KR20130040252A - 리튬 금속 인산염의 제조 방법 - Google Patents

리튬 금속 인산염의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

극성 용매의 존재 하에 수산화리튬 등의 리튬 이온(Li+)원과 2가 전이금속 황산염 등의 2가 전이금속 이온(M2 +)원과 인산 등의 인산 이온(PO4 3-)원으로부터 리튬 금속 인산염으로의 변환 반응을 150℃ 이상에서 개시 진행시키는 것을 포함하는 리튬 금속 인산염의 제조 방법이다.
상기 변환 반응은 리튬 이온, 2가 전이금속 이온 및 인산 이온 중 어느 1종의 이온을 포함하는 액A와, 그 이외의 이온을 포함하는 액B를 150℃ 이상에서 접촉시킴으로써, 또는 상기 변환 반응은 리튬 이온과 2가 전이금속 이온과 인산 이온을 포함하는 pH4 미만의 액C의 pH를 4 이상으로 함으로써 개시 진행시킨다.

Description

리튬 금속 인산염의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LITHIUM METAL PHOSPHATE}
본 발명은 리튬 금속 인산염의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 리튬 이온 전지의 용량을 향상시킬 수 있는 양극활물질로서 유용한 리튬 금속 인산염의 제조 방법에 관한 것이다.
화학식 LiMPO4 등으로 나타내어지는 리튬 금속 인산염은 LiCoO2에 비하여 저렴하고 또한 그것을 사용한 전지의 안전성이 높은 것이 알려져 있다. 그 때문에, 리튬 금속 인산염은 리튬 이온 전지용 양극활물질, 특히 자동차 등에 탑재되는 대형 전지용 양극활물질로서 기대되고 있다.
리튬 금속 인산염의 제조 방법으로서 고상 합성법, 공침 소성법, 유리 결정화법, 수열 합성법 등이 알려져 있다. 이들 중, 수열 합성법은 리튬 이온 전지용 양극활물질에 적합한 소입경의 리튬 금속 인산염이 얻어지므로 우수하다.
특허문헌 1에는 인산 리튬 및 염화철(II) 4수화물을 내압 용기 안에 증류수와 함께 넣고, 아르곤 가스 치환하고, 밀폐하고, 그 후에 이 내압 용기를 180℃의 오일 배스에 넣어 용기를 따뜻하게 해 반응시키는 것을 포함하는 리튬철인산염의 제조 방법이 개시되어 있다. 그리고, 이 제법으로 얻어진 리튬철인산염을 이용하여 얻어진 리튬 이온 전지의 방전 용량은 3.38mAh이었던 것을 개시하고 있다.
특허문헌 2에는 황산 제1철 7수화물과 인산을 포함하는 수용액을 오토클레이브에 넣고, 수산화리튬을 포함하는 수용액을 오토클레이브에 주입하며, 50℃로 가열하고, 질소 퍼지하고, 그 후 160℃까지 승온시켜 160℃에서 수열 처리하는 것을 포함하는 리튬철인산염의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 인산 리튬과, 2가 금속염과, 산성 인산원을 극성 용매 중에서 반응시켜 2가 금속을 포함하는 인산염의 현탁액을 생성시키는 공정a, 상기 공정a에서 얻어진 현탁액에 염기성 리튬원을 첨가하여 침전물을 생성시키는 공정b, 및 상기 공정b에서 얻어진 침전물을 리튬 금속 인산염으로 변환하는 공정c를 포함하는 리튬 금속 인산염의 제법이 기재되어 있다. 특허문헌 3은 공정a에 있어서 액의 pH를 2 미만의 값으로부터 2~6의 범위 내로 상승시키고, 공정b에 있어서 액의 pH를 6~8의 범위 내의 값으로 상승시키는 것을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 3은 공정a와 공정b에서는 온도를 5℃~80℃로 유지하고, 공정c에 있어서의 수열 합성 반응에서는 온도 100~250℃로 하는 것을 개시하고 있다.
일본 특허공개 2002-151082호 공보 일본 특허공표 2007-511458호 공보 일본 특허공표 2008-532910호 공보 일본 특허공개 2010-40272호 공보 일본 특허공개 2010-170997호 공보
Solid State Ionics 178(2008), 1680-1681쪽
그런데, 특허문헌 1, 2, 및 3에 기재된 제법에 의해 얻어진 리튬철인산염을 이용하여 얻어지는 리튬 이온 전지의 방전 용량은 자동차용 등의 대형 전지 등에 사용하기 위해서는 불충분한 것이었다.
그래서, 본 발명의 목적은 양극활물질로서 유용한 리튬 금속 인산염의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 목적은 용량이 높은 리튬 이온 전지의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
특허문헌 1, 2, 및 3에 기재된 제법에서는 리튬 이온원과 철 이온원과 인산 이온원을 실온 부근에서 혼합하고, 그것을 160~180℃ 범위의 온도까지 서서히 높이면서 반응을 행하고 있다. 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 리튬철인산염은 열수의 온도가 110℃ 부근을 초과하면 생성되기 시작한다. 한편, 비특허문헌 1에는 낮은 열수 온도에서는 리튬 사이트에 2가 전이금속 이온이 들어가 2가 전이금속 이온의 리튬 사이트에서의 점유율이 높은 리튬 금속 인산염이 얻어지는 것을 교시하고 있다.
본 발명자들은 특허문헌 1 등에 기재된 제법에 의해 얻어지는 리튬철인산염으로 높은 용량의 리튬 이온 전지가 얻어지지 않는 원인을 2가 전이금속 이온의 리튬 사이트에서의 점유율이 높은 리튬 금속 인산염이 양극활물질에 많이 포함되어 있기 때문이라고 추론했다. 그래서, 본 발명자들은 150℃ 미만에서는 수열 합성 반응이 실질적으로 일어나지 않는 상태로 리튬 이온원과 2가 전이금속 이온원과 인산 이온원을 조제하고, 150℃ 이상에 있어서 수열 합성 반응이 개시되고 진행되도록 조작한 바, 리튬 사이트에 들어가는 전이금속 이온이 대폭 저감된 리튬 금속 인산염이 얻어지는 것을 찾아냈다. 그리고, 이 리튬 금속 인산염을 사용함으로써 높은 방전 용량의 리튬 이온 전지가 얻어지는 것을 찾아냈다. 본 발명은 이들 지견에 의거해 더욱 검토를 거듭함으로써 완성되는데 이른 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 것 포함한다.
[1] 극성 용매의 존재 하에,
리튬 이온(Li+)원과 2가 전이금속 이온(M2+)원과 인산 이온(PO4 3-)원으로부터 리튬 금속 인산염으로의 변환 반응을 150℃ 이상에서 개시 진행시키는 것을 포함하는 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
[2] 150℃ 미만에서는 리튬 금속 인산염으로의 변환 반응이 실질적으로 일어나지 않는 상태에서 리튬 이온(Li+)원과 2가 전이금속 이온(M2+)원과 인산 이온(PO4 3-)원을 조제하는 것을 더 포함하는 [1]에 기재된 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
[3] 상기 변환 반응은 리튬 이온, 2가 전이금속 이온 및 인산 이온 중 어느 1종의 이온을 포함하는 액A와, 그 이외의 이온을 포함하는 액B를 150℃ 이상에서 접촉시킴으로써 개시 진행시키는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
[4] 액A가 리튬 이온을 포함하는 액이고, 액B가 2가 전이금속 이온 및 인산 이온을 포함하는 액인 상기 [3]에 기재된 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
[5] 액A가 인산 이온을 포함하는 액이고, 액B가 2가 전이금속 이온 및 리튬 이온을 포함하는 액인 상기 [3]에 기재된 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
[6] 액A가 2가 전이금속 이온을 포함하는 액이고, 액B가 인산 이온 및 리튬 이온을 포함하는 액인 상기 [3]에 기재된 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
[7] 상기 변환 반응은 리튬 이온과 2가 전이금속 이온과 인산 이온을 포함하는 pH4 미만의 액C의 pH를 4 이상으로 함으로써 개시 진행시키는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
[8] 액C의 pH를 4 이상으로 하는 것이 pH9 이상의 액을 액C에 첨가하는 것을 포함하는 상기 [7]에 기재된 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
[9］pH9 이상의 액이 암모니아, 아민류, 또는 수산화리튬을 포함하는 액인 상기 [8]에 기재된 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
[10] 리튬 이온원이 수산화리튬인 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
[11] 인산 이온원이 인산인 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
[12] 2가 전이금속 이온원이 2가 전이금속 황산염인 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
[13] 2가 전이금속 이온이 철 이온 및 망간 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
[14] 2가 전이금속 이온원이 황산철(II), 황산철(II) 수화물, 황산 망간(II) 및/또는 황산 망간(II) 수화물인 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
[15] 리튬 이온원 또는 2가 전이금속 이온원이 인산 리튬 또는 2가 전이금속 인산염인 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
[16] 상기 변환 반응을 0.5MPa 이상의 압력 하에서 행하는 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
[17] 극성 용매가 물인 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
[18] 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 방법으로 리튬 금속 인산염을 제조하는 공정을 포함하는 리튬 이온 전지용 양극 재료의 제조 방법.
[19] 리튬 금속 인산염과, 탄소 함유 물질 또는 도전성 물질 또는 그것들의 전구체를 혼합하고, 상기 혼합물을 불활성 조건 하 또는 환원 조건 하에서 소성하는 공정을 더 포함하는 상기 [18]에 기재된 리튬 이온 전지용 양극 재료의 제조 방법.
[20] 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 방법으로 리튬 금속 인산염을 제조하는 공정을 포함하는 리튬 이온 전지의 제조 방법.
[21] 상기 [18] 또는 [19]에 기재된 방법으로 리튬 이온 전지용 양극 재료를 제조하는 공정을 포함하는 리튬 이온 전지의 제조 방법.
[22] 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 방법으로 얻어지는 리튬 금속 인산염.
[23] 분말 X선 회절과 리트벨트법(Rietveld Analysis)에 의해 해석한 2가 전이금속 이온의 리튬 사이트에서의 점유율이 1.5% 이하인 상기 [22]에 기재된 리튬 금속 인산염.
[24] 분말 X선 회절과 리트벨트법(Rietveld Analysis)에 의해 해석한 2가 전이금속 이온의 리튬 사이트에서의 점유율이 1.5% 이하인 리튬 금속 인산염.
[25] 상기 [22] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 인산염을 탄소로 피복하여 이루어지는 도전성 리튬 금속 인산염.
[26] 체적평균 입경(D50)이 0.01~1㎛인 상기 [22] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 인산염 또는 도전성 리튬 금속 인산염.
(발명의 효과)
본 발명의 제조 방법에 의하면, 양극활물질로서 유용한 리튬 금속 인산염을 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 리튬 금속 인산염을 양극 재료에 사용함으로써 용량이 높은 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 금속 인산염의 제조 방법은 극성 용매의 존재 하에,
리튬 이온(Li+)원과 2가 전이금속 이온(M2+)원과 인산 이온(PO4 3-)원으로부터 리튬 금속 인산염으로의 변환 반응을 150℃ 이상에서 개시 진행시키는 것을 포함하는 것이다.
본 발명에 의한 제조 방법에 사용되는 극성 용매로서는 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 아세톤, 시클로헥사논, 2-메틸피롤리돈, 에틸메틸케톤, 2-에톡시에탄올, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 중 물이 바람직하다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
2가 전이금속 이온(M2 +)으로서는 철 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 망간 이온 등을 들 수 있다. 이들 중, 철 이온 및/또는 망간 이온이 바람직하다. 2가 전이금속 이온원으로서는 2가 전이금속 황산염, 2가 전이금속 염화물, 2가 전이금속 불화물, 2가 전이금속 브롬화물, 2가 전이금속 요오드화물, 2가 전이금속 질산염, 2가 전이금속 인산염, 2가 전이금속 옥살산염, 2가 전이금속 아세트산염 등을 들 수 있다. 2가 전이금속 이온원은 극성 용매에 용해되기 쉬운 화합물이 바람직하다. 이들 중, 2가 전이금속 황산염이 바람직하고, 황산철(II), 황산철(II) 수화물, 황산 망간(II) 및/또는 황산 망간(II) 수화물이 보다 바람직하다.
리튬 이온(Li+)원은 극성 용매에 용해되기 쉬운 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 수산화리튬, 염화리튬, 불화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 산화리튬, 황산수소리튬, 인산2수소리튬, 인산리튬, 탄산리튬, 탄산수소리튬 등을 들 수 있다. 이들 중 수산화리튬이 바람직하다.
인산 이온(PO4 3-)원은 극성 용매에 용해되기 쉬운 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 인산(오르토인산), 메타인산, 피로인산, 3인산, 테트라인산, 인산수소, 인산2수소, 인산암모늄, 무수인산암모늄, 인산2수소암모늄, 인산수소2암모늄, 인산리튬, 인산철 등을 들 수 있다. 또한, 인산리튬 또는 2가 전이금속 인산염은 리튬 이온원 또는 2가 전이금속 이온원으로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 우선 150℃ 미만에서는 리튬 금속 인산염으로의 변환 반응이 실질적으로 일어나지 않는 상태로 리튬 이온(Li+)원과 2가 전이금속 이온(M2+)원과 인산 이온(PO4 3-)원을 조제한다. 여기에서, 변환 반응이 실질적으로 일어나지 않는 상태란 LiMPO4 등의 리튬 금속 인산염으로의 변환 반응, 즉 리튬 이온, 2가 전이금속 이온 및 인산 이온으로부터의 수열 합성 반응이 일어나지 않는 상태란 것이다. 따라서, 인산 이온원과 리튬 이온원 사이에서 일어나는 반응, 2가 전이금속 이온원과 리튬 이온원 사이에서 일어나는 반응, 2가 전이금속 이온원과 인산 이온원 사이에서 일어나는 반응 등은 상기 변환 반응에 포함되지 않는다.
상기 이온원의 조제로서는 a1) 리튬 이온, 2가 전이금속 이온 및 인산 이온 중 어느 1종의 이온을 포함하는 액A와, 그 이외의 이온을 포함하는 액B를 접촉시키지 않은 상태에서 조제하는 것, 및 a2) 리튬 이온과 2가 전이금속 이온과 인산 이온을 포함하는 pH4 미만의 액C를 조제하는 것을 들 수 있다.
a1)의 조제의 구체예로서는 액A로서 리튬 이온을 포함하는 액을 조제하고, 액B로서 2가 전이금속 이온 및 인산 이온을 포함하는 액을 조제하는 형태; 액A로서 인산 이온을 포함하는 액을 조제하고, 액B로서 2가 전이금속 이온 및 리튬 이온을 포함하는 액을 조제하는 형태; 및 액A로서 2가 전이금속 이온을 포함하는 액을 조제하고, 액B로서 인산 이온 및 리튬 이온을 포함하는 액을 조제하는 형태를 들 수 있다.
그리고, 상기 액A와 액B가 접촉하지 않도록, 구체적으로는 액A와 액B가 혼합되지 않도록 해 둔다. 이렇게 하여, 리튬 금속 인산염으로의 변환 반응이 150℃ 미만에서 실질적으로 일어나지 않도록 한다.
한편, a2)의 조제의 구체예로서는 강산성 액에 리튬 이온원, 2가 전이금속 이온원 및 인산 이온원을 첨가해서 액C를 조제하는 형태;
강산성 액과 리튬 이온을 포함하는 액을 우선 혼합하고, 이것에 2가 전이금속 이온을 포함하는 액과 인산 이온을 포함하는 액을 첨가해서 액C를 조제하는 형태; 약 80℃ 이하의 물에 리튬 이온원, 2가 전이금속 이온원 및 인산 이온원을 첨가하고, 그것에 강산성 액을 첨가해서 액C를 조제하는 형태 등을 들 수 있다. 리튬 이온과 2가 전이금속 이온과 인산 이온을 포함하는 액C는 pH가 4 미만인 것이 바람직하다. 액C의 pH를 4 미만으로 유지함으로써 리튬 금속 인산염으로의 변환 반응이 150℃ 미만에서 실질적으로 일어나지 않도록 한다.
각 이온원의 조제에 있어서는, 리튬 이온, 2가 전이금속 이온 및 인산 이온이 리튬 금속 인산염의 화학량론비와 대략 같아지는 비율로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 각 이온원의 비율을 조정함으로써 특허문헌 4나 특허문헌 5에 기재되어 있는 LixMyPzO4(단, x는 0.95~1.05, y는 0.85~1.05, z는 0.95~1.03이다)로 나타내어지는 리튬 금속 인산염을 얻을 수도 있다.
이어서, 리튬 금속 인산염으로의 변환 반응을 150℃ 이상, 바람직하게는 175℃ 이상에서 개시 및 진행시킨다.
반응을 개시 및 진행시키는 조작으로서는 b1) 액A와 액B를 접촉시키는 것, 및 b2) 액C의 pH를 4 이상으로 하는 것을 들 수 있다.
b1)의 조작에서는 a1)의 조제에서 얻어진 액A 및/또는 액B를, 액A와 액B를 접촉시키기 전에 따뜻하게 하는 것이 바람직하다. 그리고, 액A와 액B를 혼합했을 때에 상기 혼합액의 온도가 150℃ 미만이 되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 혼합했을 때에 상기 혼합액의 온도가 150℃ 이상이 되는 것이라면 한쪽 액은 150℃보다 낮은 온도로 되어 있어도 되지만, 극단적인 온도 불균일이 발생하는 것을 방지하기 위해서 한쪽 액은 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한 액A와 액B를 혼합했을 때에 상기 혼합액의 pH는 4 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, b2)의 조작에서는 a2)의 조제에서 얻어진 액C를 pH4 미만으로 유지한 상태에서 150℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. pH가 4 이상으로 된 상태에서 액C의 온도를 높여버리면 100℃ 부근에서 리튬 금속 인산염으로의 변환 반응이 시작되어버린다.
액C의 pH를 4 이상으로 하기 위해서 염기성 액, 바람직하게는 pH9 이상의 액을 액C에 첨가할 수 있다. 염기성 액을 액C에 첨가했을 때에 상기 혼합액의 온도가 150℃ 미만이 되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 염기성 액을 액C에 첨가했을 때에 상기 혼합액의 온도가 150℃ 이상이 되는 것이라면 염기성 액은 150℃보다 낮은 온도로 되어 있어도 되지만, 극단적인 온도 불균일이 발생하는 것을 방지하기 위해서 염기성 액은 100℃ 이상인 것이 바람직하다.
액C의 pH를 4 이상으로 하기 위해서 첨가되는 염기성 액에는 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 리튬 이외의 알칼리 금속의 이온이 포함되어 있지 않도록 하는 것이 바람직하다. 리튬 이외의 알칼리 금속의 이온이 포함되어 있으면 리튬 이온 전지의 성능이 저하 경향으로 된다. 상기 염기성 액으로서는 암모니아, 아민류, 수산화리튬 등을 포함하는 액을 들 수 있다.
상기 리튬 금속 인산염으로의 변환 반응은 바람직하게는 0.5MPa 이상, 보다 바람직하게는 1~10MPa의 압력 하에서 행한다. 예를 들면, 상기 반응은 오토클레이브와 같은 내압 반응기에서 행하여진다. 반응기 내는 불활성 가스로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는 질소, 아르곤 등을 들 수 있다.
150℃ 이상에서 반응을 개시시킨 후 150℃ 이상의 온도를 유지해서 변환 반응을 완결시킨다. 변환 반응 중에는 액을 잘 섞는 것이 바람직하다. 이 변환 반응에 의해 리튬 금속 인산염이 현탁된 액을 얻을 수 있다.
얻어진 현탁액을 식히고, 고액 분리한다. 분리된 액체에는 미반응의 리튬 이온 등이 포함되어 있는 경우가 있으므로 분리된 액으로부터 리튬 이온원 등을 회수할 수 있다. 회수 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 분리된 액에 염기성 인산원을 첨가해 인산 리튬을 침전시킨다. 그리고, 상기 침전물을 회수해 리튬 이온원 또는 인산 이온원으로서 재사용할 수 있다.
현탁액으로부터 분리된 고체, 즉 리튬 금속 인산염은 필요에 따라서 세정하고, 건조시킨다. 건조에서는 2가 전이금속이 산화되지 않도록 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 상기 건조에서는 진공건조법이 바람직하게 사용된다.
리튬 금속 인산염에 도전성을 부여하기 위해서 리튬 금속 인산염과, 탄소 함유 물질 또는 도전성 물질 또는 그것들의 전구체를 혼합하고, 상기 혼합물을 필요에 따라서 진공 건조시키고, 이어서 불활성 조건 하 또는 환원 조건 하에서 바람직하게는 500℃~800℃의 온도에서 소성할 수 있다. 이러한 소성을 행하면 탄소 피복된 리튬 금속 인산염을 얻을 수 있다. 소성에서는 2가 전이금속이 산화되지 않도록 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
상기 소성에서 사용 가능한 탄소 함유 물질 또는 도전성 물질로서는 카본 블랙, 도전성 카본, 기상법 탄소 섬유, 카본나노튜브, 카본나노파이버 등을 들 수 있다. 또한, 상기 소성에서 사용 가능한 전구체로서는 탄수화물류 등 소성 공정에서 도전성 물질이 얻어지는 물질이면 널리 사용할 수 있지만 당질, 알코올, 에테르 등의 수용성 유기물이 바람직하다.
본 발명의 리튬 금속 인산염은 분말 X선 회절과 리트벨트법에 의해 해석한 2가 전이금속 이온의 리튬 사이트에서의 점유율이 바람직하게는 1.5% 이하, 보다 바람직하게는 1.3% 이하, 더욱 바람직하게는 1.1% 이하이다. 또한, 리트벨트법이란 결정 구조 모델을 가정하고, 그 구조로부터 유도되는 X선 회절 패턴을 실측된 X선 회절 패턴에 맞도록 그 결정 구조의 각종 파라미터(격자 정수나 점유율 등)를 정밀화하는 방법이다.
본 발명에 의한 리튬 이온 전지용 양극 재료는 상술한 방법으로 제조된 리튬 금속 인산염을 함유하는 것이다. 상기 리튬 금속 인산염은 탄소 피복되어 있는 것이 바람직하다.
양극 재료에 있어서의 리튬 금속 인산염은 체적평균 입경(D50)이 바람직하게는 0.01~1㎛, 보다 바람직하게는 0.05~0.5㎛이다. 리튬 금속 인산염의 입경은 상기 리튬 금속 인산염으로의 변환 반응시의 온도, 압력, 교반 강도 등의 제어에 의해, 또는 얻어진 리튬 금속 인산염을 분쇄 및 분급함으로써 조정할 수 있다. 또한, 입경은 레이저 회절 산란법에 의해 측정할 수 있다.
리튬 이온 전지용 양극 재료에는 필요에 따라서 바인더, 도전성 조제, 이온 전도성 화합물, 증점제, 분산제, 활재 등이 포함되어 있어도 된다.
바인더로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 코폴리머, 에틸렌프로필렌 터폴리머, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
도전성 조제로서는 은분 등의 도전성 금속분; 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 도전성 카본분; 카본나노튜브, 카본나노파이버, 기상법 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 도전성 조제로서는 기상법 탄소 섬유가 바람직하다. 기상법 탄소 섬유는 그 섬유 지름이 5㎚ 이상 0.2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 섬유 길이/섬유 지름의 비가 5~1000인 것이 바람직하다. 기상법 탄소 섬유의 함유량은 양극 재료의 건조 질량에 대하여 0.1~10질량%인 것이 바람직하다.
이온 전도성 화합물로서는 키친, 키토산 등의 다당류, 또는 상기 다당류의 가교물 등을 들 수 있다.
증점제로서는 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지는 양극과 음극을 구비하고 있다. 양극은 상술한 양극 재료를 여러 가지 성형법에 의해 성형하여 이루어지는 것이다. 또한, 상기 양극에는 통상 단자나 도전선 등과의 통전을 용이하게 하기 위한 집전체가 적층되어 있다.
양극은, 예를 들면 페이스트 형상의 양극 재료를 집전체에 도포하여 건조시키고, 가압 성형함으로써, 또는 분립(粉粒) 형상의 양극 재료를 집전체 상에서 가압 성형함으로써 얻어진다. 양극의 두께는 통상 0.04㎜ 이상 0.15㎜ 이하이다. 성형시에 가하는 압력을 조정함으로써 임의의 전극 밀도의 양극을 얻을 수 있다. 성형시에 가하는 압력은 1t/㎠~3t/㎠ 정도가 바람직하다.
집전체로서는 도전성 금속의 박, 도전성 금속의 망, 도전성 금속의 펀칭메탈 등을 들 수 있다. 도전성 금속으로서는 구리, 알루미늄, 니켈 등을 포함하는 것이 사용된다. 양극용 집전체로서는 알루미늄을 포함하는 것이 바람직하다.
음극은 리튬 이온 전지에 종래부터 사용되어 온 것을 사용할 수 있다.
음극은 흑연 등의 음극활물질을 함유하는 음극 재료를 여러 가지 성형법에 의해 성형하여 이루어지는 것이다. 성형법으로서는 양극의 성형법과 유사한 방법을 채용할 수 있다. 또한, 상기 음극에는 통상 단자나 도전선 등과의 통전을 용이하게 하기 위한 집전체가 적층되어 있다. 음극용 집전체로서는 구리를 포함하는 것이 바람직하다. 음극 재료는 종래 공지의 음극용 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다.
리튬 이온 전지에서는 통상 양극과 음극이 전해질에 침지되어 있다. 전해질은 액체, 겔 또는 고체 중 어느 것이라도 좋다.
액체 전해질로서는 리튬염의 비수계 용매 용액을 들 수 있다. 리튬염으로서는 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3, CH3SO3Li, CF3SO3Li 등을 들 수 있다. 액체 전해질에 사용되는 비수계 용매로서는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부틸올락톤, 및 비닐렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
고체 전해질 또는 겔 전해질로서는 술폰화 스티렌-올레핀 공중합체 등의 고분자 전해질, 폴리에틸렌옥사이드와 MgClO4를 사용한 고분자 전해질, 트리메틸렌옥사이드 구조를 갖는 고분자 전해질 등을 들 수 있다. 고분자 전해질에 사용되는 비수계 용매로서는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부틸올락톤, 및 비닐렌 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
양극과 음극 사이에는 필요에 따라서 세퍼레이터가 설치된다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 부직포, 직포, 미세공질 필름 등이나, 그것들을 조합한 것 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 이온 전지는 다양한 분야에서 사용할 수 있다. 예를 들면, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿형 컴퓨터, 노트형 컴퓨터, 휴대전화, 무선기, 전자수첩, 전자사전, PDA(Personal Digital Assistant), 전자미터, 전자키, 전자태그, 전력저장장치, 전동공구, 완구, 디지털 카메라, 디지털 비디오, AV 기기, 청소기 등의 전기·전자기기; 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전동 바이크, 하이브리드 바이크, 전동 자전거, 전동 보조 자전거, 철도 기관, 항공기, 선박 등의 교통 기관; 태양광 발전 시스템, 풍력 발전 시스템, 조력 발전 시스템, 지열 발전 시스템, 열차(熱差) 발전 시스템, 진동 발전 시스템 등의 발전 시스템 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니고, 위에서 서술한 기술적 사항을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이루어지는 모든 형태를 포함한다.
(실시예 1)
[조제]
아르곤 가스로 채워진 글로브 박스 내에서 이하의 조작을 행했다.
증류수에 아르곤 가스를 15시간 버블링시킴으로써 탈기수를 조제했다.
탈기수 300ml에 L(+)-아스코르브산(간토카가쿠사제 특급) 0.65g을 용해시켰다. 이것에 FeSO4·7H2O(와코쥰야쿠사제 특급) 55.61g을 용해시켰다. 계속해서 이것에 H3PO4(간토카가쿠사제 특급 85.0% 수용액) 23.06g을 용해시켰다. 얻어진 수용액을 A1액이라고 했다.
탈기수 200ml에 LiOH·H2O(간토카가쿠사제 시카특급) 25.18g을 용해시켰다. 이 수용액을 B1액이라고 했다. B1액의 pH는 14이었다.
A1액을 간이형 오토클레이브(타이아츠가라스코교사제, 하이퍼글라스터 TEM-V1000N; SUS316 스테인리스강제 용기)에 넣고, 덮개를 덮었다. 가스 도입 노즐과 가스 배출 노즐을 열고, 가스 도입 노즐로부터 질소 가스를 1L/분의 유량으로 5분간 오토클레이브 내로 도입했다. 이어서, 가스 배출 노즐을 닫고 이어서 가스 도입 노즐을 닫았다. 교반 속도 300rpm으로 설정해서 교반을 개시했다. 오토클레이브의 온도를 180℃로 설정하고, 가열을 개시했다. 실온에서부터 180℃까지를 1시간동안 승온시켰다.
고압 주입 장치(가부시키가이샤 AKICO사제, MDP-300)를 상기 오토클레이브에 배관 가열 장치를 통하여 접속시켰다. 상기 고압 주입 장치에 B1액을 셋팅했다.
[수열 합성 반응]
오토클레이브 내의 A1액의 온도가 180℃가 된 후, 고압 주입 장치로부터 B1액을 배관 가열 장치에 의해 B1액의 온도를 150℃로 유지하면서 오토클레이브에 1mL/분으로 주입했다.
B1액의 주입 종료 후 7시간, 오토클레이브 내의 액을 180℃에서 교반했다. 그 후, 오토클레이브 내의 액을 실온까지 식혔다. B1액 주입 종료 후의 액의 pH는 7.2이었다.
오토클레이브로부터 현탁액을 꺼냈다. 이것을 원심분리기를 이용하여 고액 분리했다. 상청액을 버리고, 새롭게 증류수를 첨가하여 교반해 재분산시켰다. 상기 분산액을 원심분리기를 이용하여 고액 분리했다. 상청액을 버렸다. 상청액의 도전율이 1×10-4S/㎝ 이하가 될 때까지 이 조작을 계속했다.
이어서, 상청액의 도전율이 1×10-4S/㎝ 이하가 되었을 때에 얻어진 고형분을 90℃로 제어된 진공 건조기 내에서 건조시켜 리튬철인산염을 얻었다.
건조시킨 리튬철인산염에 대해서 Spring-8 BL19B2 빔라인을 사용하고, 내경 0.3㎜Φ의 린데만 유리 캐필러리에 의해 0.7Å 파장의 X선을 사용해서 회절을 측정했다. 그리고 리트벨트법으로 해석하여 Fe 이온의 리튬 사이트에서의 점유율을 산출했다. 상기 점유율은 0.4%이었다.
[카본 코팅]
건조시킨 리튬철인산염 10g에 수크로오스 2.15g을 첨가하고, 또한 증류수 10mL를 첨가해서 혼련했다. 상기 혼련물을 90℃로 제어된 진공건조기에서 건조시켰다.
얻어진 건조물을 유발로 해쇄했다. 상기 해쇄물을 알루미나 보트에 실었다. 상기 알루미나 보트를 80㎜Φ의 석영제의 관 형상 로에 셋팅했다. 관 형상 로에 1L/분으로 질소를 흘리면서 로의 온도를 100℃/시간으로 400℃까지 올렸다. 그리고, 질소 기류 하 400℃에서 1시간 유지했다. 수크로오스의 분해에 의해 생성된 가스가 계 밖으로 배출되었다.
그 후, 질소 기류 하에서 로의 온도를 100℃/시간으로 700℃까지 올리고, 700℃에서 4시간 유지했다. 그리고, 질소 기류 하 100℃ 이하까지 냉각했다. 이렇게 하여, 탄소 피복된 리튬철인산염을 얻었다. 이것을 양극활물질로서 사용했다.
[전지 평가]
양극활물질 5g, 아세틸렌 블랙(덴키카가쿠코교사제 HS-100) 1.43g, 및 폴리 불화비닐리덴(쿠레하사제 KF 폴리머 W#1300) 0.71g을 충분히 혼합했다. 이어서 이것에 N-메틸-2-피롤리돈(키시다카가쿠사제) 16.67g을 소량씩 첨가하고, 잘 혼합하여 도공액을 얻었다. 이 도공액을 닥터블레이드를 이용하여 두께 15㎛의 Al박 상에 도공했다. 얻어진 도막으로부터 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시켰다. 이어서, 20㎜×20㎜의 크기로 잘라내고, 20㎜×5㎜×15㎛ 두께의 Al제 리드를 도막의 이면에 용접했다. 이것을 양극으로서 사용했다. 도막의 평균 두께는 105㎛이었다. 또한, 도막의 중량은 36㎎이었다.
아르곤 가스로 충만되어 노점이 -75℃ 이하로 제어된 글로브 박스 내에 있어서 이하와 같이 해서 평가용 전지를 조립했다.
리드가 부착된 SUS316 스테인리스강제 메쉬에 22㎜×22㎜×200㎛ 두께의 Li박을 압착해서 음극을 얻었다.
30㎜×50㎜의 세퍼레이터(셀가드 2400 : 훽스트셀라니즈사제)를 반으로 접어서 음극을 감쌌다.
상기에서 얻어진 양극과 세퍼레이터로 감싼 음극을 양극의 도막면과 음극의 Li박면이 마주보도록 서로 겹치고, 그것을 30㎜×30㎜×1㎜의 유리판 2매에 끼워넣었다.
이것을 30ml의 밀폐형 유리 용기에 넣고, 양극 및 음극 각각의 리드를 밀폐형 유리 용기의 외측과 연결된 악어입 클립으로 고정했다. 유리판 사이에 끼워넣어진 부분이 완전히 잠기도록 전해액(1M LiPF6 EC:MEC=30:70)을 밀폐형 유리 용기에 넣어 평가용 전지로 했다.
평가용 전지를 글로브 박스로부터 꺼내 2시간 실온에서 정치시켰다. 그리고, 충방전 시험을 행했다. 충방전 시험에서는 우선 0.04mA로 충전을 행하고 4.2V에 도달한 시점에서 충전을 멈추고 10분간 휴지했다. 이어서 0.04mA로 방전을 행해 2.0V에 도달한 시점에서 방전을 멈추고 10분간 휴지했다. 이것을 반복했다. 충방전 조작 2회째 때의 방전 용량은 양극활물질의 단위 중량당 158mAh/g이었다.
Figure pct00001
(실시예 2)
오토클레이브의 온도(A1액의 온도)를 150℃로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 탄소 피복된 리튬철인산염을 얻고, 그것을 이용하여 전지를 조립하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
오토클레이브의 온도(A1액의 온도)를 140℃로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 탄소 피복된 리튬철인산염을 얻고, 그것을 이용하여 전지를 조립하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에서 조제한 B1액에 황산을 첨가하여 pH를 9.1로 조정해 B2액을 얻었다. B2액을 B1액 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 탄소 피복된 리튬철인산염을 얻고, 그것을 이용하여 전지를 조립하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, B2액 주입 종료 후의 액의 pH는 4.0이었다.
(실시예 4)
A1액과 B1액과 1규정 황산 10ml를 간이형 오토클레이브(타이아츠가라스코교사제 하이퍼글라스터 TEM-V1000N, SUS316 스테인리스강제 용기)에 넣고, 덮개를 덮었다. 상기 혼합액의 pH는 3.3이었다.
가스 도입 노즐과 가스 배출 노즐을 열고, 가스 도입 노즐로부터 질소 가스를 1L/분의 유량으로 5분간 오토클레이브 내에 도입했다. 이어서, 가스 배출 노즐을 닫고 그 후 가스 도입 노즐을 닫았다. 교반 속도 300rpm으로 설정해 교반을 개시했다. 오토클레이브의 온도를 180℃로 설정하고, 가열을 개시했다. 실온에서부터 180℃까지를 1시간동안 승온시켰다.
고압 주입 장치(가부시키가이샤 AKICO사제, MDP-300)를 상기 오토클레이브에 배관 가열 장치를 통하여 접속시켰다. 상기 고압 주입 장치에 1규정 암모니아 수용액 50ml를 셋팅했다.
오토클레이브 내의 혼합액의 온도가 180℃가 된 후 고압 주입 장치로부터 암모니아 수용액을 배관 가열 장치에 의해 암모니아 수용액의 온도를 150℃로 유지하면서 오토클레이브에 1mL/분으로 주입했다.
암모니아 수용액의 주입 종료 후 7시간, 오토클레이브 내의 액을 180℃에서 교반했다. 그 후, 오토클레이브 내의 액을 실온까지 식혔다. 암모니아 수용액 주입 종료 후의 액의 pH는 10.6이었다.
이 이후는 실시예 1과 같은 방법으로 탄소 피복된 리튬철인산염을 얻고, 그것을 이용하여 전지를 조립하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
탈기수 300ml에 L(+)-아스코르브산(간토카가쿠사제 특급) 0.65g을 용해시켰다. 이것에 FeSO4·7H2O(와코쥰야쿠사제 특급) 55.61g을 용해시켰다. 얻어진 수용액을 A3액이라고 했다.
탈기수 200ml에 LiOH·H2O(간토카가쿠사제 시카특급) 25.18g을 용해시켰다. 얻어진 수용액을 B3액이라고 했다. pH를 측정한 바 14이었다.
A3액과 B3액을 간이형 오토클레이브(타이아츠가라스코교사제, 하이퍼글라스터 TEM-V1000N; SUS316 스테인리스강제 용기)에 넣고, 덮개를 덮었다. 혼합액의 pH는 13.1이었다. 가스 도입 노즐과 가스 배출 노즐을 열고, 가스 도입 노즐로부터 질소 가스를 1L/분의 유량으로 5분간 오토클레이브 내로 도입했다. 이어서, 가스 배출 노즐을 닫고 그 후 가스 도입 노즐을 닫았다. 교반 속도 300rpm으로 설정해서 교반을 개시했다. 오토클레이브의 온도를 180℃로 설정하고, 가열을 개시했다. 실온에서부터 180℃까지를 1시간동안 승온시켰다.
고압 주입 장치(가부시키가이샤 AKICO사제, MDP-300)를 상기 오토클레이브에 배관 가열 장치를 통하여 접속시켰다. 상기 고압 주입 장치에 인산 H3PO4(간토카가쿠사제 특급 85.0% 수용액) 23.06g을 셋팅했다.
오토클레이브 내의 혼합액의 온도가 180℃가 된 후, 고압 주입 장치로부터 인산을 배관 가열 장치에 의해 인산의 온도를 150℃로 유지하면서 오토클레이브에 1mL/분으로 주입했다.
인산의 주입 종료 후 7시간, 오토클레이브 내의 액을 180℃에서 교반했다. 그 후, 오토클레이브 내의 액을 실온까지 식혔다. 인산 주입 종료 후의 액의 pH는 7.2이었다.
이 이후는 실시예 1과 같은 방법으로 탄소 피복된 리튬철인산염을 얻고, 그것을 이용하여 전지를 조립하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
탈기수 200ml에 LiOH·H2O(간토카가쿠사제 시카특급) 25.18g을 용해시켰다. 이어서 H3PO4(간토카가쿠사제 특급 85.0% 수용액) 23.06g을 첨가했다. 이것을 A4액이라고 했다.
탈기수 300ml에 L(+)-아스코르브산(간토카가쿠사제 특급) 0.65g을 용해시켰다. 계속해서 FeSO4·7H2O(와코쥰야쿠사제 특급) 55.61g을 용해시켰다. 얻어진 수용액을 B4액이라고 했다.
A4액을 간이형 오토클레이브(타이아츠가라스코교사제, 하이퍼글라스터 TEM-V1000N; SUS316 스테인리스강제 용기)에 넣고, 덮개를 덮었다. 가스 도입 노즐과 가스 배출 노즐을 열고, 가스 도입 노즐로부터 질소 가스를 1L/분의 유량으로 5분간 오토클레이브 내로 도입했다. 이어서, 가스 배출 노즐을 닫고 그 후 가스 도입 노즐을 닫았다. 교반 속도 300rpm으로 설정해 교반을 개시했다. 오토클레이브의 온도를 180℃로 설정하고, 가열을 개시했다. 실온으로부터 180℃까지를 1시간동안 승온시켰다.
고압 주입 장치(가부시키가이샤 AKICO사제, MDP-300)를 상기 오토클레이브에 배관 가열 장치를 통하여 접속시켰다. 상기 고압 주입 장치에 B4액을 셋팅했다.
오토클레이브 내의 A4액의 온도가 180℃가 된 후, 고압 주입 장치로부터 B4액을 배관 가열 장치에 의해 B4액의 온도를 150℃로 유지하면서 오토클레이브에 1mL/분으로 주입했다.
B4액의 주입 종료 후 7시간, 오토클레이브 내의 액을 180℃에서 교반했다. 그 후, 오토클레이브 내의 액을 실온까지 식혔다. B4액 주입 종료 후의 액의 pH는 7.2이었다.
이 이후는, 실시예 1과 같은 방법으로 탄소 피복된 리튬철인산염을 얻고, 그것을 이용하여 전지를 조립하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
FeSO4·7H2O(와코쥰야쿠사제 특급) 55.61g 대신에 MnSO4·5H2O(와코쥰야쿠사제 특급) 48.22g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 리튬망간인산염을 얻었다. B1액 주입 종료 후의 액의 pH는 7.1이었다.
건조시킨 리튬망간인산염에 대해서 Spring-8 BL19B2 빔라인을 사용하고, 내경 0.3㎜Φ의 린데만 유리 캐필러리에 의해 0.7Å 파장의 X선을 사용해서 회절을 측정했다. 그리고 리트벨트법으로 해석하고, Mn 이온의 리튬 사이트에서의 점유율을 산출했다. 상기 점유율은 0.9%이었다.
리튬철인산염 대신에 건조시킨 리튬망간인산염을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 탄소 피복된 리튬망간인산염을 얻고, 그것을 이용하여 전지를 조립하고, 평가를 행했다. 충방전 조작 2회째 때의 방전 용량은 양극활물질의 단위중량당 152mAh/g이었다.
(실시예 8)
탈기수 100ml를 간이형 오토클레이브(타이아츠가라스코교사제, 하이퍼글라스터 TEM-V1000N; SUS316 스테인리스강제 용기)에 넣고, 덮개를 덮었다. 가스 도입 노즐과 가스 배출 노즐을 열고, 가스 도입 노즐로부터 질소 가스를 1L/분의 유량으로 5분간 오토클레이브 내로 도입했다. 이어서, 가스 배출 노즐을 닫고 그 후 가스 도입 노즐을 닫았다. 교반 속도 300rpm으로 설정 교반을 개시했다. 오토클레이브의 온도를 180℃로 설정하고, 가열을 개시했다. 실온에서부터 180℃까지를 1시간동안 승온시켰다.
고압 주입 장치A(가부시키가이샤 AKICO사제, MDP-300)를 상기 오토클레이브에 배관 가열 장치를 통하여 접속시켰다. 상기 고압 주입 장치A에 실시예 1에서 조제한 A1액을 셋팅했다. 고압 주입 장치B(가부시키가이샤 AKICO사제, MDP-300)를 상기 오토클레이브에 배관 가열 장치를 통하여 접속시켰다. 상기 고압 주입 장치B에 실시예 1에서 조제한 B1액을 셋팅했다.
오토클레이브 내의 수온이 180℃가 된 후 고압 주입 장치A로부터 A1액을 배관 가열 장치에 의해 A1액의 온도를 150℃로 유지하면서 오토클레이브에 1.5mL/분으로 주입했다. 그것과 동시에, 고압 주입 장치B로부터 B1액을 배관 가열 장치에 의해 B1액의 온도를 150℃로 유지하면서 오토클레이브에 1mL/분으로 주입했다.
A1액 및 B1액의 주입 종료 후 7시간, 오토클레이브 내의 액을 180℃에서 교반했다. 그 후, 오토클레이브 내의 액을 실온까지 식혔다. A1액 및 B1액의 주입 종료 후의 액의 pH는 7.1이었다.
이 이후는, 실시예 1과 같은 방법으로 탄소 피복된 리튬철인산염을 얻고, 그것을 이용하여 전지를 조립하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1에서 조제한 A1액과 B1액을 간이형 오토클레이브(타이아츠가라스코교사제, 하이퍼글라스터 TEM-V1000N; SUS316스테인리스강제 용기)에 넣고, 덮개를 덮었다. 오토클레이브 내의 액의 pH는 7.2이었다. 가스 도입 노즐과 가스 배출 노즐을 열고, 가스 도입 노즐로부터 질소 가스를 1L/분의 유량으로 5분간 오토클레이브 내로 도입했다. 이어서, 가스 배출 노즐을 닫고 그 후 가스 도입 노즐을 닫았다. 교반 속도 300rpm으로 설정해 교반을 개시했다. 오토클레이브의 온도를 180℃로 설정하고, 가열을 개시했다. 실온으로부터 180℃까지를 1시간동안 승온시켰다. 교반을 계속하면서 180℃에서 7시간 유지했다. 그 후에 오토클레이브 내의 액을 실온까지 식혔다.
이 이후는, 실시예 1과 같은 방법으로 탄소 피복된 리튬철인산염을 얻고, 그것을 이용하여 전지를 조립하고, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 따라서 얻어진 리튬 금속 인산염(실시예)은 2가 전이금속 이온의 리튬 사이트에서의 점유율이 낮다. 그리고, 실시예에서 얻어진 리튬 금속 인산염을 양극활물질로서 사용한 리튬 이온 전지는 방전 용량이 높다.

Claims (12)

  1. 극성 용매의 존재 하에,
    리튬 이온(Li+)원과 2가 전이금속 이온(M2+)원과 인산 이온(PO4 3-)원으로부터 리튬 금속 인산염으로의 변환 반응을 150℃ 이상에서 개시 진행시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 변환 반응은 리튬 이온, 2가 전이금속 이온 및 인산 이온 중 어느 1종의 이온을 포함하는 액A와, 그 이외의 이온을 포함하는 액B를 150℃ 이상에서 접촉시킴으로써 개시 진행시키는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 액A는 리튬 이온을 포함하는 액이고,
    상기 액B는 2가 전이금속 이온 및 인산 이온을 포함하는 액인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 액A는 인산 이온을 포함하는 액이고,
    상기 액B는 2가 전이금속 이온 및 리튬 이온을 포함하는 액인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 액A는 2가 전이금속 이온을 포함하는 액이고,
    상기 액B는 인산 이온 및 리튬 이온을 포함하는 액인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 변환 반응은 리튬 이온과 2가 전이금속 이온과 인산 이온을 포함하는 pH4 미만의 액C의 pH를 4 이상으로 함으로써 개시 진행시키는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 액C의 pH를 4 이상으로 하는 것은 pH9 이상의 액을 액C에 첨가하는 것임을 특징으로 하는 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이온원은 수산화리튬이고, 상기 2가 전이금속 이온원은 2가 전이금속 황산염이며, 상기 인산 이온원은 인산인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 2가 전이금속 이온은 철 이온 및 망간 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 변환 반응을 0.5MPa 이상의 압력 하에서 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 인산염의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 기재된 방법으로 리튬 금속 인산염을 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 양극 재료의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 기재된 방법으로 리튬 금속 인산염을 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 제조 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5963398B2 (ja) * 2011-04-08 2016-08-03 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用正極活物質の作製方法
CN103594681B (zh) * 2012-08-13 2016-06-08 清华大学 锂离子电池负极的制备方法
CN103594710A (zh) * 2012-08-13 2014-02-19 清华大学 锂离子电池负极的制备方法
JP5988095B2 (ja) * 2012-09-28 2016-09-07 住友金属鉱山株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、および該前駆体を用いたリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、並びに該正極活物質を用いたリチウム二次電池
JP5688128B2 (ja) * 2013-08-29 2015-03-25 太平洋セメント株式会社 リン酸マンガンリチウム正極活物質及びその製造方法
CN104518216B (zh) * 2013-09-26 2017-09-01 清华大学 磷酸铁锂的制备方法
CN104051731B (zh) * 2014-04-10 2016-09-28 南阳逢源锂电池材料研究所 一种无污染零排放制备磷酸铁锂的方法
FI127782B (en) * 2014-12-02 2019-02-15 Keliber Oy A process for the production of lithium metal phosphates
JP5880757B1 (ja) 2015-03-31 2016-03-09 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法
JP6064309B2 (ja) * 2016-02-18 2017-01-25 住友金属鉱山株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、および該前駆体を用いたリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、並びに該正極活物質を用いたリチウム二次電池
FI128092B (en) 2016-06-01 2019-09-13 Keliber Oy Process for the preparation of non-conductive lithium metal phosphates

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4495336B2 (ja) 2000-11-10 2010-07-07 株式会社Ｋｒｉ 鉄リン酸リチウムの製造方法。
CN100542951C (zh) * 2002-05-17 2009-09-23 威伦斯技术公司 用作阴极活性材料的金属化合物的合成
DE10353266B4 (de) 2003-11-14 2013-02-21 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial
DE102005012640B4 (de) * 2005-03-18 2015-02-05 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Kreisprozess zur nasschemischen Herstellung von Lithiummetallphosphaten
JP5084131B2 (ja) * 2005-10-28 2012-11-28 トヨタ自動車株式会社 ＬｉＭｎＰＯ４の製造方法
CN101636351B (zh) * 2007-02-28 2011-12-14 株式会社三德 具有橄榄石型结构的化合物、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池
CN101279727A (zh) * 2008-05-20 2008-10-08 上海大学 一种纳米磷酸亚铁锂的低温水热合成方法
JP4959648B2 (ja) 2008-08-04 2012-06-27 株式会社日立製作所 非水電解質二次電池
WO2010047524A2 (ko) * 2008-10-22 2010-04-29 주식회사 엘지화학 올리빈 구조의 리튬 철인산화물 및 이의 제조방법
KR100939647B1 (ko) 2009-01-22 2010-02-03 한화석유화학 주식회사 전극 활물질인 음이온 부족형 비화학양론 리튬 전이금속 다중산 화합물, 그 제조 방법 및 그를 이용한 전기화학 소자
CN101740756A (zh) * 2009-12-25 2010-06-16 彩虹集团公司 一种纳米级的动力电池正极材料LiFePO4的制备方法

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