CN103988348B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

该锂离子二次电池(100A)具备正极集电体(221A)和保持于正极集电体(221A)的正极活性物质层(223A)。正极活性物质层(223A)含有正极活性物质粒子、导电材料和粘结剂。正极活性物质粒子(610A)具有由层状的锂过渡金属氧化物的一次粒子(800)构成的壳部(612)、在壳部(612)的内部形成的中空部(614)、和贯通壳部(612)的贯通孔(616)。并且，正极活性物质层(223A)中锂过渡金属氧化物的一次粒子(800)的长径平均为0.8μm以下。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
在本说明书中，“二次电池”一般是指可反复充电的蓄电设备，是包含锂离子二次电池(lithium-ion secondary battery)、镍氢电池、镍镉电池等所谓的蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件的用语。
另外，在本说明书中，“锂离子二次电池”是指，利用锂离子作为电解质离子，通过正负极间的伴随锂离子的电荷迁移来实现充放电的二次电池。通常被称为“锂二次电池”的电池是本说明书中的锂离子二次电池所包含的典型例。应予说明，本申请以2011年12月5日申请的日本国专利申请2011-266319号为基础，根据巴黎公约或进入国的法规主张优先权。该基础申请的内容作为参照而引入本申请中。
背景技术
对于锂离子二次电池，例如，日本国专利申请公开2004-253174号公报中公开了，将由在外壳部的内侧具有空间部的中空粒子构成的层结构的锂过渡金属氧化物用作正极活性物质。这里提出的锂过渡金属氧化物在进行截面切割时，空间部相对于外壳部与空间部的合计的面积比例大于0％且小于20％。该公报中认为，通过将上述锂过渡金属氧化物用于正极活性物质，从而可提供即使在更严苛的使用环境下也具有优异的电池特性的非水电解液二次电池。
此外，该公报的0026段～0042段中公开了层结构的锂过渡金属氧化物的制造方法。这里公开的制造方法大致按以下顺序进行。即，首先在进行搅拌的纯水中滴加含有规定组成比的钴离子、镍离子的水溶液。接下来，滴加氢氧化钠以成为pH8～pH11，在40℃～80℃、转速500rpm～1500rpm下使钴与镍共沉淀，得到共沉淀物。接下来，将得到的共沉淀物过滤，水洗后干燥，然后与氢氧化锂混合，在控制了氧分压的气氛中在650℃～1100℃的温度下进行1小时～24小时煅烧，合成锂过渡金属氧化物。
另外，日本国专利申请公开2011-119092号公报中公开了锂二次电池用的活性物质粒子。这里公开的活性物质粒子构成具有二次粒子和在其内侧形成的中空部的中空结构，上述二次粒子是由多个锂过渡金属氧化物的一次粒子聚集而成的二次粒子。另外，提出了二次粒子中形成有从外部贯通到中空部的贯通孔，并且使BET比表面积为0.5m2/g～1.9m2/g的方案。根据该公报，认为利用该中空的活性物质粒子可同时实现高速率特性的提高、耐久性提高、电阻上升的抑制、容量维持率的提高等。
另外，是否为如上所述的中空的粒子并不清楚，例如，日本国专利3032757号公报中公开了使用由通式LixM1-yAyFzO2n-z(其中，0.9≤x≤1.1、0≤y≤0.5、0≤z≤0.25、1≤n≤2，M为选自Co、Ni、Mn中的至少一种以上的过渡元素，A为选自Co、Ni、Mn、B、Al中的至少一种以上的元素)表示的复合氧化物作为正极活性物质。该专利中，认为正极活性物质形成由具有具备C轴取向性的晶体结构的一次粒子构成的二次粒子，且二次粒子的粒度分布的体积累积频率达到50％的粒径D50与一次粒子的短边方向平均长度r之比(D50/r)为10≤(D50/r)≤50。根据该专利，认为可提供放电电压高、大电流充放电特性优异且循环特性优异的非水电解液二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开2004-253174号公报
专利文献2：日本国专利申请公开2011-119092号公报
专利文献3：日本国专利3032757号公报
发明内容
然而，锂离子二次电池一直被用作对高速率下的输出特性或循环特性有要求的水平高的混合动力车，以及对容量有要求的水平高的插电式混合动力车或电动汽车的驱动用电池。本发明人认为，作为用作这样的驱动用电池的锂离子二次电池，优选即使在低充电量时也能够稳定地发挥高的输出。这里，例如提出一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池利用日本国专利申请公开2011-119092号公报中公开的中空的活性物质粒子作为正极活性物质粒子，并且特别是能够在低充电量(低SOC区域)下提高输出。
本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池具备集电体和保持于集电体的正极活性物质层。正极活性物质层含有正极活性物质粒子、导电材料和粘结剂。正极活性物质粒子具有由层状的锂过渡金属氧化物的一次粒子构成的壳部、在壳部的内部形成的中空部、和贯通壳部的贯通孔，并且，正极活性物质层中锂过渡金属氧化物的一次粒子的长径平均为0.8μm以下。根据该锂离子二次电池，特别是能够在低充电量下实现输出的提高。
这里，锂过渡金属氧化物的一次粒子的长径例如可以为0.2μm以上。由此，能够确保正极活性物质粒子所需的强度。另外，正极活性物质层中贯通孔的开口宽度平均可以为0.01μm～2.0μm。
另外，正极活性物质层中，正极活性物质粒子的表观的截面积中，中空部所占的比例平均可以为23％以上。并且，正极活性物质层的任意的截面中，将壳部的内侧面的任意位置中的壳部的厚度设为从该壳部的内侧面的任意位置到壳部的外侧面的最短距离时，正极活性物质层中壳部的厚度平均可以为2.2μm以下。由此，能够更可靠地将正极中的锂离子的扩散电阻抑制得较低，能够在低充电量、低温度环境等条件下较高地维持锂离子二次电池的输出。另外，壳部的厚度可以为0.1μm以上。由此，能够确保锂离子二次电池所需的强度。
另外，锂过渡金属氧化物可以至少含有镍、钴和锰作为构成元素。另外，锂过渡金属氧化物也可以添加有钨。另外，锂过渡金属氧化物中，可以相对于过渡金属含有0.05mol％～2.0mol％的钨。由此，更可靠地得到锂过渡金属氧化物的一次粒子的长径为0.8μm以下的正极活性物质粒子。
另外，正极活性物质粒子例如优选由以下制造方法制造，该制造方法包含以下工序：混合工序，混合过渡金属氢氧化物和锂化合物来制备未煅烧的混合物，所述过渡金属氢氧化物含有构成锂过渡金属氧化物的过渡金属元素的至少一个；和煅烧工序，将混合物煅烧而得到活性物质粒子。
此时，例如，在混合工序中，优选在未煅烧的混合物中相对于其他过渡金属含有0.05mol％～2.0mol％的钨。另外，例如，可以在原料氢氧化物生成工序中生成含有钨的过渡金属化合物的水性溶液，得到含有钨的过渡金属氢氧化物作为过渡金属氢氧化物的粒子。此时，在该过渡金属氢氧化物中，进一步优选相对于其他过渡金属含有0.05mol％～2.0mol％的钨。并且，此时，可以在原料氢氧化物生成工序中准备含有Ni、Co和Mn中的至少一种的水溶液AqA，另行准备含有钨的水溶液AqC，将准备好的水溶液AqA和水溶液AqC在碱性条件下混合，生成含有钨的过渡金属化合物的水性溶液。另外，锂化合物可以是碳酸锂。另外，优选煅烧工序例如在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为750℃～950℃以下。
附图说明
图1是表示锂离子二次电池的结构的一个例子的图。
图2是表示锂离子二次电池的卷绕电极体的图。
图3表示图2中的III-III截面。
图4是表示正极合剂层的结构的截面图。
图5是表示负极合剂层的结构的截面图。
图6是表示卷绕电极体的未涂覆部与电极端子的焊接位置的侧面图。
图7是示意地表示锂离子二次电池充电时的状态的图。
图8是示意地表示锂离子二次电池放电时的状态的图。
图9是表示本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的图。
图10是表示本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的卷绕电极体的图。
图11是表示锂离子二次电池的正极活性物质层的结构的图。
图12A是正极活性物质层中的正极活性物质粒子的电子显微镜照片。
图12B是正极活性物质层中的正极活性物质粒子的电子显微镜照片。
图13是正极活性物质层中的正极活性物质粒子(二次粒子)的截面SEM图像。
图14是表示正极活性物质粒子的一次粒子的示意图。
图15是表示正极活性物质粒子的微晶的示意图。
图16表示正极活性物质粒子中的锂过渡金属氧化物的一次粒子的短径(μm)与003面微晶直径()的关系。
图17表示正极活性物质粒子中的锂过渡金属氧化物的一次粒子的长径(μm)与低充电量时的输出特性(W)的关系。
图18是表示搭载有二次电池的车辆的图。
图19是例示对输出特性1进行计算时的近似曲线的图。
具体实施方式
这里，首先说明作为非水系二次电池的锂离子二次电池的一个结构例。其后，适当地参照上述结构例说明本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池。应予说明，对起到相同的作用的部件、部位适当地标记相同的符号。另外，各附图是示意地描绘，未必反映实物。各附图仅表示一个例子，除非特别提及，否则不限定本发明。
图1表示锂离子二次电池100。如图1所示，该锂离子二次电池100具备卷绕电极体200和电池壳体300。图2是表示卷绕电极体200的图。图3表示图2中的III-III截面。
如图2所示，卷绕电极体200具有正极片220、负极片240和隔离件262、264。正极片220、负极片240和隔离件262、264分别为带状的片材。
《正极片220》
正极片220具备带状的正极集电体221和正极活性物质层223。正极集电体221可优选使用适于正极的金属箔。作为正极集电体221，例如可以使用具有规定宽度且厚度为大约15μm的带状的铝箔。在图示例子中，沿着正极集电体221的宽度方向单侧的边缘部设有未涂覆部222。如图3所示，正极活性物质层223被保持在正极集电体221的两面，但不包括设定于正极集电体221的未涂覆部222。正极活性物质层223中含有正极活性物质。在该实施方式中，正极活性物质层223是通过将含有正极活性物质的正极合剂涂布于正极集电体221而形成的。
《正极活性物质层223》
这里，图4是正极片220的截面图。应予说明，在图4中，为了使正极活性物质层223的结构清楚，将正极活性物质层223中的正极活性物质粒子610、导电材料620和粘结剂630放大而示意地表示。如图4所示，正极活性物质层223中含有正极活性物质粒子610、导电材料620和粘结剂630。
《正极活性物质粒子610》
正极活性物质粒子610可以使用可用作锂离子二次电池的正极活性物质的物质。如果例举正极活性物质粒子610的例子，则可举出LiNiCoMnO2(锂镍钴锰复合氧化物)、LiNiO2(镍酸锂)、LiCoO2(钴酸锂)、LiMn2O4(锰酸锂)、LiFePO4(磷酸铁锂)等锂过渡金属氧化物。这里，LiMn2O4例如具有尖晶石结构。另外，LiNiO2或LiCoO2具有层状的岩盐结构。另外，LiFePO4例如具有橄榄石结构。橄榄石结构的LiFePO4例如有纳米级的粒子。另外，橄榄石结构的LiFePO4可以进一步被碳膜被覆。
《导电材料620》
作为导电材料620，例如可例示碳粉末、碳纤维等碳材料。作为导电材料620，可以单独使用选自这样的导电材料中的1种也可以并用2种以上。作为碳粉末，可以使用各种炭黑(例如，乙炔黑、油炉法炭黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴黑)、石墨粉末等碳粉末。
《粘结剂630》
另外，粘结剂630使正极活性物质层223中含有的正极活性物质粒子610与导电材料620的各粒子粘结，或者使这些粒子与正极集电体221粘结。作为上述粘结剂630，可以使用能够在使用的溶剂中溶解或分散的聚合物。例如，在使用了水性溶剂的正极合剂组合物中，可优选采用纤维素系聚合物(羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等)、氟系树脂(例如，聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等)、橡胶类(乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)等)等水溶性或水分散性聚合物。另外，在使用了非水溶剂的正极合剂组合物中，可优选采用聚合物(聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)等)。
《增稠剂、溶剂》
正极活性物质层223例如可通过如下方式形成，即，将上述正极活性物质粒子610和导电材料620混合于溶剂中而形成糊状(浆状)，制成正极合剂，将该正极合剂涂布于正极集电体221并使其干燥，进行轧制。此时，作为正极合剂的溶剂，水性溶剂和非水溶剂均可以使用。作为非水溶剂的优选例，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。作为上述粘结剂630所例示的聚合物材料除了发挥作为粘结剂的功能以外，也可以出于发挥作为正极合剂的增稠剂和其他添加剂的功能的目的而进行使用。
正极活性物质在正极合剂整体中所占的质量比例优选为大约50wt％以上(典型的是50～95wt％)，通常更优选为大约70～95wt％(例如75～90wt％)。另外，导电材料在正极合剂整体中所占的比例例如可以为大约2～20wt％，通常优选为大约2～15wt％。在使用粘结剂的组成中，可以使粘结剂在正极合剂整体中所占的比例例如为大约1～10wt％，通常优选为大约2～5wt％。
《负极片240》
如图2所示，负极片240具备带状的负极集电体241和负极活性物质层243。负极集电体241可优选使用适于负极的金属箔。负极集电体241例如可以使用具有规定宽度且厚度为大约10μm的带状的铜箔。在图示例子中，在负极集电体241的宽度方向单侧沿着边缘部设有未涂覆部242。如图3所示，负极活性物质层243被保持在负极集电体241的两面，但不包括设定于负极集电体241的未涂覆部242。负极活性物质层243中至少含有负极活性物质。在该实施方式中，负极活性物质层243是通过将含有负极活性物质的负极合剂涂布于负极集电体241而形成的。
《负极活性物质层243》
图5是负极片240的截面图。如图5所示，负极活性物质层243中含有负极活性物质粒子710、增稠剂(省略图示)、粘结剂730等。在图5中，为了使负极活性物质层243的结构清楚，将负极活性物质层243中的负极活性物质粒子710和粘结剂730放大而示意地表示。
《负极活性物质粒子710》
作为负极活性物质粒子710，可以没有特别限定地使用一直以来用于锂离子二次电池的材料的1种或2种以上。作为负极活性物质粒子710，例如可举出至少一部分含有石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。另外，负极活性物质粒子710例如可以是天然石墨、用非晶的碳材料包覆的天然石墨、石墨质(石墨)、难石墨化碳质(硬碳)、易石墨化碳质(软碳)、或者组合这些而成的碳材料。应予说明，这里，对于负极活性物质粒子710，图示了所谓的鳞片状石墨的情况，但负极活性物质粒子710不限定于图示例子。
作为其他负极活性物质，例如可以是以Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、In、As、Sb、Bi等为构成金属元素的金属化合物(优选金属氧化物)等。另外，作为负极活性物质粒子，也可以使用LTO(钛酸锂)。另外，对于由金属化合物构成的负极活性物质，例如可以作为利用碳被膜充分被覆金属化合物的表面且导电性优异的粒状体来使用。此时，负极活性物质层中可以不含有导电材料，也可以使导电材料的含有率低于以往的含有率。这些负极活性物质的附加方式、粒径等形态可以根据所希望的特性适当地选择。
《增稠剂、溶剂》
负极活性物质层243例如可通过如下方式形成，即，将上述负极活性物质粒子710和粘结剂730混合于溶剂中而形成糊状(浆状)，得到负极合剂，将该负极合剂涂布于负极集电体241上并使其干燥，进行轧制。此时，作为负极合剂的溶剂，水性溶剂和非水溶剂均可使用。作为非水溶剂的优选例，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。粘结剂730可以使用作为上述正极活性物质层223(参照图4)的粘结剂630所例示的聚合物材料。另外，作为上述正极活性物质层223的粘结剂630所例示的聚合物材料除了发挥作为粘结剂的功能之外，还可以出于发挥所需功能的目的作为正极合剂或负极合剂的增稠剂和其他添加剂进行使用。
《隔离件262、264》
如图1或者图2所示，隔离件262、264是隔离正极片220与负极片240的部件。在该例中，隔离件262、264由具有多个微小孔的规定宽度的带状片材构成。隔离件262、264例如可以使用由多孔聚烯烃系树脂构成的单层结构的隔离件或层叠结构的隔离件。在该例中，如图2和图3所示，负极活性物质层243的宽度b1稍宽于正极活性物质层223的宽度a1。此外，隔离件262、264的宽度c1、c2稍宽于负极活性物质层243的宽度b1(c1、c2＞b1＞a1)。
应予说明，在图1和图2所示的例子中，隔离件262、264由片状的部件构成。隔离件262、264只要是使正极活性物质层223与负极活性物质层243绝缘，并且允许电解质移动的部件即可。因此，不限定于片状的部件。隔离件262、264例如也可以由在正极活性物质层223或负极活性物质层243的表面形成的具有绝缘性的粒子的层构成来代替片状的部件。这里，作为具有绝缘性的粒子可以由具有绝缘性的无机填料(例如，金属氧化物、金属氢氧化物等填料)或者具有绝缘性的树脂粒子(例如，聚乙烯、聚丙烯等粒子)构成。
如图2和图3所示，在该卷绕电极体200中，正极片220和负极片240在夹着隔离件262、264的状态下以正极活性物质层223与负极活性物质层243对置的方式重叠。更具体而言，在卷绕电极体200中，正极片220、负极片240和隔离件262、264按正极片220、隔离件262、负极片240、隔离件264的顺序重叠。
另外，此时，正极活性物质层223和负极活性物质层243以夹着隔离件262、264的状态对置。而且，在正极活性物质层223与负极活性物质层243对置的部分的单侧，正极集电体221中未形成正极活性物质层223的部分(未涂覆部222)伸出。在与该未涂覆部222伸出的一侧相反的一侧，负极集电体241中未形成负极活性物质层243的部分(未涂覆部242)伸出。
《电池壳体300》
另外，在该例中，如图1所示，电池壳体300是所谓的方型的电池壳体，具备容器主体320和盖体340。容器主体320是具有有底四边形筒状且一个侧面(上表面)开口的扁平的箱型容器。盖体340是安装于该容器主体320的开口(上表面的开口)而塞住该开口的部件。
对于车载用的二次电池，为了提高车辆的油耗效率，优选提高重量能量效率(每单位重量的电池的容量)。在该实施方式中，构成电池壳体300的容器主体320和盖体340采用铝、铝合金等轻型金属。由此能够提高重量能量效率。
电池壳体300具有扁平的矩形的内部空间作为收容卷绕电极体200的空间。另外，如图1所示，电池壳体300的扁平的内部空间的宽度稍宽于卷绕电极体200的宽度。在该实施方式中，电池壳体300具备有底四边形筒状的容器主体320和塞住容器主体320的开口的盖体340。另外，在电池壳体300的盖体340上安装有电极端子420、440。电极端子420、440贯通电池壳体300(盖体340)而露出在电池壳体300的外部。另外，在盖体340上设有注液孔350和安全阀360。
如图2所示，将卷绕电极体200向与卷绕轴WL正交的一个方向按压成扁平。在图2所示的例子中，正极集电体221的未涂覆部222和负极集电体241的未涂覆部242分别在隔离件262、264的两侧呈螺旋状露出。如图6所示，在该实施方式中，未涂覆部222、242的中间部分224、244聚集，与电极端子420、440的前端部420a、440a焊接。此时，由于正极集电体221与负极集电体241的各自的材质不同，所以电极端子420与正极集电体221的焊接例如使用超声波焊接。另外，电极端子440与负极集电体241的焊接例如使用电阻焊接。这里，图6是表示卷绕电极体200的未涂覆部222(242)的中间部分224(244)与电极端子420(440)的焊接位置的侧面图，是图1的VI-VI截面图。
卷绕电极体200以被按压成扁平的状态安装于固定在盖体340的电极端子420、440。如图1所示，上述卷绕电极体200被收容于容器主体320的扁平的内部空间。容器主体320在收容卷绕电极体200后被盖体340塞住。盖体340与容器主体320的接缝322(参照图1)例如利用激光焊接进行焊接而被密封。这样，在该例中，卷绕电极体200通过固定在盖体340(电池壳体300)的电极端子420、440而被定位于电池壳体300内。
《电解液》
其后，从设置于盖体340的注液孔350向电池壳体300内注入电解液。电解液使用不以水为溶剂的所谓的非水电解液。例如，电解液可以使用在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(例如，体积比1：1左右的混合溶剂)中以约1mol/升的浓度含有LiPF6而成的电解液。注入电解液后，对注液孔350安装(例如，焊接)金属制的密封帽352，将电池壳体300密封。应予说明，电解液不限定于这里例示的电解液。例如，可以适当地使用一直以来用于锂离子二次电池的非水电解液。
《空孔》
这里，正极活性物质层223例如在正极活性物质粒子610与导电材料620的粒子间等具有也称为空洞的微小的间隙225(参照图4)。电解液(省略图示)可以浸入上述正极活性物质层223的微小的间隙。另外，负极活性物质层243例如在负极活性物质粒子710的粒子间等具有也称为空洞的微小的间隙245(参照图5)。这里，将上述间隙225、245(空洞)适当地称为“空孔”。另外，如图2所示，卷绕电极体200在沿着卷绕轴WL的两侧，未涂覆部222、242被卷绕成螺旋状。在沿着上述卷绕轴WL的两侧252、254，电解液可从未涂覆部222、242的间隙浸入。因此，在锂离子二次电池100的内部，电解液浸透于正极活性物质层223和负极活性物质层243。
《排气路径》
另外，在该例中，该电池壳体300的扁平的内部空间稍宽于变形为扁平的卷绕电极体200。在卷绕电极体200的两侧，在卷绕电极体200与电池壳体300之间设有间隙310、312。该间隙310、312成为排气路径。例如，在发生过充电时等，如果锂离子二次电池100的温度异常变高，则有时电解液被分解而异常地产生气体。在该实施方式中，异常产生的气体通过在卷绕电极体200两侧的卷绕电极体200与电池壳体300的间隙310、312向安全阀360移动，并从安全阀360排出到电池壳体300外。
在上述锂离子二次电池100中，正极集电体221与负极集电体241通过贯通电池壳体300的电极端子420、440与外部的装置电连接。以下，说明充电时和放电时的锂离子二次电池100的动作。
《充电时的动作》
图7示意地表示上述锂离子二次电池100充电时的状态。如图7所示，在充电时，锂离子二次电池100的电极端子420、440(参照图1)与充电器290连接。通过充电器290的作用，充电时锂离子(Li)从正极活性物质层223中的正极活性物质被放出到电解液280中。另外，电荷从正极活性物质层223被放出。被放出的电荷通过导电材料(省略图示)被输送到正极集电体221，并且通过充电器290向负极片240输送。另外，电荷在负极片240蓄积，并且电解液280中的锂离子(Li)被吸收且贮存于负极活性物质层243中的负极活性物质。
《放电时的动作》
图8示意地表示上述锂离子二次电池100放电时的状态。如图8所示，放电时，电荷从负极片240被输送到正极片220，并且贮存于负极活性物质层243的锂离子被放出到电解液280中。另外，在正极中，电解液280中的锂离子被正极活性物质层223中的正极活性物质获取。
这样在锂离子二次电池100的充放电中，锂离子介由电解液280在正极活性物质层223与负极活性物质层243之间往返。另外，在充电时时，电荷从正极活性物质通过导电材料被输送到正极集电体221。与此相对，在放电时，电荷从正极集电体221通过导电材料返回到正极活性物质。
认为在充电时，锂离子的迁移和电子的迁移越顺畅越能够进行高效、迅速的充电。认为在放电时，锂离子的迁移和电子的迁移越顺畅，电池的电阻越低，放电量增加，电池的输出提高。
《其他的电池形态》
应予说明，上述表示锂离子二次电池的一个例子。锂离子二次电池不限定于上述形态。另外，同样地将电极合剂涂布于金属箔而成的电极片也可以用于其他各种电池形态。例如，作为其他的电池形态，已知有圆筒型电池或层压型电池等。圆筒型电池是在圆筒型的电池壳体中收容卷绕电极体而成的电池。另外，层压型电池是使正极片和负极片夹着隔离件层叠而成的电池。
以下，说明本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池。应予说明，这里，对起到与上述锂离子二次电池100相同的作用的部件或部位适当地使用相同的符号，根据需要参照上述锂离子二次电池100的图进行说明。另外，对于本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池100A的部件或部位，适当地在符号后添加字母“A”。在本发明中，主要研究了用作正极活性物质的锂过渡金属氧化物。
图9是表示本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池100A的图。图10是表示本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池100A的卷绕电极体200A的图。图11是表示锂离子二次电池100A的正极活性物质层223A的结构的图。图12A和图12B是正极活性物质层223A中的正极活性物质粒子610A的电子显微镜照片。另外，图13是正极活性物质层223A中的正极活性物质粒子610A(二次粒子)的截面SEM图像。图14是表示正极活性物质粒子610A的一次粒子800的示意图。图15是表示正极活性物质粒子610A的微晶的示意图。
如图9和图10所示，锂离子二次电池100A具备正极集电体221A和保持于正极集电体221A的正极活性物质层223A。如图11所示，正极活性物质层223A含有正极活性物质粒子610A、导电材料620A和粘结剂630A。如图12A、图12B和图13所示，正极活性物质粒子610A例如具有由层状的锂过渡金属氧化物的一次粒子800构成的壳部612、形成于壳部612的内部的中空部614、和贯通壳部612的贯通孔616。并且，如图14所示，锂过渡金属氧化物的一次粒子800的长径L1为0.8μm以下。
在该锂离子二次电池100A中，如上所述，正极活性物质粒子610A具有壳部612、中空部614和贯通孔616，且锂过渡金属氧化物的一次粒子800的长径L1为0.8μm以下。发明人发现通过使用上述正极活性物质粒子610A，特别是能够在低SOC区域实现输出的提高。以下，对上述锂离子二次电池100A进行更具体的说明。
《正极活性物质粒子610A》
这里，如图12A和图12B所示，正极活性物质粒子610A具有由层状的锂过渡金属氧化物的一次粒子构成的壳部612、形成于壳部612的内部的中空部614、和贯通壳部612的贯通孔616。应予说明，在本说明书中，壳部612的内侧面612a中与正极活性物质粒子610的贯通孔616相当的部分不包含在壳部612的内侧面612a内。另外，贯通孔616不包含在正极活性物质粒子610的中空部614内。这样，这里适当地将具备壳部612、中空部614和贯通孔616的正极活性物质粒子610A的结构称为“开孔中空结构”。在该锂离子二次电池100A中，正极活性物质层223A中锂过渡金属氧化物的一次粒子的长径平均为0.8μm以下。
《锂过渡金属氧化物的一次粒子》
这里，对于锂过渡金属氧化物的一次粒子800，以正极活性物质粒子610A为二次粒子，将形成作为所述二次粒子的正极活性物质粒子610A且从外观上的几何学形态来判断认为是单位粒子(基本粒子，ultimate particle)的粒子形态作为一次粒子800。应予说明，一次粒子800还是锂过渡金属氧化物的微晶的聚集物。
这里，图12A是将正极活性物质层223A弯折后断裂而成的截面的SEM图像。图12B是由该截面的SEM图像将正极活性物质粒子610A放大而成的图像。如图12A和图12B所示，一次粒子800例如可以基于将正极活性物质层223A弯折后断裂而成的截面的SEM图像进行观察。另外，一次粒子800也可以基于正极活性物质粒子610A的电子显微镜照片、正极活性物质粒子610A的粒子表面的SEM图像等进行观察。这里，使正极活性物质层223A断裂而成的截面的SEM图像、正极活性物质粒子610A的电子显微镜照片、正极活性物质粒子610A的粒子表面的SEM图像等例如可以由日立超高分辨率场发射型扫描显微镜S5500得到。
《一次粒子800的长径L1》
另外，如图12B所示，一次粒子800的长径L1例如可以基于由将正极活性物质层223A弯折后断裂而成的截面的SEM图像观察到的正极活性物质粒子610A进行测定。另外，也可以基于正极活性物质粒子610A的电子显微镜照片、正极活性物质粒子610A的粒子表面的SEM图像进行测定。这里，基于正极活性物质粒子610A的粒子表面的SEM图像来测定一次粒子800的长径L1时，如图12B所示，优选确定出适合于从作为二次粒子的正极活性物质粒子610A的粒子表面的SEM图像确定出一次粒子800的长径L1的一次粒子800。即，在作为二次粒子的正极活性物质粒子610A的粒子表面的SEM图像中映有多个一次粒子800。其中，优选按面积大小的顺序排列一次粒子800并抽选多个面积大的一次粒子800。由此，在该粒子表面的SEM图像中，能够抽选出映现大体沿着最长的长径L1的外形的一次粒子800。然后，如图14所示，在该抽选出的一次粒子800中，选定最长的长轴的长度，将其作为一次粒子800的长径L1。另外，在与上述长轴正交的轴中将最短的短轴的长度作为一次粒子800的短径L2。
这里，对于正极活性物质粒子610A，一次粒子800的长径L1和短径L2用单一的正极活性物质粒子610A中含有的多个一次粒子800的算术平均进行评价。另外，在正极活性物质层223A中，进一步用正极活性物质层223A中含有的多个正极活性物质粒子610A的算术平均进行评价。
《微晶》
此外，如图14所示，一次粒子800是锂过渡金属氧化物的微晶810的聚集物。这里，锂过渡金属氧化物的微晶是指被看作锂过渡金属氧化物的单晶的最大集合。在该实施方式中，如图15所示，锂过渡金属氧化物的微晶810为层结构(层状岩盐结构)，认为在充放电时，锂离子沿着该层间在正极活性物质粒子610A中迁移。如图15所示，微晶810的各层沿着由基于CuKα线的X射线衍射分析得到的003面方向层叠。
《微晶直径》
这里，本发明人测定了沿着由基于CuKα线的X射线衍射分析得到的003面方向的正极活性物质粒子610A的微晶直径。这里，微晶直径D1由下式算出。
D1＝(0.9×λ)/(β×COSθ)；
这里，D1、λ、β和θ分别表示以下内容。
D1：微晶直径
λ：X射线的波长(CuKα)[]
β：来自微晶的衍射峰的宽度[rad]
θ：衍射线的布拉格角
这里，正极活性物质粒子610A具有沿着由基于CuKα线的X射线衍射分析得到的003面方向的003微晶。因此，作为衍射线的布拉格角θ，将17.9°～19.9°的半峰宽β应用于上述式。
本发明人发现，如上所述算出的正极活性物质粒子610A的微晶直径()与一次粒子800的短径L2(μm)呈现良好的相关性。图16表示正极活性物质粒子610A中的、锂过渡金属氧化物的一次粒子800的短径L2(μm)与003面微晶直径D1()的关系。图16中的各标绘位置“○”各自表示单一的正极活性物质粒子610A中的一次粒子800的短径L2与003面微晶直径D1()。在图16中，以短径L2为横轴，以003面微晶直径D1()为纵轴。如图16所示，如果正极活性物质粒子610A中的一次粒子800的短径L2变长，则003面微晶直径D1()也变长，两者的关系得到大致线形的相关关系。
这里，如图14所示，正极活性物质粒子610A中的一次粒子800的长径L1为与短径L2的方向正交的一个方向上的一次粒子800的长度。因此，本发明人认为，一次粒子800的长径L1可与在与003面微晶直径D1()的方向正交的方向上的微晶直径大致相关。
这里，如图15所示，003面微晶直径D1()的方向与锂过渡金属氧化物的各层的法线方向有关。与003面微晶直径D1()的方向正交的方向表示与上述法线方向正交且沿着层结构的锂过渡金属氧化物的层间的一个方向。认为锂离子在层结构的锂过渡金属氧化物中沿着层间迁移。因此，认为与003面微晶直径D1()的方向正交的方向与锂离子扩散的一个方向L0和一次粒子800的长径L1大致相关。
本发明人研究了正极活性物质粒子610A的一次粒子800的长径L1与使用该正极活性物质粒子610A制成的锂离子二次电池100A在低充电量时的输出特性的关系。图17表示上述长径L1与低充电量时的输出特性的关系。这里，作为锂离子二次电池100A在低充电量时的输出特性，评价“-30℃且SOC27％的充电状态下的输出特性”。如图17所示，正极活性物质粒子610A的长径L1小时，可观察到锂离子二次电池100在低充电量时的输出特性提高的趋势。根据本发明人的见解，正极活性物质粒子610A的长径L1优选为大约0.8μm以下，更优选为0.75μm以下。
应予说明，这里，如图9～图11所示，正极活性物质粒子610A被包含在锂离子二次电池100A的卷绕电极体200A中的正极活性物质层223A中。这里，正极活性物质层223A可通过将混合正极活性物质粒子610A和粘结剂等而成的正极合剂涂布于正极集电体221A，进行干燥、轧制而形成。根据本发明人的见解，在上述形态中，如果正极活性物质粒子610A的长径L1过小，则对制作正极活性物质层223A时的糊剂物性产生影响。另外，加压时可能产生活性物质发生破裂等的不良现象。考虑到这些因素，上述正极活性物质层223A中使用的正极活性物质粒子610A的长径L1优选为大约0.2μm以上，更优选为0.4μm以上。
另外，这里，作为正极活性物质粒子610A，使用层结构的锂过渡金属氧化物，且如上所述具有开孔中空结构。
此外，本发明人对上述开孔中空结构的正极活性物质粒子610A研究了与粒子空孔率的关系。这里，粒子空孔率是指中空部614在正极活性物质粒子610A中所占的比例。其结果，得到粒子空孔率优选为23％以上的见解。
另外，本发明人对上述开孔中空结构的正极活性物质粒子610A研究了与壳部612的厚度的关系。这里，将壳部612的内侧面的任意位置k中的壳部612的厚度设为正极活性物质层223A的任意的截面中从任意位置k到壳部612的外侧面的最短距离T(k)。其结果，得到该锂离子二次电池100A优选正极活性物质层223A的任意截面中壳部612的厚度T平均为2.2μm以下的见解。
《中空部614所占的比例：粒子空孔率》
这里，正极活性物质粒子610A中的中空部614所占的比例例如可以基于正极活性物质层223A的截面SEM图像来把握。如图13所示，可以根据正极活性物质层223A的截面SEM图像的色调或浓淡的不同来区别该正极活性物质层223A的截面SEM图像中的正极活性物质粒子610A的壳部612、中空部614和贯通孔616。
而且，基于正极活性物质层223A的任意的截面SEM图像，得到该截面SEM图像中正极活性物质粒子610A的中空部614所占的面积A与正极活性物质粒子610A在表观上所占的截面积B之比(A/B)。这里，正极活性物质粒子610A在表观上所占的截面积B是正极活性物质粒子610A的壳部612、中空部614和贯通孔616所占的截面积。
并且，在正极活性物质层223A的任意的多个截面SEM图像中得到上述比(A/B)的平均值。求出在上述截面SEM图像中所占的面积之比(A/B)的截面SEM图像数目越多，该正极活性物质层223A中的上述比(A/B)的平均值越收敛。根据上述比(A/B)的平均值，大致求出正极活性物质层223A的正极活性物质粒子610A的表观的截面积中的中空部614所占的平均比例。将正极活性物质层223A中正极活性物质粒子610A的表观的截面积中的中空部614所占的比例适当地称为“粒子空孔率”。
《壳部612的厚度T》
此时，在壳部612的内侧面612a的多个位置求出上述最短距离T(k)。然后，优选算出在壳部612的内侧面612a的多个位置求出的上述最短距离T(k)的平均值。此时，在壳部612的内侧面612a求出上述最短距离T(k)的位置越多，壳部612的厚度T越收敛于平均值，越能够反映出壳部612的厚度。如果采用该方法，则在壳部612的内侧面612a的任意位置k中壳部612的厚度是唯一确定的。因此，即使壳部612的截面形状发生应变，也能够大致唯一地规定正极活性物质粒子610A整体的壳部612的厚度T。
如图13所示，上述正极活性物质粒子610A具有壳部612、中空部614和贯通孔616，壳部612的内部(中空部614)与壳部612的外部通过贯通孔616连通。将上述正极活性物质粒子610A适当地称为开孔中空结构。对于上述正极活性物质粒子610A，例如中空部614在正极活性物质粒子610A的表观的截面积中所占的比例为23％以上，具有大的中空部614。另外，上述正极活性物质粒子610A具有贯通壳部612的贯通孔616。因此，电解液280(参照图7、图8)也通过贯通孔616进入壳部612的内部(中空部614)。在该正极活性物质粒子610A中，中空部614大。因此，含有锂离子的电解液280不仅存在于壳部612的外部，也充分存在于壳部612的内部(中空部614)。并且，该锂离子二次电池100A的正极活性物质层223A的任意截面中，正极活性物质粒子610A的壳部612的厚度T平均为2.2μm以下，较薄。
根据本发明人的见解，正极活性物质粒子610A的壳部612的厚度T越薄，充电时锂离子越容易从正极活性物质粒子610A的壳部612的内部放出，放电时锂离子越容易被吸收到正极活性物质粒子610A的壳部612的内部。
该锂离子二次电池100A的正极活性物质层223A中，正极活性物质粒子610A的一次粒子800的长径L1平均为0.8μm以下。这样，如果正极活性物质粒子610A的一次粒子800的长径L1为0.8μm以下，则正极活性物质粒子610A的一次粒子800中锂离子在扩散方向的距离短。因此，认为该正极活性物质粒子610A的锂离子的扩散性良好。
并且，优选中空部614在正极活性物质粒子610A中所占的比例为23％以上，具有贯通壳部612的贯通孔616，进一步优选正极活性物质粒子610A的壳部612的厚度T非常薄(这里为2.2μm以下)。根据上述正极活性物质粒子610A，锂离子向壳部612内部(活性物质内部)的扩散进一步加快。
此时，充电时锂离子容易从正极活性物质粒子610A的壳部612的内部放出，放电时锂离子容易被吸收到正极活性物质粒子610A的壳部612的内部。因此，正极活性物质粒子610A的一次粒子800的长径L1短，锂离子的扩散性良好，并且壳部612的厚度薄，所以在锂离子二次电池100A充放电时，有助于锂离子顺畅地放出和吸收到壳部612的内部，进而有助于锂离子顺畅地放出和吸收到一次粒子800。因此，能够增加每单位重量正极活性物质粒子610A的锂离子的放出和吸收的量，并且能够降低正极活性物质粒子610A放出或者吸收锂离子时的电阻。
通常，锂离子二次电池存在充电量低时(例如，为SOC30％以下时)输出降低的趋势。然而，该锂离子二次电池100A即使在充电量低的情况下，正极活性物质粒子610A中的锂离子的扩散性能也高，因此即使在低充电量时也能够维持所需的输出。
如上所述，正极活性物质粒子610A具有壳部612、中空部614和贯通孔616。而且，一次粒子800的长径L1为0.8μm以下，进一步优选中空部614大、壳部612薄。这样的正极活性物质粒子610A以往通常不被知晓。例如，中空部614在正极活性物质粒子610A的表观的截面积中所占的比例为23％以上，明显区别于单纯的烧结体。
《正极活性物质粒子610A的制造方法》
以下，对能够稳定得到上述正极活性物质粒子610A的正极活性物质粒子610A的优选的制造方法进行说明。
正极活性物质粒子610A的制造方法例如包含原料氢氧化物生成工序、混合工序和煅烧工序。原料氢氧化物生成工序是向过渡金属化合物的水性溶液供给铵离子，使过渡金属氢氧化物的粒子从水性溶液中析出的工序。这里，水性溶液含有构成锂过渡金属氧化物的过渡金属元素中的至少一个。
这里，原料氢氧化物生成工序优选包含使过渡金属氢氧化物从水性溶液中析出的成核阶段和在使水性溶液的pH低于成核阶段的状态下使过渡金属氢氧化物生长的粒子生长阶段。
混合工序是混合过渡金属氢氧化物和锂化合物来制备未煅烧的混合物的工序。煅烧工序是将混合物煅烧而得到正极活性物质粒子610A的工序。并且，优选在煅烧后将煅烧物粉碎并进行筛分。
以下，更具体地例示正极活性物质粒子610A的制造方法。
这里公开的开孔中空活性物质粒子例如可采用如下方法制作得到，即，从含有构成该活性物质粒子的锂过渡金属氧化物中所含的过渡金属元素的至少一个(优选该氧化物中含有的除锂以外的全部金属元素)的水性溶液中，以适当的条件使该过渡金属的氢氧化物析出，将该过渡金属氢氧化物和锂化合物混合并煅烧。以下，对上述活性物质粒子制造方法的一个实施方式，以制造由层状结构的LiNiCoMn氧化物构成的开孔中空活性物质粒子的情况为例进行详细说明，但并不不是要将该制造方法的应用对象限定于上述组成的开孔中空活性物质粒子。另外，除非特别提及，否则本发明中的正极活性物质粒子610A不限定于上述制造方法。
《原料氢氧化物生成工序》
这里公开的活性物质粒子的制造方法包含向过渡金属化合物的水性溶液供给铵离子(NH4 +)，使过渡金属氢氧化物的粒子从该水性溶液中析出的工序(原料氢氧化物生成工序)。构成上述水性溶液的溶剂(水性溶剂)典型的是水，也可以是以水为主成分的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的除水以外的溶剂，优选可与水均匀混合的有机溶剂(低级醇等)。上述过渡金属化合物的水性溶液(以下，也称为“过渡金属溶液”)根据构成作为制造目标的活性物质粒子的锂过渡金属氧化物的组成而含有构成该锂过渡金属氧化物的过渡金属元素(这里为Ni、Co和Mn)中的至少一个(优选全部)。例如，使用水性溶剂中含有可供给Ni离子、Co离子和Mn离子的1种或2种以上的化合物的过渡金属溶液。作为成为这些金属离子源的化合物，可适当地采用该金属的硫酸盐、硝酸盐、氯化物等。例如，可优选使用在水性溶剂(优选水)中溶解有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的组成的过渡金属溶液。
上述NH4 +例如可以以含有NH4 +的水性溶液(典型的是水溶液)的形态供给至上述过渡金属溶液，也可以通过向该过渡金属溶液中直接吹入氨气来供给，还可以并用这些供给方法。含有NH4 +的水性溶液例如可以通过将可成为NH4 +源的化合物(氢氧化铵、硝酸铵、氨气等)溶解于水性溶剂来制备。在本实施方式中，以氢氧化铵水溶液(即氨水)的形态供给NH4 +。
《成核阶段》
上述原料氢氧化物生成工序可包含在pH12以上(典型的是pH12～14，例如pH12.2～13)且NH4 +浓度25g/L以下(典型的是3～25g/L)的条件下使过渡金属氢氧化物从上述过渡金属溶液中析出的阶段(成核阶段)。上述pH和NH4 +浓度可通过使上述氨水与碱剂(具有使液性倾向碱性的作用的化合物)的使用量适当地平衡来调整。作为碱剂，例如典型地可以以水溶液的形态使用氢氧化钠、氢氧化钾等。在本实施方式中使用氢氧化钠水溶液。应予说明，在本说明书中，pH的值是指以液温25℃为基准的pH值。
《粒子生长阶段》
上述原料氢氧化物生成工序可进一步包含使上述成核阶段中析出的过渡金属氢氧化物的核(典型的是粒子状)在低于pH12(典型的是pH10以上且低于12，优选pH10～11.8，例如pH11～11.8)且NH4 +浓度1g/L以上、优选3g/L以上(典型的是3～25g/L)的条件下生长的阶段(粒子生长阶段)。通常，适当的是相对于成核阶段的pH，使粒子生长阶段的pH降低0.1以上(典型的是0.3以上，优选0.5以上，例如0.5～1.5左右)。
上述pH和NH4 +浓度可与成核阶段同样地调整。该粒子生长阶段通过以满足上述pH和NH4 +浓度的方式进行，优选在上述pH下使NH4 +浓度为15g/L以下(例如1～15g/L，典型的是3～15g/L)、更优选10g/L以下(例如1～10g/L，典型的是3～10g/L)的范围，从而过渡金属氢氧化物(这里是含有Ni、Co和Mn的复合氢氧化物)的析出速度变快。由此，能够生成适合形成这里公开的开孔中空活性物质粒子的原料氢氧化物粒子(换言之，容易形成开孔中空结构的煅烧物的原料氢氧化物粒子)。
可以使上述NH4 +浓度为7g/L以下(例如1～7g/L，更优选3～7g/L)。粒子生长阶段的NH4 +浓度例如可以与成核阶段的NH4 +浓度为大体相同的程度，也可以低于成核阶段的NH4 +浓度。应予说明，过渡金属氢氧化物的析出速度例如可以通过研究反应液的液相中含有的过渡金属离子的合计摩尔数(合计离子浓度)相对于供给至反应液的过渡金属溶液中含有的过渡金属离子的合计摩尔数的变化来把握。
在成核阶段和粒子生长阶段的各阶段中，反应液的温度优选控制为大约30℃～60℃的范围的大致恒定温度(例如，规定温度±1℃)。可以使反应液的温度在成核阶段与粒子生长阶段为相同程度。另外，反应液和反应槽内的气氛优选在成核阶段和粒子生长阶段都维持在非氧化性气氛。另外，反应液中含有的Ni离子、Co离子和Mn离子的合计摩尔数(合计离子浓度)在成核阶段和粒子生长阶段例如可以为大约0.5～2.5摩尔/L，优选为大约1.0～2.2摩尔/L。优选配合过渡金属氢氧化物的析出速度来补充(典型的是连续供给)过渡金属溶液，以维持上述合计离子浓度。反应液中含有的Ni离子、Co离子和Mn离子的量优选为与作为目的物的活性物质粒子的组成(即，构成该活性物质粒子的LiNiCoMn氧化物中的Ni、Co、Mn的摩尔比)对应的量比。
《混合工序》
在该实施方式中，将这样生成的过渡金属氢氧化物粒子(这里是含有Ni、Co和Mn的复合氢氧化物粒子)从反应液中分离，清洗并干燥。然后，以所希望的量比混合该过渡金属氢氧化物粒子和锂化合物来制备未煅烧的混合物(混合工序)。在该混合工序中，典型的是以与作为目的物的活性物质粒子的组成(即，构成该活性物质粒子的LiNiCoMn氧化物中的Li、Ni、Co、Mn的摩尔比)对应的量比混合Li化合物和过渡金属氢氧化物粒子。作为上述锂化合物，可优选使用可利用加热溶解、形成氧化物的Li化合物，例如碳酸锂、氢氧化锂等。
《煅烧工序》
然后，将上述混合物煅烧而得到活性物质粒子(煅烧工序)。该煅烧工序典型的是在氧化性气氛中(例如大气中(空气气氛))进行。该煅烧工序中的煅烧温度例如可以为700℃～1100℃。优选以最高煅烧温度成为800℃以上(优选800℃～1100℃，例如800℃～1050℃)的方式进行。利用该范围的最高煅烧温度，能够使锂过渡金属氧化物(优选含Ni的Li氧化物，这里为LiNiCoMn氧化物)的一次粒子的烧结反应适当地进行。
在优选的一个方式中，在包含第一煅烧阶段和第二煅烧阶段的状态下进行，所述第一煅烧阶段：将上述混合物在700℃～900℃的温度T1(即700℃≤T1≤900℃，例如700℃≤T1≤800℃，典型的是700℃≤T1＜800℃)煅烧；所述第二煅烧阶段：将经过该第一煅烧阶段得到的产物在800℃～1100℃的温度T2(即800℃≤T2≤1100℃，例如800℃≤T2≤1050℃)煅烧。由此，能够更有效地形成开孔中空结构的活性物质粒子。T1和T2优选设定成T1＜T2。
第一煅烧阶段和第二煅烧阶段可以连续进行(例如，将上述混合物保持在第一煅烧温度T1后，继续升温至第二煅烧温度T2并保持在该温度T2)，或者也可以保持在第一煅烧温度T1后，暂时冷却(例如，冷却至常温)，根据需要进行粉碎和筛分后供给至第二煅烧阶段。
应予说明，在这里公开的技术中，上述第一煅烧阶段可以作为下述阶段来把握，即，在目标锂过渡金属氧化物的烧结反应进行且熔点以下的温度域、比第二煅烧阶段低的温度T1进行煅烧的阶段。另外，上述第二煅烧阶段可以作为下述阶段来把握，即，在目标锂过渡金属氧化物的烧结反应进行且熔点以下的温度域、比第一煅烧阶段高的温度T2进行煅烧的阶段。优选在T1与T2之间设置50℃以上(典型的是100℃以上，例如150℃以上)的温度差。
像这样正极活性物质粒子610A的制造方法包含原料氢氧化物生成工序、混合工序和煅烧工序。这里，优选可稳定地得到中空部614在正极活性物质粒子610A的表观的截面积中所占的比例为23％以上，且正极活性物质粒子610A的壳部612的厚度T为2.2μm以下、较薄的正极活性物质粒子610A。以下，对更稳定地得到上述正极活性物质粒子610A的正极活性物质粒子610A的制造方法进行说明。
为了更稳定地得到正极活性物质粒子610A，例如优选适当地调整使过渡金属氢氧化物从过渡金属溶液中析出的阶段(成核阶段)的pH或NH4 +浓度，和使成核阶段中析出的过渡金属氢氧化物的核生长的阶段(粒子生长阶段)的pH或NH4 +浓度。
在上述过渡金属溶液中，例如发生如下所示的平衡反应。
这里，M1是过渡金属溶液中含有的过渡金属，在该实施方式中含有Ni。
即，在反应1的平衡反应中，过渡金属溶液中的过渡金属(M1)、供给至过渡金属溶液的氨(NH3)、与过渡金属(M1)和氨(NH3)的化合物([M1(NH3)6]2+)的反应平衡。在反应2的平衡反应中，过渡金属溶液中的过渡金属(M1)、供给至过渡金属溶液的氢氧根离子(OH-)和过渡金属氢氧化物(M1(OH)2)的反应平衡。
此时，如果过渡金属溶液中的pH降低，则根据反应2的平衡反应，过渡金属氢氧化物(M1(OH)2)容易析出。此时，将过渡金属溶液中的氨抑制得较少，反应1的平衡式向左侧进行，通过增加过渡金属溶液中的过渡金属的离子(M1)2+，从而过渡金属氢氧化物(M1(OH)2)容易析出。这样，通过将过渡金属溶液中的氨抑制得较少，同时降低过渡金属溶液中的pH，从而过渡金属氢氧化物(M1(OH)2)容易析出。
例如，在成核阶段，将过渡金属溶液的氨(NH3)的溶解度抑制得较低，同时将pH维持在一定程度。由此能够适当地抑制过渡金属氢氧化物(M1(OH)2)的析出速度。由此，能够减小成为前体的过渡金属氢氧化物的粒子的内部的密度。另外，在粒子生长阶段，将过渡金属溶液的氨(NH3)的溶解度抑制得较低，同时使pH降低。由此，过渡金属氢氧化物(M1(OH)2)的析出速度在成核阶段变快。因此，成为前体的过渡金属氢氧化物的粒子的外表面附近部的密度比过渡金属氢氧化物的粒子的内部的密度高。
这样，通过在成核阶段和粒子生长阶段适当地调整过渡金属溶液的pH和氨浓度(铵离子浓度)，从而在粒子的内部能够降低过渡金属氢氧化物的密度，在外表面附近部能够提高过渡金属氢氧化物的密度。
这里，优选在成核阶段，例如过渡金属溶液的pH为12～13，以及粒子生长阶段的水性溶液的pH为11以上且低于12。此时，优选成核阶段的过渡金属溶液的pH比粒子生长阶段降低0.1以上，更优选降低0.2以上。另外，优选将粒子生长阶段的氨浓度(铵离子浓度)抑制为低至3g/L～10g/L。由此，在粒子生长阶段，过渡金属氢氧化物(M1(OH)2)的析出速度可靠地快于成核阶段。而且，过渡金属氢氧化物的粒子的外表面附近部的密度更可靠地高于过渡金属氢氧化物的粒子的内部的密度。
应予说明，通过在成核阶段花费所需的时间，能够增大正极活性物质粒子610A的中空部614。另外，通过加快粒子生长阶段的过渡金属氢氧化物的析出速度，并且缩短粒子生长阶段的时间，能够使正极活性物质粒子610A的壳部612变薄。
并且，此时，优选将过渡金属溶液中的氨抑制得较少。例如，优选成核阶段的过渡金属溶液的铵离子浓度为20g/L以下，以及粒子生长阶段的过渡金属溶液的铵离子浓度为10g/L以下。这样，通过将成核阶段和粒子生长阶段的过渡金属溶液的铵离子浓度抑制得较低，能够将过渡金属溶液中含有的过渡金属的离子的浓度维持在必要的量。此时，过渡金属溶液中的氨也不宜过少。成核阶段和粒子生长阶段的过渡金属溶液的铵离子浓度例如优选为3g/L以上。
在混合工序中，混合过渡金属氢氧化物和锂化合物来制备未煅烧的混合物。在煅烧工序中，将混合物煅烧而得到正极活性物质粒子610A。这里，作为正极活性物质粒子610A的前体的过渡金属氢氧化物的粒子的内部的密度小，外表面附近部的密度大。因此，在煅烧工序中，进行烧结，以使作为前体的过渡金属氢氧化物的粒子中密度小的内部被获取到密度高、机械强度强的外表面附近部。因此，形成正极活性物质粒子610A的壳部612，并且形成大的中空部614。并且，烧结时结晶生长时，在壳部612的一部分形成贯通壳部612的贯通孔616。由此，如图13所示，形成具有壳部612、中空部614和贯通孔616的正极活性物质粒子610A。应予说明，优选在煅烧工序后将煅烧物粉碎，进行筛分，调整正极活性物质粒子610A的粒径。
这样制造的正极活性物质粒子610A具有薄的壳部612、大的中空部614和贯通孔616，该贯通孔616贯通壳部612，在空间上将正极活性物质粒子610A的中空部614与壳部612的外部连续。上述正极活性物质粒子610A作为优选的一个形态，可以使上述正极活性物质粒子610A的BET比表面积为大约0.3m2/g～2.2m2/g左右。正极活性物质粒子610A的BET比表面积可以更优选为大约0.5m2/g以上，进一步优选为大约0.8m2/g以上。另外，正极活性物质粒子610A的BET比表面积例如可以为大约1.9m2/g以下，进一步优选为1.5m2/g以下。
另外，对于上述正极活性物质粒子610A，如上所述，原料氢氧化物生成工序分为成核阶段和粒子生长阶段，壳部612的密度大。因此，与其他制法(例如，喷雾煅烧制法(也称为喷雾干燥制法))相比，可得到硬、形态稳定性高的正极活性物质粒子610A。
上述正极活性物质粒子610A例如在使用直径50μm的平面金刚石压头在负荷速度0.5mN/秒～3mN/秒的条件下进行的动态硬度测定中，平均硬度为0.5MPa以上。
另外，在这里公开的活性物质粒子的其他优选的一个方式中，正极活性物质粒子610A的平均硬度为大概0.5MPa以上。这里，平均硬度是指利用使用直径50μm的平面金刚石压头在负荷速度0.5mN/秒～3mN/秒的条件下进行的动态微小硬度测定得到的值。上述动态微小硬度测定例如可以使用株式会社岛津制作所制的微小硬度计MCT-W500。
这样，如图13所示，正极活性物质粒子610A为中空结构且平均硬度高(换言之，形状维持性高)。上述正极活性物质粒子610A可以给予稳定发挥更高性能的电池。因此，例如，特别适合于构筑内部电阻低(换言之，输出特性良好)、且即使进行充放电循环(特别是，包含以高速率放电的充放电循环)电阻的上升也小的锂离子二次电池。
《构成正极活性物质粒子610A的锂过渡金属氧化物》
在上述正极活性物质粒子610A的制造中，特别是优选过渡金属溶液含有镍。过渡金属溶液含有镍时，在成核阶段、粒子生长阶段过渡金属氢氧化物析出时，过渡金属氢氧化物的粒子以多个米粒形状的微小的一次粒子聚集而成的二次粒子的形态生成。另外，在煅烧时的温度范围内，在大体维持上述过渡金属氢氧化物的一次粒子的形状的同时结晶生长。
应予说明，过渡金属溶液完全不含有镍而含有钴，并通过煅烧而生成钴酸锂(LiCoO2)的粒子时，无法维持一次粒子的形状，粒子整体被烧结。因此，难以得到如上所述的具有大的中空部614的正极活性物质粒子610A(参照图13)。
这样，为了稳定地制造正极活性物质粒子610A，锂过渡金属氧化物优选为含有镍作为构成元素的层状结构的化合物。这样，通过含有镍，能够形成内部的密度小、外表面附近部的密度大的过渡金属氢氧化物的粒子(前体粒子)。而且，以上述内部的密度小、外表面附近部的密度大的前体粒子为基础，在煅烧工序中，能够在大体维持一次粒子的形状的同时使晶体生长。由此，能够制成具有壳部612、中空部614和贯通孔616的正极活性物质粒子610A(参照图13)。
此时，正极活性物质粒子610A中含有的过渡金属中，镍的比例(组成比)优选为大约0.1％以上，更优选为0.25％以上。
另外，锂过渡金属氧化物可以是含有镍、钴和锰作为构成元素的层状结构的化合物。例如，锂过渡金属氧化物优选为作为Li1+xNiyCozMn(1-y-z)MγO2而含有的层状结构的化合物。这里，0≤x≤0.2、0.1＜y＜0.9、0.1＜z＜0.4，M为添加物且0≤γ≤0.01。例如，M优选为选自Zr、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B和F中的至少一种的添加物。上述锂过渡金属氧化物构成层状结构的化合物，能够将锂离子保持在层间。另外，特别适合于制造上述具有壳部612、中空部614和贯通孔616的正极活性物质粒子610A。
由此，能够稳定地得到中空部614在正极活性物质粒子610A的表观的截面积中所占的比例为23％以上，且正极活性物质粒子610A的壳部612的厚度T为2.2μm以下、较薄的正极活性物质粒子610A。
如上所述，如图1～图3所示，锂离子二次电池100A具备正极集电体221(集电体)和保持于正极集电体221的多孔的正极活性物质层223A。如图4所示，上述正极活性物质层223A含有正极活性物质粒子610A、导电材料620和粘结剂630。在该实施方式中，如图13所示，正极活性物质粒子610A具有由锂过渡金属氧化物构成的壳部612、在壳部612的内部形成的中空部614、和贯通壳部612的贯通孔616。
在该锂离子二次电池100A中，正极活性物质层223A中，中空部614在正极活性物质粒子610A(参照图13)的表观的截面积中所占的比例平均为23％以上。另外，在正极活性物质层223A的任意截面中，将壳部612的内侧面612a的任意位置中的壳部612的厚度设为从任意位置k到壳部612的外侧面的最短距离T(k)。在这种情况下，正极活性物质层223A的任意截面中壳部612的厚度平均为2.2μm以下。
根据该锂离子二次电池100A，正极活性物质层223A中，正极活性物质粒子610A(参照图13)的表观的截面积中，中空部614所占的比例平均为23％以上，中空部614大。在该锂离子二次电池100A中，电解液280(参照图7、图8)充分浸透到正极活性物质层223A中的正极活性物质粒子610A的中空部614。并且，在该锂离子二次电池100A中，正极活性物质层223A的任意截面中壳部612的厚度平均为2.2μm以下，正极活性物质粒子610A的壳部612薄。因此，锂离子向正极活性物质粒子610A的该壳部612的内部(活性物质内部)的扩散快。因此，锂离子二次电池100A即使在低充电量的情况下也能够稳定地发挥高的输出。
此时，正极活性物质层223A中壳部612的厚度例如优选平均为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上。如果壳部612的厚度为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，则得到正极活性物质粒子610A所需的机械强度。如果反复进行锂离子的放出和吸收，则正极活性物质粒子610A发生膨胀和收缩。即使对于上述膨胀收缩也能够确保充分的强度。因此，正极活性物质粒子610A的耐久性提高，锂离子二次电池100A的性能可经时地稳定。
另外，正极活性物质层223A中贯通孔616的开口宽度优选平均为0.01μm以上。这里，贯通孔616的开口宽度是该贯通孔616在从正极活性物质粒子610A的外部到中空部614的路径中最窄部分的直径长度。如果贯通孔616的开口宽度平均为0.01μm以上，则电解液280(参照图7或图8)可通过贯通孔616从外部充分进入中空部614。由此，能够更适当地发挥使锂离子二次电池100A的电池性能提高的效果。
像该正极活性物质粒子610A这样的薄的壳部612、大的中空部614、和开口宽度宽的贯通孔616例如通常无法由其他制法(例如，喷雾煅烧制法(也称为喷雾干燥制法))实现。
应予说明，上述开口尺寸的平均值(平均开口尺寸)例如可通过如下方式得到，即，对至少10个正极活性物质粒子610A，把握该正极活性物质粒子610A所具有的贯通孔616的部分个数或全部个数的开口尺寸，求出它们的算术平均值。另外，贯通孔616只要适合电解液280浸入中空部614即可，优选正极活性物质层223A中贯通孔616的开口宽度平均为大约2.0μm以下。另外，优选正极活性物质层223A中贯通孔616的开口宽度平均为大约0.01μm以上。
在该锂离子二次电池100A中，正极活性物质粒子610A如上所述具有壳部612、中空部614和贯通孔616。此外，本发明人提出了使正极活性物质粒子610A的一次粒子800的长径L1为0.8μm以下。通过使用上述正极活性物质粒子610A，特别是在低SOC区域，能够提高锂离子二次电池100A的输出。
《一次粒子800的长径L1的控制》
本发明人经过深入研究，结果发现，例如在上述制造方法中，正极活性物质粒子610A的一次粒子800的长径L1受煅烧温度和煅烧时间的影响。本发明人认为适当的是在大约750℃～950℃左右的煅烧温度、以5小时～15小时的煅烧时间进行煅烧。另外，正极活性物质粒子610A的一次粒子800的长径L1也可根据正极活性物质粒子610A中含有的Li相对于过渡金属(Me)的量而变动。本发明人认为，Li相对于过渡金属(Me)的量优选以摩尔比(Li/Me)＝1.03～1.22来调整。此时，摩尔比(Li/Me)优选为1.05以上，例如优选为1.07以上。另外，此时，摩尔比(Li/Me)优选为1.20以下，例如优选为1.18以下。
《钨的添加》
另外，根据本发明人的见解，如上所述为了使正极活性物质粒子610A的一次粒子800的长径L1为0.8μm以下，进一步优选在正极活性物质粒子610A中添加有钨。
并且发现，在正极活性物质粒子610A中添加钨时，也可以根据钨的添加量来调整正极活性物质粒子610A的一次粒子800的长径L1。即，为了得到一次粒子800的长径L1为0.8μm以下的正极活性物质粒子610A，优选在如上所述的含有镍、钴和锰作为构成元素的层状结构的锂过渡金属氧化物中，相对于过渡金属添加0.05mol％～2.0mol％的钨。钨的添加量例如优选相对于过渡金属为0.1mol％以上，更优选为0.2mol％以上。另外，钨的添加量例如可以为1.5mol％以下，另外可以为1.0mol％以下。由此，容易使正极活性物质粒子610A的一次粒子800的长径L1为0.8μm以下。
《正极活性物质粒子610的评价》
以下，本发明人准备了一次粒子800的长径L1不同的正极活性物质粒子。然后，制成各评价用电池并比较了电池性能。对于这里准备的正极活性物质粒子，壳部612的厚度、粒子空孔率、有无贯通孔616、Li相对于过渡金属的量、钨的添加量等适当地根据一次粒子800的长径L1而异。
《评价用电池》
以下，说明评价用电池的结构。应予说明，评价用电池是如图1所示的所谓的扁平的方型的电池，基本结构与上述的锂离子二次电池100A大体相同。因此，适当地参照与锂离子二次电池100A相关的附图进行说明。另外，对于评价用电池，对起到与锂离子二次电池100A相同功能的部件或部位标记相同的符号。
《评价用电池的负极》
如图1和图5所示，评价用电池的负极具备负极集电体241和保持于负极集电体241的负极活性物质层243。负极活性物质层243中具备负极活性物质粒子710和粘结剂730。
该评价用电池中使用厚度大约10μm的铜箔作为负极集电体241。上述负极集电体241为宽度大约120mm、长度大约3200mm的带状片材，在宽度方向的单侧边缘部沿着长度方向设有未形成负极活性物质层243的未涂覆部242。负极活性物质层243在不包括该未涂覆部242的部分(宽度为大约105mm的部分)被保持在负极集电体241的两面。
《评价用电池的负极活性物质粒子》
负极活性物质层243中含有的负极活性物质粒子710(参照图5)使用石墨粒子，该石墨粒子如下得到：在天然石墨粉末96质量％中以4质量％的比例混合沥青，使其浸渗，在非活性气氛下，在1000℃～1300℃煅烧10小时。对于这里使用的负极活性物质粒子710，将这样得到的石墨粒子过筛，调整为平均粒径(中值径D50)为大约8μm～11μm、比表面积为大约3.5m2/g～5.5m2/g的范围。
《负极活性物质层243的制作》
负极活性物质层243中进一步含有增稠剂。增稠剂是在形成负极活性物质层243时准备的调整合剂的粘度的材料。这里，作为上述增稠剂，可使用羧甲基纤维素(CMC：carboxymethylcellulose)。另外，作为粘结剂730(结着剂)，可使用苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR：styrene-butadienerubber)。
这里，将负极活性物质粒子710、增稠剂和粘结剂730以大约98.6：0.7：0.7的重量比例与水一起混炼而制成糊状的负极合剂(负极糊剂)。然后，将该负极合剂分别涂布于不包括未涂覆部242的负极集电体241的两面，使其干燥，形成负极活性物质层243。进而利用轧制加压机，将上述负极活性物质层243轧制成密度为大约1.0g/cm3～1.2g/cm3。由此，得到负极片240(参照图2)。这里，负极活性物质层243的干燥后的单位重量以负极集电体241的两面总计为大约7.5mg/cm2。另外，使负极集电体241的单位重量大体相同。
《评价用电池的正极》
如图1和图6所示，评价用电池的正极具备正极集电体221和保持于正极集电体221的正极活性物质层223。正极活性物质层223中具备正极活性物质粒子610A、导电材料620A和粘结剂630A(参照图11)。
在该评价用电池中，使用厚度为大约15μm的铝箔作为正极集电体221。上述正极集电体221是宽度大约115mm、长度大约3000mm的带状片材，在宽度方向的单侧边缘部沿着长度方向设有未形成正极活性物质层223的未涂覆部222。正极活性物质层223在不包括该未涂覆部222的部分(宽度为大约95mm的部分)被保持在正极集电体221的两面。
《评价用电池的正极活性物质粒子》
对于正极活性物质层223中含有的正极活性物质粒子610A(参照图11)，可以用氢氧化钠(NaOH)中和硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)与硫酸锰(MnSO4)的混合溶液。然后，在向上述过渡金属化合物的水性溶液中供给铵离子(NH4 +)，使过渡金属氢氧化物的粒子从该水性溶液中析出的工序中，得到成为前体的过渡金属氢氧化物(原料氢氧化物生成工序)。因此，在该评价用电池中，成为前体的过渡金属氢氧化物中大体以规定的比例含有Ni、Co、Mn。应予说明，得到添加有钨的正极活性物质粒子610A时，在该评价试验中，原料氢氧化物生成工序中生成了含有钨的过渡金属化合物的水性溶液。而且，在成核阶段得到含有钨的过渡金属氢氧化物作为成为前体的过渡金属氢氧化物。
对于该评价用电池，在上述混合工序中，在成为上述前体的过渡金属氢氧化物中混合碳酸锂(Li2CO3)。然后，在煅烧工序中将上述混合物在大约800℃～950℃煅烧5小时～15小时。由此，以Li1.14Ni0.33Co0.33Mn0.33O2为大致的基本组成制成正极活性物质粒子610A。如图13所示，上述正极活性物质粒子610A具有壳部612、中空部614和贯通孔616。并且，这里将这样得到的正极活性物质粒子610A过筛，调整为平均粒径(中值径D50)为大约3μm～8μm、比表面积为大约0.5m2/g～1.9m2/g的范围。
这里，在上述制造方法中，改变Li相对于过渡金属(Me)的量(摩尔比(Li/Me))、钨的添加量(W添加量)、和煅烧温度，准备一次粒子800的长径L1、壳部612的厚度、粒子空孔率、有无贯通孔616不同的正极活性物质粒子610A。另外，为了比较研究评价用电池的性能发生何种程度的改变，使各样品中正极活性物质粒子610A的组成除了Li相对于过渡金属(Me)的量(摩尔比(Li/Me))和钨的添加量(W添加量)以外大体相同。
《正极活性物质层223A的制作》
正极活性物质层223A含有上述正极活性物质粒子610A、导电材料620A和粘结剂630A。在该评价用电池中，使用乙炔黑(AB)作为正极活性物质层223A的导电材料620A，使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂630A。将正极活性物质粒子610A、导电材料620A、粘结剂630A以90：8：2的重量比例与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)一起混炼，制成糊状的正极合剂(正极糊剂)。
然后，将该正极合剂分别涂布于除未涂覆部222A以外的正极集电体221A的两面并干燥，形成正极活性物质层223A。进一步利用轧制加压机将上述正极活性物质层223A轧制成密度为大约2.1g/cm3。由此得到正极片220(参照图2)。这里，正极活性物质层223A的干燥后的单位重量以正极集电体221A的两面总计为大约11.8mg/cm2。另外，使正极集电体221A的两面的单位重量大体相同。
《评价用电池的电解液》
接下来，说明评价用电池的电解液。在该评价用电池中，电解液是将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以3：3：4的比例(摩尔比)混合，并溶解1.1mol/L的LiPF6而成的。另外也可以使用任意使二氟磷酸盐(LiPO2F2)和二草酸硼酸锂(LiBOB)的各单体或混合体以大约0.01mol/L～0.03mol/L的比例溶解而成的电解液。
《评价用电池的制作》
接下来，评价用电池大体如图1和图2所示，将如上所述制成的正极片220和负极片240在夹着隔离件262、264的状态下重叠并卷绕。然后，在与卷绕轴WL(参照图2)正交的一个方向按压而形成扁平形状，制成卷绕电极体200。该卷绕电极体200的正极片220的未涂覆部222和负极片240的未涂覆部242在隔离件262、264的两侧露出。
在该评价用电池中，将由正极的充电容量和负极的充电容量算出的对置容量比调整为1.5～1.9。
大体如图1所示，评价用电池的电池壳体300是所谓的方型的电池壳体，具备容器主体320和盖体340。电池壳体300具备具有扁平的矩形内部空间作为收容卷绕电极体200的空间的有底四边形筒状的容器主体320，和塞住该容器主体320的开口的盖体340。在电池壳体300的盖体340上安装有电极端子420、440。电极端子420与卷绕电极体200的正极片220的未涂覆部222连接。电极端子440与卷绕电极体200的负极片240的未涂覆部242连接。
在该评价用电池中，将这样安装于盖体340的电极端子420、440的卷绕电极体200收容于容器主体320。其后，通过激光焊接将电池壳体300的盖体340与容器主体320的接缝322焊接，从设置于盖体340的注液孔350注入电解液，塞住该注液孔350。
《调节》
接下来，对如上所述构筑的评价用电池的电池依次说明调节工序、额定容量的测定、SOC调整。
调节工序按以下步骤1、2进行。
步骤1：以1C的恒定电流充电至4.1V后，停止5分钟。
步骤2：在步骤1之后，以恒定电压充电1.5小时，停止5分钟。
《额定容量的测定》
接下来，在上述调节工序之后，对评价试验用的电池，在温度25℃、3.0V～4.1V的电压范围按以下步骤1～3测定额定容量。
步骤1：以1C的恒定电流放电至3.0V后，以恒定电压放电2小时，其后，停止10秒钟。
步骤2：以1C的恒定电流充电至4.1V后，以恒定电压充电2.5小时，其后，停止10秒钟。
步骤3：以0.5C的恒定电流放电至3.0V后，以恒定电压放电2小时，其后，停止10秒钟。
额定容量：将步骤3中的从恒定电流放电到恒定电压放电的放电时的放电容量(CCCV放电容量)作为额定容量。在该评价用电池中，额定容量为大约4Ah。
《SOC调整》
SOC调整按以下1、2的步骤进行。这里，SOC调整优选在上述调节工序和额定容量的测定后进行。另外，这里，为了使由温度产生的影响一定，在25℃的温度环境下进行SOC调整。
步骤1：从3V开始以1C的恒定电流进行充电，达到额定容量的大约60％的充电状态(SOC60％)。这里，“SOC”是指充电状态(State ofCharge)。
步骤2：在步骤1之后，进行2.5小时恒定电压充电。
由此，能够将评价用电池调整为规定的充电状态。
这里，准备了实质上仅正极活性物质粒子610A不同的多个样品的评价用电池，并对评价用电池的性能进行了比较研究。另外，为了评价低温且低充电状态下的输出特性，将“-30℃且SOC27％的充电状态下的输出特性”作为评价用电池的性能进行评价。
《-30℃且SOC27％的充电状态下的输出特性》
按以下步骤求出-30℃且SOC27％的充电状态下的输出特性(以下，适当地简称为“输出特性1”)。
步骤1[SOC调整]：作为SOC调整，在常温(这里为25℃)的温度环境下利用1C恒定电流充电调整至SOC27％(这里，电池电压值为3.553V)。接下来，以恒定电压充电1小时。
步骤2[在-30℃放置6小时]：在上述步骤1之后，将调整至SOC27％的电池在-30℃的恒温槽中放置6小时。
步骤3[恒定功率放电]：在上述步骤2之后，在-30℃的温度环境下以恒定功率(W)进行放电。此时，测定从放电开始到电压成为2.0V的秒数。
步骤4[重复]：一边在80W～200W的条件下改变步骤3的恒定功率放电电压，一边重复上述步骤1～3。这里，使步骤3的恒定功率放电电压为第1次80W、第2次90W、第3次100W…，即，将恒定功率放电电压每次提高10W，重复上述步骤1～3，直至步骤3的恒定功率放电电压成为200W。这里，将步骤3的恒定功率放电电压每次提高10W。并不局限于此，可以将步骤3的恒定功率放电电压每次提高一定的瓦数(例如，每次5W或每次15W)，例如也可以从500W每次降低一定的瓦数(例如，每次5W、10W或每次15W)。
步骤5[输出特性1的计算]：例如，如图19所示，将按上述步骤4的恒定功率的条件测得的直到2.0V的秒数作为横轴，将此时的W作为纵轴绘图，由绘制的近似曲线算出2秒时的W作为输出特性1。
上述输出特性1显示出在SOC27％左右的低充电量且-30℃这样的极低的低温环境下放置规定时间的情况下，评价用电池可发挥的输出。因此，输出特性1表明W的值越高则评价用电池越可发挥高的输出。另外，输出特性1表明W的值越高，在SOC27％左右的低充电量时也得到稳定的输出。
表1对实质上仅正极活性物质粒子610A不同的评价用电池的多个样品例示了正极活性物质粒子610A的一次粒子800的长径L1、壳部612的厚度、粒子空孔率、有无贯通孔、Li相对于过渡金属(Me)的量(摩尔比(Li/Me))、钨的添加量(W添加量)、煅烧温度和上述评价用电池的输出特性1。
表1
如表1所示，对于正极活性物质粒子610A具有贯通孔616和没有贯通孔616的情况而言，存在输出特性1在具有贯通孔616时显示明显高的值的趋势。应予说明，这里，有无贯通孔616利用正极活性物质粒子610A的截面SEM图像或正极活性物质层223的截面SEM图像来确认。
另外，在同样具有贯通孔的情况下，存在正极活性物质粒子610A的粒子空孔率越高，输出特性1越显示大体高的值的趋势。另外，存在正极活性物质粒子610A的壳部612的厚度越薄，输出特性1越显示大体高的值的趋势。然而，即使正极活性物质粒子610A的粒子空孔率、正极活性物质粒子610A的壳部612的厚度为相同程度，有时输出特性1也存在差异。
关于此，如果着眼于各正极活性物质粒子610A的一次粒子800的长径L1，则即使正极活性物质粒子610A的粒子空孔率、正极活性物质粒子610A的壳部612的厚度为相同程度，也存在长径L1越小则输出特性1越显示大体高的值的趋势。
如上所述，例如如图9～图11所示，本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池100A具备正极集电体221A和保持于正极集电体221A的多孔的正极活性物质层223A。这里，例如如图11所示，正极活性物质层223A含有正极活性物质粒子610A、导电材料620A和粘结剂630A。
在上述锂离子二次电池100A中，例如如图13所示，正极活性物质粒子610A具有由锂过渡金属氧化物构成的壳部612、在壳部612的内部形成的中空部614、和贯通壳部612的贯通孔616。另外，正极活性物质层223A中锂过渡金属氧化物的一次粒子800的长径平均为0.8μm以下。
根据上述锂离子二次电池100A，特别是能够降低正极的锂离子的扩散电阻，提高低充电时(例如，SOC27％左右)的输出特性。并且，特别是在低温时(例如，-30℃)也能够较高地维持输出特性。
此时，锂过渡金属氧化物的一次粒子800的长径优选为0.2μm以上(例如，0.4μm以上)。由此，能够确保正极活性物质粒子610A所需的强度。
并且，在该锂离子二次电池100A中，作为优选的一个方式，正极活性物质层223A中，中空部614在正极活性物质粒子610A的表观的截面积中所占的比例优选平均为23％以上。并且，正极活性物质层223A中壳部612的厚度优选平均为2.2μm以下。
此时，根据锂离子二次电池100A，正极活性物质层223中，中空部614在正极活性物质粒子610A的表观的截面积中所占的比例平均为23％以上，具有贯通壳部612的贯通孔616，并且正极活性物质粒子610A的壳部612的厚度非常薄(这里为2.2μm以下)。因此，锂离子向该壳部内部(活性物质内部)的扩散快。因此，锂离子二次电池即使在低充电量时也能够稳定地发挥高的输出。
应予说明，这里，在正极活性物质层223A的任意截面中，将壳部612的内侧面的任意位置k中的壳部612的厚度T(k)定义为从该壳部612的内侧面的任意位置到壳部612的外侧面的最短距离。正极活性物质层223A中正极活性物质粒子610A的壳部612的平均厚度例如优选通过如下方式求出，即，在正极活性物质层223A的多个任意截面中求出正极活性物质粒子610A的壳部612的平均厚度，以正极活性物质粒子610A的壳部612的厚度的算术平均值求出。
此时，该算术平均值通过增加求出正极活性物质粒子610A的壳部612的厚度的正极活性物质层223的截面，或者通过增加求出壳部612的厚度T(k)的壳部612的内侧面的任意位置k的数目而收敛。正极活性物质层223中壳部612的厚度平均为2.2μm以下是指其算术平均值为2.2μm以下。
在该锂离子二次电池100中，存在正极活性物质粒子610A的粒子空孔率越大则输出特性越高的趋势。正极活性物质粒子610A的粒子空孔率更优选为30％以上，进一步优选为45％以上，更进一步优选为60％以上。并且，在该锂离子二次电池100中，存在正极活性物质粒子610A的壳部612越薄则输出特性越高的趋势。正极活性物质粒子610A的壳部612的厚度更优选为1.5μm以下，进一步优选为1.00μm以下，更进一步优选为0.8μm以下，进一步更优选为0.4μm以下。应予说明，为了确保伴随使用的正极活性物质粒子610A的耐久性，壳部612的厚度例如优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上。
并且，构成正极活性物质粒子610A的壳部612的锂过渡金属氧化物优选为含有镍作为构成元素的层状结构的化合物。上述锂过渡金属氧化物例如可以是含有镍、钴和锰作为构成元素的层状结构的化合物。或者，锂过渡金属氧化物也可以是作为Li1+xNiyCozMn(1-y-z)MγO2而含有的层状结构的化合物。这里，0≤x≤0.2或0.1＜y＜0.9、0.1＜z＜0.4，M为添加物且0≤γ≤0.01。并且，作为添加物的M可以是选自Zr、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B和F中的至少一种的添加物。
如上所述，上述锂离子二次电池100A特别是可降低正极中的锂离子扩散电阻，更可靠地提高低温时的输出特性。并且，即使在低充电量时也可更可靠地得到更稳定的输出。因此，例如适合于额定容量为3Ah以上、容量大的例如作为车辆驱动用电池的锂离子二次电池。由于上述锂离子二次电池100即使在更低的充电量时也可得到稳定的输出，所以使用时的SOC的幅度变宽。因此，从锂离子二次电池100放出的电能增加。上述锂离子二次电池100作为车辆驱动用电池能够延长一次充电时的车辆的行驶距离。
这里，正极活性物质粒子610A特别优选为利用下述制造方法制造的正极活性物质粒子，该制造方法包含如下工序：原料氢氧化物生成工序，向过渡金属溶液(过渡金属化合物的水性溶液)供给铵离子，使过渡金属氢氧化物的粒子从过渡金属溶液中析出；混合工序，混合过渡金属氢氧化物和锂化合物来制备未煅烧的混合物；和煅烧工序，将混合物煅烧而得到活性物质粒子。这里，水性溶液优选含有构成锂过渡金属氧化物的过渡金属元素中的至少一个。
上述原料氢氧化物生成工序优选包含：使过渡金属氢氧化物从过渡金属溶液中析出的成核阶段，和在使过渡金属溶液的pH低于成核阶段的状态下使过渡金属氢氧化物生长的粒子生长阶段。
另外，原料氢氧化物生成工序优选成核阶段的过渡金属溶液的pH为12～13，以及粒子生长阶段的过渡金属溶液的pH为11以上且低于12。由此，能够得到在成为正极活性物质粒子610A的前体的过渡金属氢氧化物中外表面附近部的密度大于内部的过渡金属氢氧化物的粒子，能够更稳定地得到具备薄的壳部612、大的中空部614和贯通孔616的正极活性物质粒子610A。
此时，进一步优选成核阶段的过渡金属溶液的铵离子浓度为20g/L以下，以及粒子生长阶段的过渡金属溶液的铵离子浓度为10g/L以下。另外，优选成核阶段和粒子生长阶段的过渡金属溶液的铵离子浓度为3g/L以上。
另外，在上述锂离子二次电池100中，正极活性物质粒子610A具有特征。正极活性物质粒子610A使用活性物质粒子的粉粒体。这里，如图13所示，活性物质粒子的粉粒体优选具有由锂过渡金属氧化物构成的壳部612、由壳部612围成的中空部614、和贯通壳部612的贯通孔616。上述活性物质粒子的粉粒体在该粉粒体中含有的活性物质粒子610中，中空部614在活性物质粒子610的表观的截面积中所占的比例平均为23％以上，且壳部612的厚度为2.2μm以下。这里，在活性物质粒子610的任意截面中，将壳部612的内侧面的任意位置的壳部612的厚度定义为从该壳部612的内侧面的任意位置到壳部612的外侧面的最短距离。
另外，该粉粒体中含有的活性物质粒子610中，壳部的厚度平均可以为0.05μm以上，可更优选为0.1μm以上。由此，活性物质粒子610的耐久性提高，因此能够使锂离子二次电池100的性能稳定。
如上所述，锂过渡金属氧化物优选为含有镍作为构成元素的层状结构的化合物。此外，锂过渡金属氧化物可以为含有镍、钴和锰作为构成元素的层状结构的化合物。另外，锂过渡金属氧化物也可以是作为Li1+xNiyCozMn(1-y-z)MγO2而含有的层状结构的化合物。这里，0≤x≤0.2、0.1＜y＜0.9、0.1＜z＜0.4，M为添加物。并且，M可以是选自Zr、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B和F中的至少一种的添加物。
对于上述添加物，如上所述，为了稳定地得到一次粒子800的长径L1为0.8μm以下的正极活性物质粒子610A，特别优选在正极活性物质粒子610A中添加钨。例如，在如上所述的含有镍、钴和锰作为构成元素的层状结构的锂过渡金属氧化物中，优选相对于过渡金属添加0.05mol％～2.0mol％的钨。钨的添加量例如优选钨相对于过渡金属为0.1mol％以上，更优选为0.2mol％以上。另外，钨的添加量例如可以为1.5mol％以下，也可以为1.0mol％以下。由此，容易使正极活性物质粒子610A的一次粒子800的长径L1为0.8μm以下。
《活性物质粒子610的制造方法》
另外，活性物质粒子610的制造方法包含如下工序：原料氢氧化物生成工序，向过渡金属化合物的水性溶液供给铵离子，使过渡金属氢氧化物的粒子从水性溶液中析出；混合工序，混合过渡金属氢氧化物和锂化合物来制备未煅烧的混合物；和煅烧工序，将混合物煅烧而得到活性物质粒子610。这里，水性溶液含有构成锂过渡金属氧化物的过渡金属元素中的至少一个。
另外，原料氢氧化物生成工序优选包含：使过渡金属氢氧化物从水性溶液中析出的成核阶段，和在使水性溶液的pH低于成核阶段的状态下使过渡金属氢氧化物生长的粒子生长阶段。由此，能够高效、稳定地得到壳部612薄、中空部614大、并且具有贯通孔616的活性物质粒子610。
此时，例如，在混合工序中，未煅烧的混合物中相对于其他过渡金属含有0.05mol％～2.0mol％的钨，并且在煅烧工序中，在空气气氛下进行煅烧，将煅烧温度设为750℃～950℃，由此能够将一次粒子的长径L1调整为L1≤0.8μm。并且，此时，混合工序中使用的锂化合物特别优选碳酸锂。
《活性物质粒子610的其他制造方法》
另外，作为活性物质粒子610的其他制造方法，也可以在上述原料氢氧化物生成工序中生成含有钨的过渡金属化合物的水性溶液，得到含有钨的过渡金属氢氧化物作为过渡金属氢氧化物的粒子。此时，进一步优选在该过渡金属氢氧化物中相对于其他过渡金属含有0.05mol％～2.0mol％的钨。然后，在煅烧工序中，在空气气氛下进行煅烧，将煅烧温度设为750℃～950℃，由此能够将一次粒子的长径L1调整为L1≤0.8μm。
例如，可以是在原料氢氧化物生成工序中准备含有Ni、Co和Mn中的至少一种的水溶液AqA，另外，准备含有钨的水溶液AqC，将这里准备好的水溶液AqA和水溶液AqC在碱性条件下混合，生成含有钨的过渡金属化合物的水性溶液。由此，对于含有镍、钴和锰作为构成元素的层状结构的锂过渡金属氧化物，能够稳定地添加钨，容易将一次粒子的长径L1调整为L1≤0.8μm。
应予说明，这里，只要稳定地得到具有由层状的锂过渡金属氧化物的一次粒子构成的壳部、在壳部的内部形成的中空部、和贯通壳部的贯通孔，并且，锂过渡金属氧化物的一次粒子的长径为0.8μm以下的正极活性物质粒子即可。因此，正极活性物质粒子的制造方法不限定于上述的活性物质粒子的制造方法。
以上，说明了本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池、活性物质粒子的粉粒体、和活性物质粒子的制造方法。应予说明，本发明不受上述任何实施方式的限制。
如上所述，本发明有助于提高锂离子二次电池的输出特性。因此，本发明的锂离子二次电池特别适合于对高速率下的输出特性或循环特性有要求的水平高的混合动力车，以及特别是对容量有要求的水平高的插电式混合动力车或电动汽车的驱动用电池等需要高容量且高输出的车辆驱动电源用的二次电池。此时，例如，如图18所示，可优选用作以连接多个二次电池组合而成的电池组的形态驱动汽车等车辆1的马达(电动机)的车辆驱动用电池1000。特别是，本发明的锂离子二次电池即使在低充电量时也能够稳定地发挥高的输出，可耐受更低充电量下的使用。因此，能够有效地使用电池，并且即使在对容量有要求的水平高的情况下也能够减少使用的电池数量，能够实现降低成本。并且，本发明涉及的锂离子二次电池即使在低温度环境下也可发挥高的输出。这样，本发明的锂离子二次电池100特别适合用作车辆驱动用电池1000。
符号说明
1 车辆
100、100A 锂离子二次电池
200、200A 卷绕电极体
220、220A 正极片
221、221A 正极集电体
222、222A 未涂覆部
223、223A 正极活性物质层
225 间隙(空洞)
240 负极片
241 负极集电体
242 未涂覆部
243 负极活性物质层
245 间隙(空洞)
262、264 隔离件
280 电解液
290 充电器
300 电池壳体
310、312 间隙
320 容器主体
322 盖体与容器主体的接缝
340 盖体
350 注液孔
352 密封帽
360 安全阀
420、440 电极端子
610、610A 正极活性物质粒子(活性物质粒子)
612 壳部
612a 壳部的内侧面
614 中空部
616 贯通孔
620、620A 导电材料
630、630A 粘结剂
710 负极活性物质
730 粘结剂
1000 车辆驱动用电池
WL 卷绕轴

Claims (18)

1.一种锂离子二次电池，具备集电体和保持于集电体的正极活性物质层，
所述正极活性物质层含有正极活性物质粒子、导电材料和粘结剂，
所述正极活性物质粒子具有由层状的锂过渡金属氧化物的一次粒子构成的壳部、在所述壳部的内部形成的中空部、和贯通所述壳部的贯通孔，并且，
所述正极活性物质层中所述锂过渡金属氧化物的一次粒子的长径平均为0.2μm以上且0.8μm以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质层中所述贯通孔的开口宽度平均为0.01μm～2.0μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质层中，所述正极活性物质粒子的表观的截面积中，所述中空部所占的比例平均为23％以上。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质层的任意截面中，将所述壳部的内侧面的任意位置中的所述壳部的厚度设为从该壳部的内侧面的任意位置到所述壳部的外侧面的最短距离时，所述正极活性物质层中所述壳部的厚度平均为2.2μm以下。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其中，所述壳部的厚度为0.1μm以上。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述锂过渡金属氧化物至少含有镍、钴以及锰作为构成元素。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述锂过渡金属氧化物添加有钨。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其中，在所述锂过渡金属氧化物中，相对于过渡金属含有0.05mol％～2.0mol％的所述钨。
9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述正极活性物质粒子是由下述制造方法制造的正极活性物质粒子，所述制造方法包含如下工序：
混合工序，将过渡金属氢氧化物和锂化合物混合来制备未煅烧的混合物，所述过渡金属氢氧化物含有构成所述锂过渡金属氧化物的过渡金属元素的至少一个；以及
煅烧工序，将所述混合物煅烧而得到所述活性物质粒子。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其中，所述混合工序中，在所述未煅烧的混合物中相对于其他过渡金属含有0.05mol％～2.0mol％的钨。
11.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其中，所述锂化合物为碳酸锂。
12.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其中，所述煅烧工序是在空气气氛下煅烧，煅烧温度为750℃～950℃。
13.一种正极活性物质粒子的粉粒体，用于权利要求1～12中任一项所述的锂离子二次电池。
14.一种正极活性物质粒子的粉粒体，含有正极活性物质粒子，该正极活性物质粒子具有由层状的锂过渡金属氧化物的一次粒子构成的壳部、在所述壳部的内部形成的中空部、和贯通所述壳部的贯通孔，并且，
所述正极活性物质粒子的粉粒体中，所述锂过渡金属氧化物的一次粒子的长径平均为0.2μm以上且0.8μm以下。
15.一种活性物质粒子的制造方法，其包含如下工序：
原料氢氧化物生成工序，向过渡金属化合物的水性溶液供给铵离子，使过渡金属氢氧化物的粒子从所述水性溶液中析出，其中，所述水性溶液含有构成锂过渡金属氧化物的过渡金属元素的至少一个；
混合工序，混合所述过渡金属氢氧化物和锂化合物来制备未煅烧的混合物；以及
煅烧工序，煅烧所述混合物而得到活性物质粒子；
所述混合工序中，在所述未煅烧的混合物中相对于其他过渡金属含有0.05mol％～2.0mol％的钨，并且，在所述煅烧工序中，在空气气氛下进行煅烧，使煅烧温度为750℃～950℃，由此将所述锂过渡金属氧化物的一次粒子的长径L1调整为0.2μm≤L1≤0.8μm。
16.一种活性物质粒子的制造方法，其包含如下工序：
原料氢氧化物生成工序，向过渡金属化合物的水性溶液供给铵离子，使过渡金属氢氧化物的粒子从所述水性溶液中析出，其中，所述水性溶液含有构成锂过渡金属氧化物的过渡金属元素的至少一个；
混合工序，混合所述过渡金属氢氧化物和锂化合物来制备未煅烧的混合物；以及
煅烧工序，煅烧所述混合物而得到活性物质粒子；
所述原料氢氧化物生成工序中，生成含有钨的过渡金属化合物的水性溶液，得到含有钨的过渡金属氢氧化物作为所述过渡金属氢氧化物的粒子，
并且，在该过渡金属氢氧化物中，相对于其他过渡金属含有0.05mol％～2.0mol％的钨，而且，在所述煅烧工序中，在空气气氛下进行煅烧，使煅烧温度为750℃～950℃，由此将所述锂过渡金属氧化物的一次粒子的长径L1调整为L1≤0.8μm。
17.根据权利要求16所述的活性物质粒子的制造方法，其中，在所述原料氢氧化物生成工序中，包含以下工序：
准备含有Ni、Co以及Mn中的至少一种的水溶液AqA的工序；
准备含有钨的水溶液AqC的工序；
将所述水溶液AqA和所述水溶液AqC在碱性条件下混合，生成所述含有钨的过渡金属化合物的水性溶液的工序。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的活性物质粒子的制造方法，其中，所述锂化合物为碳酸锂。
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