CN102244241A - 一种焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种由焦磷酸锂和磷酸铁锂组成的复合锂离子电池正极材料的制备方法。将锂源、铁源、磷源在液态体系中按照一定比例混合均匀，得到的浆料经干燥处理后，在惰性气体氛围保护下作预烧结处理，即得到待修饰的磷酸铁锂；将预烧结产物与锂源、磷源再次在液态体系中按照一定比例混合均匀，得到的浆料经干燥处理后，在惰性气体氛围保护下作烧结处理。所获得的复合材料，作为锂离子电池正极材料时，可大幅度改善电池的倍率、低温以及循环性能，同时加工性能优良，极片的柔软性和卷绕性良好。

Description

一种焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，特别是涉及一种焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法。

背景技术

近年来, 以新能源和新材料技术为背景的锂离子电池正极材料的研究异常活跃。锂离子电池正极材料是一种具有宿主结构的化合物, 能够在较大的组成范围内允许锂离子可逆地脱出和嵌入。较为常见的正极材料是一些过渡金属的氧化物, 如LiCoO₂ , LiNiO₂ 及LiMn₂O₄ 等。LiCoO₂ 已经商品化, 但其原料价格过高, 毒性较大; LiNiO₂ 的合成比较困难; LiMn₂O₄ 则存在理论容量低、循环性能较差的缺点。因此, 电池界在不断地开发新型的正极材料。含有聚阴离子, 如SO₄ ^2 - 、PO₄ ^3 - 或AsO₄ ^3 - 的化合物目前受到了广泛的关注, 大有取代上述几种氧化物材料之势，尤其是橄榄石结构的LiFePO₄。磷酸亚铁锂虽然经过10多年的研究取得了很大进展，但对于LiFePO₄作为锂离子电池正极材料时的电化学机理尚不十分清楚，而且其相对较低的电子导电率(10^-9 S／cm)与离子扩散速率(1.8×10^-14cm²／s)阻碍了它的商业化应用。但LiFePO-4具有相对较高的理论比容量(约170 mAh／g)和理论比能量(约550 Wh／kg)、良好的化学稳定性与热稳定性、平稳的充放电电压平台，使有机电解质在电池应用中更为安全、资源丰富、价廉而且易于制备、无吸湿性和环境友好等诸多优点。因此，自从1997年Padhi等首次提出LiFePO----₄可用作锂离子电池正极材料以来，LiFePO₄一直是可充电锂离子电池正极材料的研究热点之一。改性后的该材料将有可能使锂电池突破目前的存储容量和电能极限,进而促进体积更小巧、更轻便,目前也是动力锂离子电池领域的首选正极材料。

与其他电池材料相类似，磷酸铁锂也是通过锂离子的嵌入与脱嵌来储存和释放电能的。因此锂离子电池的功率性能取决于锂离子和电子在组成电极的活性物质和电解液中的迁移速率。为了解决磷酸铁锂的电导率低以及锂离子迁移速率慢的问题，研究人员将精力集中在改善电子的传输或者改善材料的表面特性，或者通过材料的纳米化来缩短锂离子和电子的迁移路径。目前工业化生产中，针对磷酸铁锂的改性手段主要包括以下方法：1.碳包覆磷酸铁锂颗粒以提高材料的电导率；2.金属离子掺杂工艺以提高磷酸铁锂材料的晶格体相导电性能和脱嵌锂离子能力；3.磷酸铁锂颗粒纳米化，缩短锂离子在晶粒中的扩散自由程以提高脱嵌锂离子能力。近几年有研究发现：在材料表面进行的锂离子传输与电子传输同样重要，虽然原则上说锂离子能够通过电解液在LiFePO₄晶体的任意表面上脱嵌，然而Li⁺在晶体内脱嵌，只能通过橄榄石晶体结构的（010）面。因此，通过增加晶体表面到（010）面的扩散通道能提高磷酸铁锂的功率性能。本发明通过设计在二次混料过程中适当地增加一定量锂源和磷源，可以控制在制备的材料中含有适当剂量的焦磷酸锂盐(锂离子扩散的良好导体),提高锂离子在材料的中的扩散系数，这些焦磷酸锂的存在可以极大地提高磷酸铁锂的功率性能。特别是玻璃态的焦磷酸锂是众所周知的良好的、稳定的锂离子导体，同时能够通过添加有机碳源来实现对磷酸铁锂颗粒的碳包覆来获得具有良好的导电性的材料。

发明内容

本发明针对现有磷酸铁锂制备领域存在的技术问题，提供了一种焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，本发明方法制得的复合材料能够有效改善现有磷酸铁锂电池的倍率、低温以及循环性能。

本发明采用如下技术方案：

一种焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：包括待修饰的磷酸铁锂的制备和相应的焦磷酸锂原位固相反应过程，具体过程如下：

（1）待修饰的磷酸铁锂材料的制备 

a、将锂源、铁源及磷源在液态体系中进行一次混料,其中，锂元素、铁元素和磷元素的摩尔比为n_Li : n_Fe : n_P = 1:（0.9-1.1）: （0.9-1.1）；

b、将上述一次混料加入球磨罐进行球磨混合8-24小时；

c、将球磨充分的混料在60 - 120℃下真空干燥，获得磷酸铁锂前躯体粉体；

d、将获得的磷酸铁锂前躯体粉体在惰性气体保护氛围下，350 - 700℃预烧结处理6-20小时； 

（2）焦磷酸锂（Li₄P₂O₇）修饰磷酸铁锂的原位固相反应 

a、将步骤（1）中所获得的预烧结产物与锂源、磷源 、有机碳源在液态体系中作二次混料；

b、将各原料组份加入球磨罐球磨混合6-20小时，通过干燥处理得到该复合材料的前躯体粉末；

c、在惰性气体保护氛围下，将上述步骤b所得的前躯体在600 - 1000℃烧结处理6-24小时；

d、将煅烧后的物料粉碎后过100 - 400目筛处理后，即得到焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料。

所述的焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的二次混料过程中加入的锂源与一次混料过程中加入的锂源的摩尔比为：（0.0004-0.08）: 1。

所述的焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的二次混料过程中加入的磷源与一次混料过程中加入的磷源的摩尔比为：（0.0002- 0.04）: 1。

所述的焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的二次混料过程中有机碳源的加入量为锂源质量的20%-80%。

所述的焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；所述的铁源选自氧化铁、四氧化三铁、柠檬酸铁、磷酸铁、草酸亚铁中的一种或多种；磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂中的一种或多种；所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、酚醛树脂、松香树脂中的一种或多种。

所述的焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的液态体系选自工业酒精、无水乙醇、丙酮、去离子水中的一种。

所述的焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥处理采用喷雾干燥机干燥前躯体粉末 。

所述的焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所制备的焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料粉体的粒度为:0.1 - 45 um。

本发明所获得的焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料，具有如下特点： 

1、本发明获得的复合材料为焦磷酸锂和磷酸铁锂的均匀混合物，其中辅以有机物裂解得到的碳材料。本发明的复合材料中，焦磷酸锂与磷酸铁锂的摩尔比为：（0.0001- 0.02）: 1。 

2、本发明所获得的焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料具有如下性能：

（1）23℃首次0.2C放电克容量＞152 mAh/g ;

（2）振实密度：1.2-1.3 g/m³;

（3）比表面积：SSA＜16 m²/g ;

（4）中位径：2.0 um＜D₅₀＜4.0 um 。

本发明所获得的焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的有益效果如下：

（1）本发明制备的焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料具有良好的电化学性能：23℃首次0.2C放电克容量＞152 mAh/g ，提高了倍率性能； 

（2）用作锂离子电池正极片时，具有较高的压实密度（大于2.3 g/cc），柔软性和卷绕性良好；组装成1865140型电芯，0.5C循环寿命＞1500次，提高了循环性能；

（3）本发明的制备方法简单，易于操作，安全可靠，适宜工业化生产。

总之，本发明在二次混料过程中适当地增加一定量锂源和磷源，可以控制在制备的材料中含有适当剂量的焦磷酸锂盐(锂离子扩散的良好导体),提高锂离子在材料的中的扩散系数，这些焦磷酸锂的存在可以极大地提高磷酸铁锂的功率性能。同时能够通过添加有机碳源来实现对磷酸铁锂颗粒的碳包覆来获得具有良好的导电性的材料。所获得的复合材料，作为锂离子电池正极材料时，可大幅度改善电池的倍率、低温以及循环性能，同时加工性能优良，极片的柔软性和卷绕性良好。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的TEM图。

图2为本发明实施例1所制备的焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的XRD图。

图3为本发明实施例1所制备的焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的半电池充放电曲线。

图4为以本发明实施例1所制备的焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料为正极材料的1865140型电芯152次100% DOD充放电寿命曲线，放电倍率为0.5C 。

具体实施方式

实施例1：

按照元素摩尔比(n_Li : n_Fe : n_P = 1:1:1)，其中碳酸锂3694 g、草酸亚铁17990 g以及磷酸二氢铵11503 g,在丙酮溶液中作一次混料处理，加入混磨介质混合球磨10小时，在100℃下真空干燥，获得的磷酸铁锂前躯体粉体在惰性气体保护氛围下，550℃预烧结处理18小时；

按照元素摩尔比(n_Li : n_P = 2 : 1)，其中碳酸锂29.55 g、磷酸二氢铵46.01 g、葡萄糖1108.2 g与上述预烧结产物在去离子水中作二次混料处理，混合球磨18小时，通过喷雾干燥处理得到该复合材料的前躯体粉末；在氮气保护氛围下，将该前躯体在720℃烧结处理20小时；将煅烧后的物料粉碎后过200目筛处理，得到焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料，产物中焦磷酸锂与磷酸铁锂摩尔比为0.002 : 1。该实例产物的形貌如图1所示；图2表明该实例产物为纯相的磷酸铁锂，因为焦磷酸锂为痕量，XRD未能标示出明显的衍射峰；图3为该实例产物的半电池测试曲线，在23℃下，0.2C克容量为152.6mAh/g,（3.2V平台容量保有率为95.6%），0.8C克容量为145.8mAh/g ；图4为以本实施方式所制备的焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料为正极材料的1865140型电芯0.5C 100% DOD充放电寿命曲线，152次循环后容量保持率为93.9%,其中第152周的容量为第100周容量的99.0%，表明以该复合材料作为正极的锂离子电池具备良好的循环性能。

实施例2：

按照元素摩尔比(n_Li : n_Fe : n_P = 1:1:1)，其中碳酸锂3694 g、草酸亚铁17990 g以及磷酸二氢铵11503 g,在丙酮溶液中作一次混料处理，加入混磨介质混合球磨10小时，在100℃下真空干燥，获得的磷酸铁锂前躯体粉体，在惰性气体保护氛围下，500℃预烧结处理18小时；按照元素摩尔比(n_Li : n_P = 2 : 1)，其中碳酸锂14.78 g、磷酸二氢铵23.0 g、葡萄糖1106.2 g与上述预烧结产物与在去离子水中作二次混料处理，混合球磨12小时，通过喷雾干燥处理得到该复合材料的前躯体粉末；在氮气保护氛围下，将该前躯体在740℃烧结处理18小时；将煅烧后的物料粉碎后过200目筛处理后，得到焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料，产物中焦磷酸锂与磷酸铁锂摩尔比为0.001:1。

Claims (8)

1.一种焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：包括待修饰的磷酸铁锂的制备和相应的焦磷酸锂原位固相反应过程，具体过程如下：

（1）待修饰的磷酸铁锂材料的制备 

a、将锂源、铁源及磷源在液态体系中进行一次混料,其中，锂元素、铁元素和磷元素的摩尔比为n_Li: n_Fe: n_P= 1:（0.9-1.1）: （0.9-1.1）；

b、将上述一次混料加入球磨罐进行球磨混合8-24小时；

c、将球磨充分的混料在60 - 120℃下真空干燥，获得磷酸铁锂前躯体粉体；

d、将获得的磷酸铁锂前躯体粉体在惰性气体保护氛围下，350 - 700℃预烧结处理6-20小时； 

（2）焦磷酸锂（Li₄P₂O₇）修饰磷酸铁锂的原位固相反应 

a、将步骤（1）中所获得的预烧结产物与锂源、磷源 、有机碳源在液态体系中作二次混料；

b、将各原料组份加入球磨罐球磨混合6-20小时，通过干燥处理得到该复合材料的前躯体粉末；

c、在惰性气体保护氛围下，将上述步骤b所得的前躯体在600 - 1000℃烧结处理6-24小时；

d、将煅烧后的物料粉碎后过100 - 400目筛处理后，即得到焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料。

2.根据权利要求1所述的焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的二次混料过程中加入的锂源与一次混料过程中加入的锂源的摩尔比为：（0.0004-0.08）: 1。

3.根据权利要1所述的焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的二次混料过程中加入的磷源与一次混料过程中加入的磷源的摩尔比为：（0.0002- 0.04）: 1。

4.根据权利要1所述的焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的二次混料过程中有机碳源的加入量为锂源质量的20%-80%。

5.根据权利要求1所述的焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；所述的铁源选自氧化铁、四氧化三铁、柠檬酸铁、磷酸铁、草酸亚铁中的一种或多种；磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂中的一种或多种；所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、酚醛树脂、松香树脂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的液态体系选自工业酒精、无水乙醇、丙酮、去离子水中的一种。

7.根据权利要求1所述的焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥处理采用喷雾干燥机干燥前躯体粉末 。

8.根据权利要求1所述的焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所制备的焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料粉体的粒度为:0.1 - 45 um。

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