CN103715427B - 磷酸铁锂纳米单晶材料的制备方法 - Google Patents

磷酸铁锂纳米单晶材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂纳米单晶材料的制备方法，包括以下步骤：（1）制备锂源浆料；铁源浆料和磷源浆液；（2）将锂源浆料和磷源浆液加入高温反应釜中，搅拌混合，加入铁源浆料和碳源，用N2或Ar对高压反应釜进行洗气后，密封高压反应；（3）将步骤（2）获得的产物过滤，用去离子水洗至无酸根离子，再用无水乙醇洗涤，干燥得到磷酸铁锂纳米单晶材料；本发明的方法工艺简单，在超临界的条件下实现均匀的碳包覆，避免二次烧结，使材料颗粒长大，合成结晶度高，形貌好，材料的性能优异。

Description

磷酸铁锂纳米单晶材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，它属于能源新材料技术领域。
背景技术
锂离子电池是一种绿色高能电池，近些年来发展十分迅速，广泛应用于各种便携式电子产品和通讯工具，在电动汽车中也具有良好的应用前景。
锂离子电池正极材料是锂离子电池的重要组成部分，目前研究最多的是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。LiCoO2是唯一大规模商业化的正极材料，研究比较成熟，综合性能优良，但存在安全问题，在过充和过热时，可能会发生爆炸，而且价格昂贵，容量低，毒性大，对环境和人体有一定的伤害。LiNiO2成本较低，但制备困难，热稳定性和重现性差，也存在一定的安全问题。LiMn2O4成本低、安全性好。易合成，但是理论容量低。
LiFePO4作为一种新型锂离子电池正极材料,与常见的过渡金属氧化物正极材料相比有其独特的优势。特别是安全性好，价格低廉,热稳定性好以及对环境无污染等优点,更使其成为最具潜力的正极材料之一。
目前关于LiFePO4的合成方法主要有高温固相法(如CN1884053)、液相氧化还原法(CN180359)和水热法(CN101172594)等。高温固相法合成的存在材料易团聚、晶粒形貌不易控制等问题，而传统的水热法存在反应周期长、还要经二次烧结，使材料晶粒在二次团聚，影响材料的性能。
发明内容
本发明的目的针对上述现有技术的不足，提供一种磷酸铁锂纳米单晶材料的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种磷酸铁锂纳米单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按1.5-3摩尔:0.5L的比例，将锂源加入到溶剂中，得混合液1，加入混合液1质量的0.5%-2%的表面活性剂，在4-6Kr/min条件下，乳化分散0.5-1h，制成锂源浆料；按1摩尔:0.5L的比例，将铁源加入到溶剂中，得混合液2，加入混合液2质量0.5%-2%的表面活性剂，在4-6Kr/min条件下，乳化分散0.5-1h，制成铁源浆料；按1摩尔:0.2-0.5L的比例，将磷源与溶剂混合搅拌均匀制成磷源浆液；
（2）将锂源浆料和磷源浆液加入高温反应釜中，常温下搅拌混合0.5～1h，加入铁源浆料和碳源，碳源的加入量为铁源质量的1%-5%，用N2或Ar对高压反应釜进行洗气后，密封高压反应釜，在350-550℃，30-60MPa，反应2-5h；其中Li、Fe和P的摩尔比为1.5～3.0：1：1；
（3）将步骤（2）获得的产物过滤，用去离子水洗至无酸根离子，再用无水乙醇洗涤，在75-85℃下微波干燥得到磷酸铁锂纳米单晶材料；
所述溶剂为体积浓度为10%-50%的丙三醇水溶液或体积浓度为10%-50%的PEG300水溶液
锂源优选为醋酸锂或LiOH·H2O。
铁源优选为氯化亚铁或FeSO4·7H2O。
磷源优选为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸。
表面活性剂优选为蔗糖酯、Span-20、Span-60、Tween-20、Tween-60。
碳源优选为葡萄糖、蔗糖或乙炔黑。
本发明的方法工艺简单，在超临界的条件下实现均匀的碳包覆，避免二次烧结，使材料颗粒长大，合成结晶度高，形貌好，材料的性能优异。
附图说明
图1为磷酸铁锂纳米单晶材料TEM图；
图2为磷酸铁锂纳米单晶材料高倍TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明
实施例1
一种磷酸铁锂纳米单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按3摩尔:0.5L的比例，将LiOH·H2O加入到溶剂中，得混合液1，加入混合液1质量的1%的Span-20，在5Kr/min条件下，乳化分散1h，制成锂源浆料；按1摩尔:0.5L的比例，将FeSO4·7H2O加入到溶剂中，得混合液2，加入混合液2质量1%的Span-20，在5Kr/min条件下，乳化分散1h，制成铁源浆料；按1摩尔:0.2L的比例，将磷酸与溶剂混合搅拌均匀制成磷源浆液；
上面提到的溶剂为体积浓度为30%的丙三醇水溶液；
（2）将锂源浆料和磷源浆液加入高温反应釜中，常温下搅拌混合1h，加入铁源浆料和葡萄糖，葡萄糖的加入量为FeSO4·7H2O质量的3%，用N2对高压反应釜进行洗气后，密封高压反应釜，在450℃，45MPa，反应4h；其中Li、Fe和P的摩尔比为3：1：1；
（3）将步骤（2）获得的产物过滤，用去离子水洗至无酸根离子，再用无水乙醇洗涤，在75℃下微波干燥得到磷酸铁锂纳米单晶材料；
磷酸铁锂纳米单晶材料形貌为方形纳米单晶颗粒，粒径在100-350nm，见图1。材料表面形成均匀的碳包覆，碳层厚度约2.86nm,见图2。制得材料的电化学性能优异，0.1C克容量159.5mAh/g,0.2C克容量，157.4mAh/g,1C克容量153.2mAh/g，倍率性能较好。比表面积9.7m2/g，加工性能好。
实施例2
一种磷酸铁锂纳米单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按2摩尔:0.5L的比例，将LiOH·H2O加入到溶剂中，得混合液1，加入混合液1质量的0.5%的Span-60，在4Kr/min条件下，乳化分散1h，制成锂源浆料；按1摩尔:0.5L的比例，将FeSO4·7H2O加入到溶剂中，得混合液2，加入混合液2质量0.5%的Span-60，在4Kr/min条件下，乳化分散1h，制成铁源浆料；按1摩尔:0.5L的比例，将磷酸二氢铵与溶剂混合搅拌均匀制成磷源浆液；
上面提到的溶剂为体积浓度为50%的PEG300水溶液；
（2）将锂源浆料和磷源浆液加入高温反应釜中，常温下搅拌混合0.5h，加入铁源浆料和蔗糖，蔗糖的加入量为FeSO4·7H2O质量的1%，用N2对高压反应釜进行洗气后，密封高压反应釜，在350℃，30MPa，反应5h；其中Li、Fe和P的摩尔比为2.0：1：1；
（3）将步骤（2）获得的产物过滤，用去离子水洗至无酸根离子，再用无水乙醇洗涤，在75℃下微波干燥得到磷酸铁锂纳米单晶材料；
磷酸铁锂纳米单晶材料形貌为方形纳米单晶颗粒，粒径在100-400nm。材料表面形成均匀的碳包覆层。制得材料的电化学性能优异，0.1C克容量154.2mAh/g,0.2C克容量，150.3mAh/g,1C克容量144.2mAh/g，倍率性能较好。材料比表面积10.4m2/g。
实施例3
一种磷酸铁锂纳米单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按1.5摩尔:0.5L的比例，将醋酸锂加入到溶剂中，得混合液1，加入混合液1质量的2%的Tween-20，在6Kr/min条件下，乳化分散0.5h，制成锂源浆料；按1摩尔:0.5L的比例，将氯化亚铁加入到溶剂中，得混合液2，加入混合液2质量2%的Tween-20，在6Kr/min条件下，乳化分散0.5h，制成铁源浆料；按1摩尔:0.5L的比例，将、磷酸氢二铵与溶剂混合搅拌均匀制成磷源浆液；
上面提到的溶剂为体积浓度为10%的丙三醇水溶液；
（2）将锂源浆料和磷源浆液加入高温反应釜中，常温下搅拌混合1h，加入铁源浆料和乙炔黑，乙炔黑的加入量为氯化亚铁的5%，用Ar对高压反应釜进行洗气后，密封高压反应釜，在550℃，60MPa，反应2h；其中Li、Fe和P的摩尔比为1.5：1：1；
（3）将步骤（2）获得的产物过滤，用去离子水洗至无酸根离子，再用无水乙醇洗涤，在85℃下微波干燥得到磷酸铁锂纳米单晶材料；
磷酸铁锂纳米单晶材料形貌为方形纳米单晶颗粒，粒径在100-350nm，。材料表面形成均匀的碳包覆层。制得材料的电化学性能优异，0.1C克容量152.7mAh/g,0.2C克容量，149.6mAh/g,1C克容量143.8mAh/g，倍率性能较好。比表面积10.5m2/g。
用蔗糖酯或Tween-60替代本实施例中的Tween-20也可以组成新的实施例。
用体积浓度为50%的丙三醇水溶液、10%的PEG300水溶液或30%的PEG300水溶液替代本实施例中的体积浓度为10%的丙三醇水溶液，也可以组成新的实施例。

Claims (6)

1.一种磷酸铁锂纳米单晶材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)按1.5-3摩尔:0.5L的比例，将锂源加入到溶剂中，得混合液1，加入混合液1质量的0.5％-2％的表面活性剂，在4-6Kr/min条件下，乳化分散0.5-1h，制成锂源浆料；按1摩尔:0.5L的比例，将铁源加入到溶剂中，得混合液2，加入混合液2质量0.5％-2％的表面活性剂，在4-6Kr/min条件下，乳化分散0.5-1h，制成铁源浆料；按1摩尔:0.2-0.5L的比例，将磷源与溶剂混合搅拌均匀制成磷源浆液；
(2)将锂源浆料和磷源浆液加入高压反应釜中，常温下搅拌混合0.5～1h，加入铁源浆料和碳源，碳源的加入量为铁源质量的1％-5％，用N2或Ar对高压反应釜进行洗气后，密封高压反应釜，在350-550℃，30-60MPa，反应2-5h；其中Li、Fe和P的摩尔比为1.5～3.0：1：1；
(3)将步骤(2)获得的产物过滤，用去离子水洗至无酸根离子，再用无水乙醇洗涤，在75-85℃下微波干燥得到磷酸铁锂纳米单晶材料；
所述溶剂为体积浓度为10％-50％的丙三醇水溶液或体积浓度为10％-50％的PEG300水溶液。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂纳米单晶材料的制备方法，其特征在于所述锂源为醋酸锂或氢氧化锂。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂纳米单晶材料的制备方法，其特征在于所述铁源为氯化亚铁或硫酸亚铁。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂纳米单晶材料的制备方法，其特征在于所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂纳米单晶材料的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为蔗糖酯、Span-20、Span-60、Tween-20或Tween-60。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂纳米单晶材料的制备方法，其特征在于所述碳源为葡萄糖、蔗糖或乙炔黑。
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