化学计量比混合，或按化学计量比再加入可溶性金属盐、Na3C6H5O7.2H2O和NaH2PO2.H2O的混合溶液，在氮气保护下，于300-500℃使喷雾液流瞬间成核生成含有副产物的目标产物，最后将杂质用去离子水和乙醇洗涤，干燥制得LiFePO4及LiFePO4/MxP。
综上所述，目前公知的磷酸铁锂材料的综合性能得到了改善，但要全面达到与工业化生产和实际应用要求的低成本、少污染、质量重现性容易控制、高倍率特性和高循环稳定性等指标还有一定的差距。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供了一种振实密度高、低成本、少污染、质量重现性容易控制、高倍率特性和高循环稳定性的磷酸铁锂材料及其制备方法。
本发明为解决公知技术中存在的技术问题采用的技术方案是：
一种磷酸铁锂材料，包括铁源、锂源、磷源化合物、掺杂剂，其特点是：其表面包覆有1-10％重量的炭材料，同时在锂位或铁位掺杂了Mg，Zr，Ti或Nb等中的一种或几种高价金属元素，掺杂原子浓度范围为0.001-0.1，复合材料的振实密度范围为1.0-1.6g/cm3，一次粒子粒径范围0.1-3μm。
制备磷酸铁锂材料的方法，其特点是包括以下制备步骤：
1)按化学计量比称量铁源、锂源、磷源化合物、掺杂剂作为原材料，并按比例称取酚醛或环氧树脂和沥青，首先将呈固态的原材料粉粹至100目以下并初步混合，再转入液相球磨罐内，加入液态原材料和球磨介质，进行球磨，制成浆料；
2)由高速离心喷雾干燥造粒机将1)中浆料干燥；
3)在加有体积比1-10％氢气的高纯氮气或氩气保护下，将以上喷雾干燥后的颗粒在500-800℃烧结2-48小时，冷却后经粉粹分级后过筛即得磷酸铁锂材料。
本发明还可以采取如下技术措施来实现：
磷酸铁锂材料的制备方法，其特点是：所述铁源为二价或三价铁源化合物，优选为价廉的铁的氧化物；所述锂源是碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、磷酸锂和磷酸二氢锂中的一种或几种；所述磷源化合物可以是磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二胺、磷酸二氢胺中的一种或几种，优选为非胺类含磷化合物；所述掺杂剂为镁、锆、钛或铌中的一种或几种。
磷酸铁锂材料的制备方法，其特点是：所述掺杂剂的掺杂位置为锂位或铁位，即Li1-xMxFePO4或LiMxFe1-xPO4，其中M为掺杂元素，x为掺杂原子浓度，其值可以是0.001-0.1。
磷酸铁锂材料的制备方法，其特点是：所述酚醛或环氧树脂是热塑性酚醛或环氧树脂或热固性酚醛或环氧树脂。
磷酸铁锂材料的制备方法，其特点是：热塑性酚醛或环氧树脂使用的固化剂是六次甲基四胺、聚乙稀多胺等任一固化剂。
磷酸铁锂材料的制备方法，其特点是：所述球磨介质为乙醇、丙酮、烷烃中一种，或水或任一比例的水/有机溶剂混合溶剂，液相球磨物料中固态物重量比含量为20％-70％。
磷酸铁锂材料的制备方法，其特点是：所述喷雾干燥时的进风温度在100℃-250℃，出风温度低于150℃，经喷雾干燥后的颗粒水份含量低于5％。
本发明具有的优点和积极效果是：由于采用高速离心喷雾干燥/造粒机，提高了振实密度；控制喷雾干燥时的进风温度，提高了循环稳定性；由于粒径及分布得到控制，一次粒子的粒径一般不超过3μm，以减少锂离子扩散的路径和阻力，提高了倍率特性，并且成本低、污染少。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹列举以下实施例详细说明如下：
实施例1
本发明的C-Li0.98Zr0.005FePO4，复合材料以下试剂均按100％纯度计，按原子摩尔比Li∶Zr∶Fe∶P＝0.98∶0.005∶1∶1分别称取Li2CO3(200目)36.202克，ZrOCl2.8H2O1.611克，Fe2O3(200目)79.850克和H3PO498.00克，将碳酸锂、氧氯化锆、三氧化二铁在干态经初步粉粹、混合后与磷酸一起放入液相球磨罐内，再加入热固性酚醛树脂17.873克、沥青7.660克和无水乙醇8克，去离子水80克，以每分钟200转的转速球磨3小时，将此浆料用高速离心喷雾干燥机去掉溶剂，设置喷雾干燥机进风温度200℃，出风温度80℃，得到含水量小于5％的类球形颗粒，将此颗粒装入刚玉舟内在8％氢气+92％高纯氩气保护下，以1.45℃/min的升温速度升至700℃后保持10小时，关闭电源，随炉冷却至室温后取出过200目筛，即为表面包覆炭的掺杂磷酸铁锂复合材料。采用定炭仪测得其中炭的含量为4.2％，振实密度1.28g/cm3，平均粒径0.78微米。
将复合磷酸铁锂与聚偏氟乙烯PVDF的氮-甲基吡咯烷酮NMP溶液、乙炔黑混合制成浆料，均匀涂敷于A1集流体上烘干，滚压制成厚度约110微米的正极片，其中磷酸铁锂：含表面包覆层炭和加入乙炔黑的导电炭：PVDF的质量比为90∶10∶10。然后从其中取出直径为20mm的圆片作为扣时2430型电池的正极，用厚度约1mm的金属锂片为负极，Celgard2400为隔膜，电解液体积比为1∶1的1M LiPF6+EC/DMC，组装成电池后在相对金属锂3-4.3V以30mA/g恒流冲放电，循环50次后转入150mA/g恒流充放电一次，第1次C1d和第50次C50d放电比容量、前50次容量保持率C50d/C1d以及第51次的放电比容量C51d、第51次和第1次的放电比容量之比C51d/C1d等数据列于表1中，所有放电比容量数据均没有将磷酸铁锂表面包覆炭的质量计算在内。
实施例2  制备本发明的C-Li0.98Zr0.005FePO4复合材料
用13.875克乙炔黑代替实施例1中的酚醛树脂和沥青的混合物，其余制备工艺和实施例1相同，采用定炭仪测得磷酸铁锂复合材料中乙炔黑的重量占4.4％，振实密度1.25g/cm3，平均粒径0.83微米，X-射线衍射实验为纯正交晶系橄榄石结构的磷酸铁锂。用磷酸铁锂复合材料做成的正极片中包覆层乙炔黑和另加入的乙炔黑的重量比共计10％，PVDF的含量也为10％。相关充放电结果列于表1中，所有放电比容量数据均没有将磷酸铁锂表面包覆炭的质量计算在内。
实施例3  制备本发明的C-Li0.98Zr0.005FePO4复合材料
用26.034克酚醛树脂代替实施例1中的17.873克酚醛树脂和7.660克沥青的混合物，其余制备工艺和实施例1相同，采用定炭仪测得磷酸铁锂复合材料中酚醛树脂热解炭的重量占3.9％，振实密度1.30g/cm3，平均粒径0.79微米。
用磷酸铁锂复合材料做成的正极片中包覆层热解炭和另加入的乙炔黑的重量比共计10％，PVDF的含量也为10％，相关充放电结果列于表1中。
实施例4  制备本发明的C-Li0.98Zr0.005FePO4复合材料
用21.981克沥青代替实施例1中的17.873克酚醛树脂和7.660克沥青的混合物，其余制备工艺和实施例1相同，采用定炭仪测得磷酸铁锂复合材料中酚醛树脂热解炭的重量占4.0％，振实密度1.29g/cm3，平均粒径0.80微米。
用磷酸铁锂复合材料做成的正极片中包覆层热解炭和另加入的乙炔黑的重量比共计10％，PVDF的含量也为10％，相关充放电结果列于表1中。
实施例5  制备本发明的C-Li0.98Nb0.004FePO4复合材料
以下试剂均按100％纯度计，按原子摩尔比Li∶Nb∶Fe∶P＝0.98∶0.004∶1∶1分别称取200目的Li2CO336.202克，Nb2O51.063克，200目的Fe2O379.850克和H3PO498.00克，将碳酸锂、无氧化二铌、三氧化二铁在干态经初步粉粹、混合后与磷酸一起放入液相球磨罐内，再加入热固性酚醛树脂17.873克、沥青7.660克和无水乙醇8克，去离子水80克，以每分钟200转的转速球磨3小时，将此浆料用高速离心喷雾干燥机去掉溶剂，设置喷雾干燥机进风温度200℃，出风温度80℃，得到含水量小于5％的类球形颗粒，将此颗粒装入刚玉舟内在8％氢气+92％高纯氩气保护下，以1.45℃/min的升温速度升至700℃后保持10小时，关闭电源，随炉冷却至室温后取出过200目筛，即为表面包覆炭的掺杂磷酸铁锂复合材料。采用定炭仪测得其中炭的含量为4.2％，振实密度1.28g/cm3，平均粒径0.78微米。
用磷酸铁锂复合材料做成的正极片中包覆层热解炭和另加入的乙炔黑的重量比共计10％，PVDF的含量也为10％，相关充放电结果列于表1中。
实施例6  制备本发明的C-LiFePO4复合材料
以下试剂均按100％纯度计，按原子摩尔比Li∶Fe∶P＝1∶1∶1分别称取200目的Li2CO336.941克，200目的Fe2O379.850克和H3PO498.00克，将碳酸锂、三氧化二铁在干态经初步粉粹、混合后与磷酸一起放入液相球磨罐内，再加入热固性酚醛树脂17.873克、沥青7.660克和无水乙醇8克，去离子水80克，以每分钟200转的转速球磨3小时，将此浆料用高速离心喷雾干燥机去掉溶剂，设置喷雾干燥机进风温度200℃，出风温度80℃，得到含水量小于5％的类球形颗粒，将此颗粒装入刚玉舟内在8％氢气+92％高纯氩气保护下，以1.45℃/min的升温速度升至700℃后保持10小时，关闭电源，随炉冷却至室温后取出过200目筛，即为表面包覆炭的掺杂磷酸铁锂复合材料。采用定炭仪测得其中炭的含量为4.2％，振实密度1.29g/cm3，平均粒径0.85微米。
用磷酸铁锂复合材料做成的正极片中包覆层热解炭和另加入的乙炔黑的重量比共计10％，PVDF的含量也为10％，相关充放电结果列于表1中。
实施例7  制备本发明的C-LiFe0.99Ti0.01PO4复合材料
以下试剂均按100％纯度计，按原子摩尔比Li∶Fe∶Ti∶P＝1∶0.99∶0.01∶1分别称取200目的Li2CO336.941克，200目的Fe2O379.052克，TiO20.799克和H3PO498.00克，将碳酸锂、二氧化钛、三氧化二铁在干态经初步粉粹、混合后与磷酸一起放入液相球磨罐内，再加入热固性酚醛树脂17.873克、沥青7.660克和无水乙醇8克，去离子水80克，以每分钟200转的转速球磨3小时，将此浆料用高速离心喷雾干燥机去掉溶剂，设置喷雾干燥机进风温度200℃，出风温度80℃，得到含水量小于5％的类球形颗粒，将此颗粒装入刚玉舟内在8％氢气+92％高纯氩气保护下，以1.45℃/min的升温速度升至700℃后保持10小时，关闭电源，随炉冷却至室温后取出过200目筛，即为表面包覆炭的掺杂磷酸铁锂复合材料。采用定炭仪测得其中炭的含量为4.2％，振实密度1.23g/cm3，平均粒径0.75微米。
用磷酸铁锂复合材料做成的正极片中包覆层热解炭和另加入的乙炔黑的重量比共计10％，PVDF的含量也为10％，相关充放电结果列于表1中。
实施例8制备本发明的C-LiFe0.99Ti0.01PO4复合材料
以下试剂均按100％纯度计，按原子摩尔比Li∶Fe∶Ti∶P＝1∶0.99∶0.01∶1分别称取200目的Li2CO336.941克，200目的Fe2O379.052克，TiO20.799克和H3PO498.00克，将碳酸锂、二氧化钛、三氧化二铁在干态经初步粉粹、混合后与磷酸一起放入液相球磨罐内，再加入热固性酚醛树脂17.873克、沥青7.660克和无水乙醇8克，去离子水80克，以每分钟200转的转速球磨3小时，将此浆料放入热风箱内，90℃自然蒸干溶剂，然后装入刚玉舟内在8％氢气+92％高纯氩气保护下，以1.45℃/min的升温速度升至700℃后保持10小时，关闭电源，随炉冷却至室温后取出，粉粹过200目筛，即为表面包覆炭的掺杂磷酸铁锂复合材料。采用定炭仪测得其中炭的含量为4.0％，振实密度1.25g/cm3，平均粒径0.89微米。
用磷酸铁锂复合材料做成的正极片中包覆层热解炭和另加入的乙炔黑的重量比共计10％，PVDF的含量也为10％，相关充放电结果列于表1中。
表1C-磷酸铁锂复合材料的电性能比较
  样品名   C1d(mAh/g)  C50d(mAh/g)   C50d/C1d(％)  C51d(mAh/g)   C51d/C1d(％)
  实施例1   157  151   96  137   87
  实施例2   158  145   92  131   83
  实施例3   156  151   97  132   85
  实施例4   159  149   94  135   85
  实施例5   159  154   97  139   87
  实施例6   158  142   90  128   81
  实施例7   157  156   97  138   88
  实施例8   153  138   90  121   79
以上各实施例制备的磷酸铁锂均无杂相，从实施例1-实施例4的结果可以看出，尽管包覆炭层的重量百分比变化不大，但采用树脂、沥青等高分子热解炭比采用乙炔黑包覆的磷酸铁锂材料在循环稳定性和倍率特性方面要好。而采用树脂和沥青的混合物比单独采用树脂或沥青包覆的磷酸铁锂材料热解炭得率要略高，电性能更好，说明树脂和沥青之间在加热过程中发生了缩聚反应。比较实施例1、实施例5、实施例6和实施例7可以看出，在磷酸铁锂的锂位或铁位掺杂对提高它的循环稳定性和倍率特性有利。比较实施例7和实施例8可以看出，采用喷雾干燥比烘箱内自然烘干制得的磷酸铁锂复合材料在电性能方面要好，且复合材料颗粒之间相互粘接少，容易粉粹分级，因此对包覆炭层的破坏程度要比烘箱内自然烘干后制备的磷酸铁锂复合材料小。

Claims (8)

1.一种磷酸铁锂材料，包括铁源、锂源、磷源化合物、掺杂剂，其特征在于：其表面包覆有1-10％重量的炭材料，同时在锂位或铁位掺杂了Mg，Zr，Ti或Nb等中的一种或几种高价金属元素，掺杂原子浓度范围为0.001-0.1，复合材料的振实密度范围为1.0-1.6g/cm3，一次粒子粒径范围0.1-3μm。
2.一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
1)按化学计量比称量铁源、锂源、磷源化合物、掺杂剂作为原材料，并按比例称取酚醛或环氧树脂和沥青，首先将呈固态的原材料粉粹至100目以下并初步混合，再转入液相球磨罐内，加入液态原材料和球磨介质，进行球磨，制成浆料；
2)由高速离心喷雾干燥造粒机将1)中浆料干燥；
3)在加有体积比1-10％氢气的高纯氮气或氩气保护下，将以上喷雾干燥后的颗粒在500-800℃烧结2-48小时，冷却后经粉粹分级后过筛即得磷酸铁锂材料。
3.根据权利要求2所述磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述铁源为二价或三价铁源化合物，优选为价廉的铁的氧化物；所述锂源是碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、磷酸锂和磷酸二氢锂中的一种或几种；所述磷源化合物可以是磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二胺、磷酸二氢胺中的一种或几种，优选为非胺类含磷化合物；所述掺杂剂为镁、锆、钛或铌中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述掺杂剂的掺杂位置为锂位或铁位，即Li1-xMxFePO4或LiMxFe1-xPO4，其中M为掺杂元素，x为掺杂原子浓度，其值可以是0.001-0.1。
5.根据权利要求2所述磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述酚醛或环氧树脂是热塑性酚醛或环氧树脂或热固性酚醛或环氧树脂。
6.根据权利要求5所述磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：热塑性酚醛或环氧树脂使用的固化剂是六次甲基四胺、聚乙稀多胺等任一固化剂。
7.根据权利要求2所述磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述球磨介质为乙醇、丙酮、烷烃中一种，或水或任一比例的水/有机溶剂混合溶剂，液相球磨物料中固态物重量比含量为20％-70％。
8.根据权利要求2所述磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述喷雾干燥时的进风温度在100℃-250℃，出风温度低于150℃，经喷雾干燥后的颗粒水份含量低于5％。
CNA2006101302682A 2006-12-15 2006-12-15 一种磷酸铁锂材料及其制备方法 Pending CN101200289A (zh)

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