CN112635722A - 一种锂离子电池复合正极材料及制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池复合正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池复合正极材料及制备方法，属于锂离子电池技术领域。该复合正极材料包括正极本体材料和复合包覆层，其是通过将复合包覆层的前驱物在液相体系中均匀分散然后附着在正极本体材料的表面，干燥处理后通过高温烧结制得。本发明的锂离子电池复合正极材料有效提升了材料的倍率性能、循环寿命、热稳定性和安全性能，提高了复合正极材料的稳定性，避免了正极本体材料因复合包覆而导致容量降低的问题，同时很好的改善了材料在液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池体系中的相容性。

Description

一种锂离子电池复合正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池复合正极材料及制备方法。
背景技术
近年来，动力电池市场持续爆火，新能源汽车进入千家万户，然而电池的安全问题牵动人心。在锂离子电池的各部分组件中，电极材料是锂离子电池的核心和关键材料。电极材料的好坏直接决定了锂离子电池的比能量、循环寿命和抗负荷能力等多项关键性能。目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂、三元材料，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。因此，开发出具有高比能量、安全性能好和长循环寿命的锂离子电池正极材料成为了业内研究人员的共同目标。
三元材料综合了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂的性能表现，具有比容量高、成本低、循环性能好等优点，被认为是最具发展前景的锂离子电池正极材料之一。虽然三元材料拥有以上诸多优点，但是由于Ni2+和Li+的离子半径比较接近易发生阳离子混排现象，同时材料在空气中易在表面形成以碳酸锂和氢氧化锂为主的残锂，导致材料的电化学性能变差。
目前表面包覆是改变正极材料电化学性能最常用一种的方式，包覆层可以改善材料的循环性能、倍率性能和安全性能。常用的包覆层有金属氧化物(Al2O3、ZrO2，CeO2、TiO2、MgO、B2O3、ZnO)、氟化物(LiF、AlF3)、磷酸盐(SnPO4、Li3PO4)等。中国发明专利申请CN108172826A通过在高镍三元材料表面包覆纳米级磷酸铁锂，形成一个融合包覆层，得到的复合正极材料循环性能、热稳定性及安全性能得到了一定提高，但上述包覆为干法包覆，均匀性难以控制，包覆厚度较厚，可能会增加内阻。中国发明专利申请CN107492636A通过非金属离子和/或聚阴离子掺杂包覆层，烧结后得到复合正极材料来改善电化学性能，上述专利虽对正极材料表面问题有所改善，但是包覆层无法兼顾动力学性能及电化学稳定性。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池复合正极材料，该复合正极材料通过在正极本体材料上包覆复合包覆层，有效提升了材料的倍率性能、循环寿命、热稳定性和安全性能，提高了复合正极材料的稳定性，避免了正极本体材料因复合包覆而导致容量降低的问题。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种锂离子电池复合正极材料，其包括正极本体材料和复合包覆层；
所述正极本体材料为磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂和富锂层状氧化物中的至少一种；
所述复合包覆层包含有聚阴离子材料和快离子导体；
所述聚阴离子材料为LiFe1-xMnxPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiTi2(PO4)3、Li3V2(PO4)3中的一种或多种；其中，0≤x≤1；
所述快离子导体为LiPO3、LiH2PO4、Li2HPO4、Li3PO4、Li4P2O7中的至少一种。
作为本发明优选的实施方式，所述复合包覆层在所述锂离子电池复合正极材料中所占的质量分数为0.0000001～30％，优选为0.1％～10％。
作为本发明优选的实施方式，所述快离子导体在所述复合包覆层中所占的质量分数为y，0<y<100％。
作为本发明优选的实施方式，所述复合包覆层的厚度不大于1000nm，优选不大于200nm。
作为本发明优选的实施方式，所述正极本体材料的中值粒径D50不大于30μm，优选不大于20μm。
进一步地，所述复合包覆层为晶态、非晶态或晶态-非晶态的混合态。
本发明还提供了一种如上所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将锂源、聚阴离子材料中相应金属的盐、第一磷源按聚阴离子材料中的摩尔比加入到试剂中进行混合均匀并反应完全，然后按照快离子导体的摩尔比和百分含量继续加入锂源和第二磷源，混合均匀后加入正极本体材料，干燥得到正极材料混合物；
(2)将上述正极材料混合物在惰性气氛中400～1100℃煅烧2～30h，得到锂离子电池复合正极材料。
作为本发明优选的实施方式，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、硝酸锂、草酸锂或者乙酰丙酮锂中的一种或多种。
作为本发明优选的实施方式，所述聚阴离子材料中相应金属的盐为二价铁、二价锰、二价钴、二价镍、四价钛、三价钒的氧化物、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、乙酰丙酮盐、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐的一种或多种。进一步地，当金属元素为四价钛时，所述聚阴离子材料中相应金属的盐还可以是钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯的一种或多种。
作为本发明优选的实施方式，所述第一磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂中的一种或多种；所述第二磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂、偏磷酸、偏磷酸锂、焦磷酸、焦磷酸锂的一种或多种。
作为本发明优选的实施方式，所述试剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、苯甲醇、乙酸、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙腈、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、苯、甲苯、二甲苯、甲醚、乙醚和乙二醇二甲醚中的至少一种。
作为本发明优选的实施方式，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或者多种。
本发明还提供了如上所述的锂离子电池复合正极材料在锂电池中的应用，所述锂电池为液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池或全固态金属锂电池。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明的锂离子电池复合正极材料是将包含有聚阴离子材料和快离子导体的复合包覆层在本体正极材料表面复合，从而形成复合正极结构，具体的优点如下：
(1)本发明的复合包覆层是由聚阴离子材料和快离子导体组成，快离子导体的加入可以提高材料的离子电导率，从而可以提高复合正极材料的倍率性能，同时也可以避免正极本体材料因复合包覆而导致容量降低；
(2)本发明在复合的同时，因聚阴离子材料本身拥有优异的热稳定性、较高的安全性，还能够对正极本体材料形成表面包覆，使正极本体材料与电解液隔绝，不仅减少正极本体材料与电解液发生的副反应，还能稳定复合正极材料的表面结构，同时改善了正极本体材料的加工性能，从而提升材料的循环性能及安全性能；
(3)本发明在正极本体材料的表面包覆有快离子导体，既可以保护聚阴离子材料中的低价态金属不被氧化，提高了包覆层的稳定性，从而提升了复合正极材料的稳定性，又能使得材料在液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池体系中的相容性也得到了很好的改善；
(4)本发明采用非计量锂配比形成复合包覆层，还可以与表面残锂发生反应，降低表面残锂，从而提升复合正极材料的循环稳定性。
本发明的制备方法通过将复合包覆层的前驱物在液相体系中均匀分散然后附着在正极本体材料的表面，干燥处理后通过高温烧结形成复合正极材料，合成方法简单，易于产业化。本发明同样适用于各种元素掺杂的聚阴离子材料的复合包覆。
附图说明
图1是实施例1中改进前样品的SEM图像。
图2是实施例1中改进后样品的SEM图像。
图3是实施例1中改进前后样品的首周充放电对比曲线。
图4是实施例1中改进前后样品的倍率性能对比曲线。
图5是实施例1中改进前后样品的100周循环性能对比曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料是中值粒径为10μm左右的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(改进前样品)，其SEM图像如图1所示。
将0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol草酸亚铁和0.02mol乙酸锂加入到水中进行混合均匀并反应完全；然后加入0.028mol乙酸锂和0.007mol的焦磷酸，混合均匀后加入1molLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，干燥后得到正极材料混合物。
(2)将上述正极材料混合物置于氮气气氛中在720℃下煅烧10h，得到复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料(改进后样品)，其中复合包覆层在复合正极材料中的质量分数约为4.5％，快离子导体约占所述复合包覆层质量分数的35％，其SEM图像如图2所示，表层为复合包覆层。
对比例1
将实施例1中本体正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为对比例1，即为改进前样品。
性能对比实验一：
将实施例1和对比例1所合成的正极材料分别制作成极片以作为工作电极组装成液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池，并对以上在不同体系的电池进行充放电测试，测试条件如下：电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.5C/0.5C两周、1C/1C两周，1C/1C下测试100周循环容量保持率，结果如图3～图5和表1所示。
表1实施例1和对比例1的首次放电比容量、首次库伦效率和100周循环保持率结果对比
Figure BDA0002226623630000071
如图3所示，实施例1的正极材料(改进后样品)的放电比容量相对于采用对比例1的正极材料(改进前样品)有所提升，且首次库伦效率显著提高；倍率性能曲线如图4所示，采用实施例1改进后的复合正极材料电池样品的倍率性能有明显提升；材料的循环性能如图5所示，采用实施例1改进后的复合正极材料所制得的电池样品的循环性能亦得到很好的改善。
由表1可见，采用本发明的方法改进后复合正极材料在液态锂离子电池体系、混合固液锂离子电池体系、混合固液金属锂电池体系、全固态锂离子电池体系以及全固态金属锂电池体系中的首次放电容量、首次库伦效率和循环保持率相对于对比例1均有明显改善。
实施例2
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料是中值粒径为10μm左右的LiCoO2样品。
将0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol草酸亚铁和0.02mol乙酸锂加入到水中进行混合均匀并反应完全；然后加入0.028mol乙酸锂和0.007mol的焦磷酸，混合均匀后加入1molLiCoO2，干燥后得到正极材料混合物。
(2)将上述正极材料混合物置于氮气气氛中在720℃下煅烧10h，得到复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
对比例2
将实施例2中本体正极材料LiCoO2作为对比例2。
实施例3
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料是中值粒径为10μm左右的LiNiO2样品。
将0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol草酸亚铁和0.02mol乙酸锂加入到水中进行混合均匀并反应完全；然后加入0.028mol乙酸锂和0.007mol的焦磷酸，混合均匀后加入1molLiNiO2，干燥后得到正极材料混合物。
(2)将上述正极材料混合物置于氮气气氛中在720℃下煅烧10h，得到复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
对比例3
将实施例3中本体正极材料LiNiO2作为对比例3。
实施例4
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料是中值粒径为10μm左右的LiMn2O4样品。
将0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol草酸亚铁和0.02mol乙酸锂加入到水中进行混合均匀并反应完全；然后加入0.028mol乙酸锂和0.007mol的焦磷酸，混合均匀后加入1molLiMn2O4，干燥后得到正极材料混合物。
(2)将上述正极材料混合物置于氮气气氛中在720℃下煅烧10h，得到复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
对比例4
将实施例4中本体正极材料LiMn2O4作为对比例4。
实施例5
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料是中值粒径为10μm左右的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2样品。
将0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol草酸亚铁和0.02mol乙酸锂加入到水中进行混合均匀并反应完全；然后加入0.028mol乙酸锂和0.007mol的焦磷酸，混合均匀后加入1molLiNi0.8Co0.15Al0.05O2，干燥后得到正极材料混合物。
(2)将上述正极材料混合物置于氮气气氛中在720℃下煅烧10h，得到复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
对比例5
将实施例5中本体正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为对比例5。
实施例6
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料是中值粒径为10μm左右的LiNi0.5Mn1.5O4样品。
将0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol草酸亚铁和0.02mol乙酸锂加入到水中进行混合均匀并反应完全；然后加入0.028mol乙酸锂和0.007mol的焦磷酸，混合均匀后加入1molLiNi0.5Mn1.5O4，干燥后得到正极材料混合物。
(2)将上述正极材料混合物置于氮气气氛中在720℃下煅烧10h，得到复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
对比例6
将实施例6中本体正极材料LiNi0.5Mn1.5O4作为对比例6。
实施例7
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料是中值粒径为10μm左右的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2样品。
将0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol草酸亚铁和0.02mol乙酸锂加入到水中进行混合均匀并反应完全；然后加入0.028mol乙酸锂和0.007mol的焦磷酸，混合均匀后加入1molLi1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2，干燥后得到正极材料混合物。
(2)将上述正极材料混合物置于氮气气氛中在720℃下煅烧10h，得到复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
对比例7
将实施例7中本体正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2作为对比例7。
性能对比实验二：
将实施例2～7和对比例2～7得到的复合正极材料分别制作成极片作为工作电极组装成液态锂离子电池，在不同的电压范围下对液态锂离子电池进行充放电测试，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.5C/0.5C两周、1C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率，结果如表2所示。
表2实施例2～7和对比例2～7不同正极材料的测试结果对比
Figure BDA0002226623630000111
由表2可知，在采用相同的本体正极材料情况下，本发明包覆有复合包覆层的实施例2～7复合正极材料相对于对比例2～7的首次放电比容量、首次库伦效率均有所提高，尤其是100周循环保持率显著提高，由此可见，本发明能够很好地提升复合正极材料的循环稳定性。
实施例8
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料是中值粒径为10μm左右的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将0.06mol磷酸二氢铵、0.06mol草酸亚铁和0.06mol乙酸锂加入到水中进行混合均匀并反应完全；然后加入0.084mol乙酸锂和0.021mol的焦磷酸，混合均匀后加入1molLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，干燥后得到正极材料混合物。
(2)将上述正极材料混合物置于氮气气氛中在720℃下煅烧10h，得到复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料(改进后样品)，其中复合包覆层在复合正极材料中的质量分数约为12％。
实施例9
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料是中值粒径为10μm左右的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol草酸亚铁和0.02mol乙酸锂加入到水中进行混合均匀并反应完全，混合均匀后加入1mol LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，干燥后得到正极材料混合物。
(2)将上述正极材料混合物置于氮气气氛中在720℃下煅烧10h，得到复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
实施例10
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料是中值粒径为10μm左右的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将0.028mol乙酸锂和0.007mol的焦磷酸加入到水中混合均匀并反应完全，混合均匀后加入1mol LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，干燥后得到正极材料混合物。
(2)将上述正极材料混合物置于氮气气氛中在720℃下煅烧10h，得到复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
实施例11
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料是中值粒径为10μm左右的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol草酸亚铁和0.02mol乙酸锂加入到水中进行混合均匀并反应完全；然后加入0.007mol乙酸锂和0.007mol的偏磷酸，混合均匀后加入1molLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，干燥后得到正极材料混合物。
(2)将上述正极材料混合物置于氮气气氛中在720℃下煅烧10h，得到复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
实施例12
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料是中值粒径为10μm左右的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol草酸亚铁和0.02mol乙酸锂加入到水中进行混合均匀并反应完全；然后加入0.007mol乙酸锂和0.007mol的磷酸二氢铵，混合均匀后加入1mol LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，干燥后得到正极材料混合物。
(2)将上述正极材料混合物置于氮气气氛中在720℃下煅烧10h，得到复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
实施例13
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料是中值粒径为10μm左右的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol草酸亚铁和0.02mol乙酸锂加入到水中进行混合均匀并反应完全；然后加入0.014mol乙酸锂和0.007mol的磷酸氢二铵，混合均匀后加入1mol LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，干燥后得到正极材料混合物。
(2)将上述正极材料混合物置于氮气气氛中在720℃下煅烧10h，得到复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
实施例14
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料是中值粒径为10μm左右的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol草酸亚铁和0.02mol乙酸锂加入到水中进行混合均匀并反应完全；然后加入0.021mol乙酸锂和0.007mol的磷酸，混合均匀后加入1molLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，干燥后得到正极材料混合物。
(2)将上述正极材料混合物置于氮气气氛中在720℃下煅烧10h，得到复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
实施例15
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料是中值粒径为10μm左右的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol草酸钴和0.02mol乙酸锂加入到水中进行混合均匀并反应完全；然后加入0.028mol乙酸锂和0.007mol的焦磷酸，混合均匀后加入1molLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，干燥后得到正极材料混合物。
(2)将上述正极材料混合物置于氮气气氛中在720℃下煅烧10h，得到复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
实施例16
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料是中值粒径为10μm左右的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol草酸镍和0.02mol乙酸锂加入到水中进行混合均匀并反应完全；然后加入0.028mol乙酸锂和0.007mol的焦磷酸，混合均匀后加入1molLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，干燥后得到正极材料混合物。
(2)将上述正极材料混合物置于氮气气氛中在720℃下煅烧10h，得到复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
实施例17
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料是中值粒径为10μm左右的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将0.06mol磷酸二氢铵、0.04mol硫酸钛酰和0.02mol乙酸锂加入到水中进行混合均匀并反应完全；然后加入0.028mol乙酸锂和0.007mol的焦磷酸，混合均匀后加入1molLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，干燥后得到正极材料混合物。
(2)将上述正极材料混合物置于氮气气氛中在720℃下煅烧10h，得到复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
实施例18
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料是中值粒径为10μm左右的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将0.06mol磷酸二氢铵、0.04mol硫酸钒和0.06mol乙酸锂加入到水中进行混合均匀并反应完全；然后加入0.028mol乙酸锂和0.007mol的焦磷酸，混合均匀后加入1molLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，干燥后得到正极材料混合物。
(2)将上述正极材料混合物置于氮气气氛中在720℃下煅烧10h，得到复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
实施例19
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料是中值粒径为10μm左右的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将0.02mol磷酸二氢铵、0.02mol草酸锰和0.02mol乙酸锂加入到水中进行混合均匀并反应完全；然后加入0.028mol乙酸锂和0.007mol的焦磷酸，混合均匀后加入1molLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，干燥后得到正极材料混合物。
(2)将上述正极材料混合物置于氮气气氛中在720℃下煅烧10h，得到复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
实施例20
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料是中值粒径为10μm左右的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将0.02mol磷酸二氢铵、0.01mol草酸锰、0.01mol草酸亚铁和0.02mol乙酸锂加入到水中进行混合均匀并反应完全；然后加入0.028mol乙酸锂和0.007mol的焦磷酸，混合均匀后加入1mol LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，干燥后得到正极材料混合物。
(2)将上述正极材料混合物置于氮气气氛中在720℃下煅烧10h，得到复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
性能对比试验三：
将实施例8～20得到的复合正极材料分别制作成极片作为工作电极组装成液态锂离子电池。测试条件如下，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.5C/0.5C两周、1C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率，结果见表3和表4。
表3实施例8～10的测试结果对比
Figure BDA0002226623630000171
Figure BDA0002226623630000181
由表3可见，采用实施例8～10的合成的复合正极材料所制得的液态锂离子电池在首次放电比容量、首次库伦效率以及100周循环容量保持率上均具有优异的效果。
表4实施例11～20的测试结果对比
Figure BDA0002226623630000182
由表4可见，采用实施例11～20的合成的不同包覆物组合的复合正极材料在首次放电比容量、首次库伦效率以及100周循环容量保持率都比对比例1有所提升。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于：包括正极本体材料和复合包覆层；
所述正极本体材料为磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂和富锂层状氧化物中的至少一种；
所述复合包覆层包含有聚阴离子材料和快离子导体；
所述聚阴离子材料为LiFe1-xMnxPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiTi2(PO4)3、Li3V2(PO4)3中的一种或多种；其中，0≤x≤1；
所述快离子导体为LiPO3、LiH2PO4、Li2HPO4、Li3PO4、Li4P2O7中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于：所述复合包覆层在所述锂离子电池复合正极材料中所占的质量分数为0.0000001～30％。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于：所述快离子导体在所述复合包覆层中所占的质量分数为y，0<y<100％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于：所述复合包覆层的厚度不大于1000nm；所述正极本体材料的中值粒径D50不大于30μm。
5.一种如权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将锂源、聚阴离子材料中相应金属的盐、第一磷源按聚阴离子材料中的摩尔比加入到试剂中进行混合均匀并反应完全，然后按照快离子导体的摩尔比和百分含量继续加入锂源和第二磷源，混合均匀后加入正极本体材料，干燥得到正极材料混合物；
(2)将上述正极材料混合物在惰性气氛中400～1100℃煅烧2～30h，得到锂离子电池复合正极材料。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、硝酸锂、草酸锂或者乙酰丙酮锂中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述聚阴离子材料中相应金属的盐为二价铁、二价锰、二价钴、二价镍、四价钛、三价钒的氧化物、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、乙酰丙酮盐、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述第一磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂中的一种或多种；所述第二磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂、偏磷酸、偏磷酸锂、焦磷酸、焦磷酸锂的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述试剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、苯甲醇、乙酸、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙腈、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、苯、甲苯、二甲苯、甲醚、乙醚和乙二醇二甲醚中的至少一种。
10.一种如权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池复合正极材料在锂电池中的应用，其特征在于：所述锂电池为液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池或全固态金属锂电池。
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