JPH06163030A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH06163030A JPH06163030A JP4305529A JP30552992A JPH06163030A JP H06163030 A JPH06163030 A JP H06163030A JP 4305529 A JP4305529 A JP 4305529A JP 30552992 A JP30552992 A JP 30552992A JP H06163030 A JPH06163030 A JP H06163030A
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- electrolyte secondary
- aqueous electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 充放電サイクルによる容量劣化を改善した非
水電解液二次電池を得ることを目的とする。 【構成】 正極と、リチウムをドープ・脱ドープできる
炭素材料の粒子と結着剤からなる炭素粒子層１６を集電
体９上に設けた負極１と、非水電解液とを有する非水電
解液二次電池において、この集電体９とこの炭素粒子層
１６の間に、平均粒径が５μｍ以下の炭素微粒子と結着
剤よりなる炭素微粒子層１５を有する非水電解液二次電
池である。
水電解液二次電池を得ることを目的とする。 【構成】 正極と、リチウムをドープ・脱ドープできる
炭素材料の粒子と結着剤からなる炭素粒子層１６を集電
体９上に設けた負極１と、非水電解液とを有する非水電
解液二次電池において、この集電体９とこの炭素粒子層
１６の間に、平均粒径が５μｍ以下の炭素微粒子と結着
剤よりなる炭素微粒子層１５を有する非水電解液二次電
池である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル・カドミウム
電池などに代わる二次電池として、例えば負極に炭素材
料のようなリチウムイオンをドープ・脱ドープすること
が可能な物質を用い、正極にリチウムコバルト複合酸化
物などのリチウム複合酸化物を用いた非水電解液二次電
池に関する。
電池などに代わる二次電池として、例えば負極に炭素材
料のようなリチウムイオンをドープ・脱ドープすること
が可能な物質を用い、正極にリチウムコバルト複合酸化
物などのリチウム複合酸化物を用いた非水電解液二次電
池に関する。
【０００２】
【０００３】近年、電子技術の進歩により、電子機器の
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機
器に使用される二次電池への高エネルギー密度の要求が
強まっている。
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機
器に使用される二次電池への高エネルギー密度の要求が
強まっている。
【０００４】従来、これらの電子機器に使用される二次
電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池など
があげられるが、これらの電池では放電電圧が低くエネ
ルギー密度の高い電池を得るという点では未だ不十分で
ある。
電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池など
があげられるが、これらの電池では放電電圧が低くエネ
ルギー密度の高い電池を得るという点では未だ不十分で
ある。
【０００５】そこで、最近、上述のニッケル・カドミウ
ム電池などに代わる二次電池として、負極に炭素材料の
ようなリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可
能な物質を用い、正極にリチウムコバルト複合酸化物な
どのリチウム複合酸化物を用いた非水電解液二次電池の
研究・開発が盛んに行われている。この電池は、電池電
圧が高く自己放電も少なく高エネルギー密度を有してい
る。
ム電池などに代わる二次電池として、負極に炭素材料の
ようなリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可
能な物質を用い、正極にリチウムコバルト複合酸化物な
どのリチウム複合酸化物を用いた非水電解液二次電池の
研究・開発が盛んに行われている。この電池は、電池電
圧が高く自己放電も少なく高エネルギー密度を有してい
る。
【０００６】ここで、リチウムイオン非水電解液二次電
池の原理について説明しよう。まず、正極はＬｉＸＯ2
またはＬｉＸ2 Ｏ4 （Ｘは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷
移金属の１種または複数種）からなり、他方、負極１は
カーボン（黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素など）か
らなるものであり（図５参照）、リチウムイオンが正極
と負極１の間を行き来するものである。正極と負極１中
では、リチウムがインターカレートされている。すなわ
ち、正極または負極１を形成する媒体の層間にリチウム
イオンが入ることを意味するものである。
池の原理について説明しよう。まず、正極はＬｉＸＯ2
またはＬｉＸ2 Ｏ4 （Ｘは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷
移金属の１種または複数種）からなり、他方、負極１は
カーボン（黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素など）か
らなるものであり（図５参照）、リチウムイオンが正極
と負極１の間を行き来するものである。正極と負極１中
では、リチウムがインターカレートされている。すなわ
ち、正極または負極１を形成する媒体の層間にリチウム
イオンが入ることを意味するものである。
【０００７】一方、充放電を繰り返すことにより、主と
して、負極材料の性能が劣化してくる。ただし、正極の
場合は、Ｌｉを０．６程度までの引き出しに止めておけ
ば劣化は少なくすることができる。
して、負極材料の性能が劣化してくる。ただし、正極の
場合は、Ｌｉを０．６程度までの引き出しに止めておけ
ば劣化は少なくすることができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この本
来の負極の劣化の他にＬｉが集電体であるＣｕ箔または
Ｎｉ箔の表面に析出し、電気化学的に不活性なＬｉとな
ると、容量劣化をさらに促進する。
来の負極の劣化の他にＬｉが集電体であるＣｕ箔または
Ｎｉ箔の表面に析出し、電気化学的に不活性なＬｉとな
ると、容量劣化をさらに促進する。
【０００９】すなわち、負極の構造は、図６に示すよう
に、集電体９の上に炭素粒子をＰＶＤＦなどのバインダ
ーと混ぜて塗布してあり、この集電体９には電極リード
が接続されているものである。充電をする場合は、図７
に示すように、正極からリチウムイオンが引き出され炭
素粒子中にインターカレートするが、実際には、集電体
表面にも一部は付着する。このＣｕまたはＮｉ上のＬｉ
メタルは、微粉であり、電解液と反応し電気化学的に活
性を失うこととなる。そのため、全体に有効なＬｉイオ
ンが減少し、著しい容量劣化を引き起こすという問題が
あった。
に、集電体９の上に炭素粒子をＰＶＤＦなどのバインダ
ーと混ぜて塗布してあり、この集電体９には電極リード
が接続されているものである。充電をする場合は、図７
に示すように、正極からリチウムイオンが引き出され炭
素粒子中にインターカレートするが、実際には、集電体
表面にも一部は付着する。このＣｕまたはＮｉ上のＬｉ
メタルは、微粉であり、電解液と反応し電気化学的に活
性を失うこととなる。そのため、全体に有効なＬｉイオ
ンが減少し、著しい容量劣化を引き起こすという問題が
あった。
【００１０】本発明はこのような課題に鑑みてなされた
ものであり、充放電サイクルによる容量劣化を改善した
非水電解液二次電池を得ることを目的とする。
ものであり、充放電サイクルによる容量劣化を改善した
非水電解液二次電池を得ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液二次
電池は、例えば図１に示すように、正極と、リチウムを
ドープ・脱ドープし得る炭素材料の粒子と結着剤よりな
る炭素粒子層１６を集電体９上に設けてなる負極１と、
非水電解液とを有する非水電解液二次電池において、こ
の集電体９とこの炭素粒子層１６の間に、平均粒径が５
μｍ以下の炭素微粒子と結着剤よりなる炭素微粒子層１
５を有する非水電解液二次電池である。
電池は、例えば図１に示すように、正極と、リチウムを
ドープ・脱ドープし得る炭素材料の粒子と結着剤よりな
る炭素粒子層１６を集電体９上に設けてなる負極１と、
非水電解液とを有する非水電解液二次電池において、こ
の集電体９とこの炭素粒子層１６の間に、平均粒径が５
μｍ以下の炭素微粒子と結着剤よりなる炭素微粒子層１
５を有する非水電解液二次電池である。
【００１２】また、本発明の非水電解液二次電池は、例
えば図１に示すように、炭素微粒子層１５の厚さが１μ
ｍ以上５０μｍ以下である上述構成の非水電解液二次電
池である。
えば図１に示すように、炭素微粒子層１５の厚さが１μ
ｍ以上５０μｍ以下である上述構成の非水電解液二次電
池である。
【００１３】
【作用】本発明の非水電解液二次電池によれば、正極
と、リチウムをドープ・脱ドープし得る炭素材料の粒子
と結着剤よりなる炭素粒子層１６を集電体９上に設けて
なる負極１と、非水電解液とを有する非水電解液二次電
池において、この集電体９とこの炭素粒子層１６の間
に、平均粒径が５μｍ以下の炭素微粒子と結着剤よりな
る炭素微粒子層１５を有する非水電解液二次電池とする
ことにより、非水電解液二次電池の充放電サイクルによ
る容量劣化を改善することができる。
と、リチウムをドープ・脱ドープし得る炭素材料の粒子
と結着剤よりなる炭素粒子層１６を集電体９上に設けて
なる負極１と、非水電解液とを有する非水電解液二次電
池において、この集電体９とこの炭素粒子層１６の間
に、平均粒径が５μｍ以下の炭素微粒子と結着剤よりな
る炭素微粒子層１５を有する非水電解液二次電池とする
ことにより、非水電解液二次電池の充放電サイクルによ
る容量劣化を改善することができる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明非水電解液二次電池の一実施例
について図１〜図４を参照しながら説明しよう。ここで
は、サンプルＡ、サンプルＢ、及びサンプルＣの試料を
作製した。
について図１〜図４を参照しながら説明しよう。ここで
は、サンプルＡ、サンプルＢ、及びサンプルＣの試料を
作製した。
【００１５】サンプルＡ まず、負極１は次のようにして作製した。出発原料とし
て石油ピッチを用い、これを焼成して粗粒状のピッチコ
ークスを得た。この粗粒状のピッチコークスを粉砕し
て、平均粒径１．５μｍ及び平均粒径２０μｍの微粒子
及び粒子を得た。これらをそれぞれ不活性ガス中１００
０℃にて焼成して不純物を除去し、コークス材料の平均
粒径１．５μｍの炭素微粒子及び２０μｍの炭素粒子を
得た。２０μｍの炭素粒子はさらに風力分級により、そ
の中に含まれる３μｍ以下の粒径の微粒子を除去した。
２０μｍの炭素粒子の粒径範囲は３μｍ〜５０μｍであ
り、その分布は正規分布であった。
て石油ピッチを用い、これを焼成して粗粒状のピッチコ
ークスを得た。この粗粒状のピッチコークスを粉砕し
て、平均粒径１．５μｍ及び平均粒径２０μｍの微粒子
及び粒子を得た。これらをそれぞれ不活性ガス中１００
０℃にて焼成して不純物を除去し、コークス材料の平均
粒径１．５μｍの炭素微粒子及び２０μｍの炭素粒子を
得た。２０μｍの炭素粒子はさらに風力分級により、そ
の中に含まれる３μｍ以下の粒径の微粒子を除去した。
２０μｍの炭素粒子の粒径範囲は３μｍ〜５０μｍであ
り、その分布は正規分布であった。
【００１６】このようにして、得た平均粒径１．５μｍ
の炭素微粒子に１０重量％のポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）を加え混合し、さらに溶剤であるＮ−メチルピ
ロリドンに分散させて炭素微粒子スラリーにした。
の炭素微粒子に１０重量％のポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）を加え混合し、さらに溶剤であるＮ−メチルピ
ロリドンに分散させて炭素微粒子スラリーにした。
【００１７】また、上記のようにして得た平均粒径２０
μｍの炭素粒子に１０重量％のＰＶＤＦを加え混合し、
さらに溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させて炭
素粒子スラリーにした。
μｍの炭素粒子に１０重量％のＰＶＤＦを加え混合し、
さらに溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させて炭
素粒子スラリーにした。
【００１８】次に、上記（平均粒径１．５μｍ）の炭素
微粒子スラリーを厚さ１０μｍの帯状の銅箔である負極
集電体９の両面に塗布し、溶剤を乾燥させて両面ともに
５μｍの厚さの炭素粒子層１６を形成した（図１参
照）。
微粒子スラリーを厚さ１０μｍの帯状の銅箔である負極
集電体９の両面に塗布し、溶剤を乾燥させて両面ともに
５μｍの厚さの炭素粒子層１６を形成した（図１参
照）。
【００１９】次に、上記（３μｍ以下の粒径のものを除
去した平均粒径２０μｍ）の炭素粒子スラリーを上記の
炭素微粒子層１５の上に重ねて塗布し、炭素粒子層１６
を形成し、溶剤を乾燥後、ローラープレス機により圧縮
成形して帯状負極１を得た。
去した平均粒径２０μｍ）の炭素粒子スラリーを上記の
炭素微粒子層１５の上に重ねて塗布し、炭素粒子層１６
を形成し、溶剤を乾燥後、ローラープレス機により圧縮
成形して帯状負極１を得た。
【００２０】なお、成形後の炭素粒子層１６の厚さは、
両面とも１５０μｍであり、炭素粒子層１６と集電体の
間には、約５μｍの厚さの炭素微粒子層１５が形成され
た。また、帯状の負極１の幅は、４１．５ｍｍ長さは５
３０ｍｍとした。
両面とも１５０μｍであり、炭素粒子層１６と集電体の
間には、約５μｍの厚さの炭素微粒子層１５が形成され
た。また、帯状の負極１の幅は、４１．５ｍｍ長さは５
３０ｍｍとした。
【００２１】次に、正極を次のようにして作製した。炭
酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルとを混合し
て空気中、９００℃で５時間焼成することによってＬｉ
ＣｏＯ2 を得た。このＬｉＣｏＯ2 を正極活物質とし、
このＬｉＣｏＯ2 を９１重量部、導電剤としてのグラフ
ァイト６重量部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン
３重量部とを混合し、正極合剤とした。この正極合剤を
溶剤Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペー
スト状）にした。
酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルとを混合し
て空気中、９００℃で５時間焼成することによってＬｉ
ＣｏＯ2 を得た。このＬｉＣｏＯ2 を正極活物質とし、
このＬｉＣｏＯ2 を９１重量部、導電剤としてのグラフ
ァイト６重量部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン
３重量部とを混合し、正極合剤とした。この正極合剤を
溶剤Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペー
スト状）にした。
【００２２】次に、この正極合剤を、厚さ２０μｍの帯
状のアルミニウム箔である正極集電体の両面に均一に塗
布して乾燥し、この乾燥後に圧縮成形して帯状正極を得
た。なお、成形後の合剤膜厚は両面ともに８０μｍで同
一であり、帯状正極の幅は３９．５ｍｍ、長さは５００
ｍｍとした。
状のアルミニウム箔である正極集電体の両面に均一に塗
布して乾燥し、この乾燥後に圧縮成形して帯状正極を得
た。なお、成形後の合剤膜厚は両面ともに８０μｍで同
一であり、帯状正極の幅は３９．５ｍｍ、長さは５００
ｍｍとした。
【００２３】以上のように作製した帯状負極と、帯状正
極と、厚さが２５μｍで幅が４４ｍｍの微多孔性ポリプ
ロピレンフィルムよりなるセパレータを、負極１、セパ
レータ、正極、セパレータの順に積層して４層構造の積
層電極体とし、この積層電極体をその長さ方向に沿って
負極１を内側にして渦巻型に多数回巻回し、最外周セパ
レータ最終端部をテープで固定し、渦巻式電極体を作製
した。
極と、厚さが２５μｍで幅が４４ｍｍの微多孔性ポリプ
ロピレンフィルムよりなるセパレータを、負極１、セパ
レータ、正極、セパレータの順に積層して４層構造の積
層電極体とし、この積層電極体をその長さ方向に沿って
負極１を内側にして渦巻型に多数回巻回し、最外周セパ
レータ最終端部をテープで固定し、渦巻式電極体を作製
した。
【００２４】上述のように作製した渦巻式電極体を、ニ
ッケルメッキを施した鉄製の電池缶に収納した（図３参
照）。また、渦巻式電極体上下両面には絶縁板を配設
し、負極１及び正極の集電を行うためにアルミニウム製
正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケ
ル製負極リードを負極集電体９から導出して電池缶に溶
接した。
ッケルメッキを施した鉄製の電池缶に収納した（図３参
照）。また、渦巻式電極体上下両面には絶縁板を配設
し、負極１及び正極の集電を行うためにアルミニウム製
正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケ
ル製負極リードを負極集電体９から導出して電池缶に溶
接した。
【００２５】その後、電池缶の中にプロピレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートとの等容量混合溶媒中にＬ
ｉＰＦ6 を１モル／ｌの割合で溶解した非水電解液を
５．５ｇ注入して、渦巻式電極体に含浸させた。
ートとジエチルカーボネートとの等容量混合溶媒中にＬ
ｉＰＦ6 を１モル／ｌの割合で溶解した非水電解液を
５．５ｇ注入して、渦巻式電極体に含浸させた。
【００２６】そして、アスファルトで表面を塗布した絶
縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることによ
り、電池蓋を固定し、電池内に気密性を保持させた。以
上のようにして、直径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型
非水電解液二次電池を作製した。
縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることによ
り、電池蓋を固定し、電池内に気密性を保持させた。以
上のようにして、直径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型
非水電解液二次電池を作製した。
【００２７】サンプルＢ 負極１は次のようにして作製した。上述したサンプルＡ
において用いた炭素粒子（３μｍ以下の粒径のものを除
去した平均粒径２０μｍ）のスラリーを厚さ１０μｍの
帯状の銅箔である負極集電体９の両面に塗布し、炭素粒
子層１６を形成し、溶剤を乾燥後、ローラープレス機に
より圧縮成形して帯状負極１を得た。なお、成形後の炭
素粒子層１６の厚さは、両面とも１５０μｍである。そ
の他の条件は、サンプルＡと同様である。
において用いた炭素粒子（３μｍ以下の粒径のものを除
去した平均粒径２０μｍ）のスラリーを厚さ１０μｍの
帯状の銅箔である負極集電体９の両面に塗布し、炭素粒
子層１６を形成し、溶剤を乾燥後、ローラープレス機に
より圧縮成形して帯状負極１を得た。なお、成形後の炭
素粒子層１６の厚さは、両面とも１５０μｍである。そ
の他の条件は、サンプルＡと同様である。
【００２８】サンプルＣ 負極１は次のようにして作製した。サンプルＡにおいて
説明したように、ピッチコークスの焼成の段階で得られ
た平均粒径２０μｍの炭素粒子（ただし、３μｍ以下の
粒径のものを除去していない。）のスラリーを厚さ１０
μｍの帯状の銅箔である負極集電体９の両面に塗布し、
炭素粒子層１６を形成し、溶剤を乾燥後、ローラープレ
ス機により圧縮成形して帯状負極１を得た。なお、成形
後の炭素粒子層１６の厚さは、両面とも１５０μｍであ
る。その他の条件は、サンプルＡと同様である。
説明したように、ピッチコークスの焼成の段階で得られ
た平均粒径２０μｍの炭素粒子（ただし、３μｍ以下の
粒径のものを除去していない。）のスラリーを厚さ１０
μｍの帯状の銅箔である負極集電体９の両面に塗布し、
炭素粒子層１６を形成し、溶剤を乾燥後、ローラープレ
ス機により圧縮成形して帯状負極１を得た。なお、成形
後の炭素粒子層１６の厚さは、両面とも１５０μｍであ
る。その他の条件は、サンプルＡと同様である。
【００２９】このようにして作製された非水電解液二次
電池をそれぞれ１０個づつ用い、各電池について、充電
率０．２Ｃ及び放電率０．２Ｃで充放電を繰り返し、電
池容量の充放電回数依存性を求めた。この結果が以下の
値であり、これを図示したのが図４である。
電池をそれぞれ１０個づつ用い、各電池について、充電
率０．２Ｃ及び放電率０．２Ｃで充放電を繰り返し、電
池容量の充放電回数依存性を求めた。この結果が以下の
値であり、これを図示したのが図４である。
【００３０】 充放電サイクル数 サンプルＡ サンプルＢ サンプルＣ ３００サイクル ９４％ ８７％ ９０％ ６００サイクル ８９％ ７６％ ８４％ １２００サイクル ８４％ ６０％ ７７％
【００３１】この結果からもわかるように、充放電サイ
クル数１２００サイクルにおいて、サンプルＡが８４％
と容量劣化が最も小さく、ついでサンプルＣの７７％、
最も容量劣化が大きいのがサンプルＢの６０％である。
クル数１２００サイクルにおいて、サンプルＡが８４％
と容量劣化が最も小さく、ついでサンプルＣの７７％、
最も容量劣化が大きいのがサンプルＢの６０％である。
【００３２】ただし、サンプルＣは満充電にて外部ショ
ートさせたとき電流が流れすぎるという安全上の問題が
あった。これを抑制するためバインダーの量を多く（１
５％）すると、炭素粒子の表面がバインダーにより覆わ
れる割合が大きくなるので、初期容量が減少する（７
％）という欠点があった。
ートさせたとき電流が流れすぎるという安全上の問題が
あった。これを抑制するためバインダーの量を多く（１
５％）すると、炭素粒子の表面がバインダーにより覆わ
れる割合が大きくなるので、初期容量が減少する（７
％）という欠点があった。
【００３３】ここで、サンプルＡにおいて、充放電サイ
クルによる容量劣化を小さくすることができた要因につ
いて説明する。
クルによる容量劣化を小さくすることができた要因につ
いて説明する。
【００３４】すでに説明したように、従来の非水電解液
二次電池の充電をする場合は、図７に示すように、正極
からリチウムイオンが引き出され炭素粒子中にインター
カレートするが、実際には、集電体表面にも一部は付着
する。このＣｕまたはＮｉ上のＬｉメタルは、微粉であ
り、電解液と反応し電気化学的に活性を失うこととな
る。そのため、全体に有効なＬｉイオンが減少し、容量
劣化を引き起こす。
二次電池の充電をする場合は、図７に示すように、正極
からリチウムイオンが引き出され炭素粒子中にインター
カレートするが、実際には、集電体表面にも一部は付着
する。このＣｕまたはＮｉ上のＬｉメタルは、微粉であ
り、電解液と反応し電気化学的に活性を失うこととな
る。そのため、全体に有効なＬｉイオンが減少し、容量
劣化を引き起こす。
【００３５】これを防止するためには、集電体表面を炭
素粒子で埋めてやれば良いことになる。このためには、
微粉の炭素粒子を用いれば良い。しかし、微粉が多いと
炭素粒子を集電体上に塗布するためにバインダーが大量
に必要になり、初期容量が減少するとともに、安全性も
悪化することとなる。
素粒子で埋めてやれば良いことになる。このためには、
微粉の炭素粒子を用いれば良い。しかし、微粉が多いと
炭素粒子を集電体上に塗布するためにバインダーが大量
に必要になり、初期容量が減少するとともに、安全性も
悪化することとなる。
【００３６】そこで、集電体上に、微粉カーボンを薄く
塗布し、その後、所定の大きさの炭素粒子を所定量だけ
塗布する、いわゆる２層塗りを行うのが良い方法である
と考えられる（図２参照）。
塗布し、その後、所定の大きさの炭素粒子を所定量だけ
塗布する、いわゆる２層塗りを行うのが良い方法である
と考えられる（図２参照）。
【００３７】粒径３μｍ以下の炭素粒子をカットする
と、粒子の比表面積が不必要に大きくならず、すなわち
活性な炭素質材料の表面積を少なくすることができるの
で、自己放電が抑制されることになる。また、集電体表
面は、炭素粒子で埋められているのでＬｉメタルの微粉
が析出する心配がないことになる。上述実施例において
は、この考えを支持する結果が得られた。
と、粒子の比表面積が不必要に大きくならず、すなわち
活性な炭素質材料の表面積を少なくすることができるの
で、自己放電が抑制されることになる。また、集電体表
面は、炭素粒子で埋められているのでＬｉメタルの微粉
が析出する心配がないことになる。上述実施例において
は、この考えを支持する結果が得られた。
【００３８】なお、上述実施例においては、負極はピッ
チコークスより作製したが、負極の材料はこれに限るも
のではない。すなわち、負極には、炭素材料を使用し、
例えば熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニ
ードルコークス、石油コークスなど）、グラファイト
類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノ
ール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼成し炭素化
したもの）、炭素繊維、活性炭などが使用可能である。
チコークスより作製したが、負極の材料はこれに限るも
のではない。すなわち、負極には、炭素材料を使用し、
例えば熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニ
ードルコークス、石油コークスなど）、グラファイト
類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノ
ール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼成し炭素化
したもの）、炭素繊維、活性炭などが使用可能である。
【００３９】また、非水電解液二次電池に使用する非水
電解液としては、上述実施例に限らず、例えばリチウム
塩を電解質とし、これを有機溶剤に溶解した電解液が用
いられる。ここで有機溶媒としては、例えばプロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、１、２−ジメト
キシエタン、１、２−ジエトキシエタン、ジエチルカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
１、３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの単独もし
くは２種類以上の混合溶媒が使用でき、電解質も従来よ
り公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、
ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉなどがある。
電解液としては、上述実施例に限らず、例えばリチウム
塩を電解質とし、これを有機溶剤に溶解した電解液が用
いられる。ここで有機溶媒としては、例えばプロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、１、２−ジメト
キシエタン、１、２−ジエトキシエタン、ジエチルカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
１、３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの単独もし
くは２種類以上の混合溶媒が使用でき、電解質も従来よ
り公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、
ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉなどがある。
【００４０】また、電極は２層塗りに限らず１層塗りと
することも当然にできる。さらに、本発明は渦巻き電極
を用いる円筒型電池に限らず、コイン型などの偏平型電
池などに（電極の形状に関係なく）適用することができ
る。
することも当然にできる。さらに、本発明は渦巻き電極
を用いる円筒型電池に限らず、コイン型などの偏平型電
池などに（電極の形状に関係なく）適用することができ
る。
【００４１】以上のことから、本例によれば非水電解液
二次電池の充放電サイクルによる容量劣化を改善するこ
とができる。
二次電池の充放電サイクルによる容量劣化を改善するこ
とができる。
【００４２】なお、本発明は上述の実施例に限らず本発
明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得
ることはもちろんである。
明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得
ることはもちろんである。
【００４３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば非
水電解液二次電池の充放電サイクルによる容量劣化を改
善することができるという利益が得られる。
水電解液二次電池の充放電サイクルによる容量劣化を改
善することができるという利益が得られる。
【図１】本発明非水電解液二次電池の負極を示す断面図
である。
である。
【図２】本発明非水電解液二次電池の負極の要部を示す
断面図である。
断面図である。
【図３】本発明非水電解液二次電池の一実施例を示す断
面図である。
面図である。
【図４】本発明非水電解液二次電池の充放電サイクルに
よる容量劣化を示す線図である。
よる容量劣化を示す線図である。
【図５】従来の非水電解液二次電池の負極を示す断面図
である。
である。
【図６】従来の非水電解液二次電池の負極の要部を示す
断面図である。
断面図である。
【図７】従来の非水電解液二次電池の負極の要部を示す
モデル図である。
モデル図である。
１ 負極 ９ 負極集電体 １５ 炭素微粒子層 １６ 炭素粒子層
Claims (2)
- 【請求項１】 正極と、リチウムをドープ・脱ドープし
得る炭素材料の粒子と結着剤よりなる炭素粒子層を集電
体上に設けてなる負極と、非水電解液とを有する非水電
解液二次電池において、 上記集電体と上記炭素粒子層の間に、平均粒径が５μｍ
以下の炭素微粒子と結着剤よりなる炭素微粒子層を有す
ることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 炭素微粒子層の厚さが１μｍ以上５０μ
ｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解
液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30552992A JP3309449B2 (ja) | 1992-11-16 | 1992-11-16 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30552992A JP3309449B2 (ja) | 1992-11-16 | 1992-11-16 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06163030A true JPH06163030A (ja) | 1994-06-10 |
| JP3309449B2 JP3309449B2 (ja) | 2002-07-29 |
Family
ID=17946251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30552992A Expired - Fee Related JP3309449B2 (ja) | 1992-11-16 | 1992-11-16 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3309449B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11149916A (ja) * | 1997-11-18 | 1999-06-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解質電池 |
| KR100637122B1 (ko) * | 2000-04-11 | 2006-10-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 2차전지용 전극 집전체 표면처리 조성물 |
| JP2006324288A (ja) * | 2005-05-17 | 2006-11-30 | Tdk Corp | 電気化学キャパシタ用電極の製造方法 |
| KR101101153B1 (ko) * | 2007-04-26 | 2012-01-05 | 주식회사 엘지화학 | 탄소나노튜브가 코팅된 이차전지용 집전체 및 이를포함하는 이차전지 |
| JP2013127860A (ja) * | 2011-12-16 | 2013-06-27 | Toyota Motor Corp | 非水電解質二次電池用の負極とその製造方法、及び非水電解質二次電池 |
| US9659716B2 (en) | 2011-07-29 | 2017-05-23 | Uacj Corporation | Collector and electrode structure, non-aqueous electrolyte cell, electrical double layer capacitor, lithium ion capacitor, or electrical storage device using same |
-
1992
- 1992-11-16 JP JP30552992A patent/JP3309449B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11149916A (ja) * | 1997-11-18 | 1999-06-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解質電池 |
| KR100637122B1 (ko) * | 2000-04-11 | 2006-10-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 2차전지용 전극 집전체 표면처리 조성물 |
| JP2006324288A (ja) * | 2005-05-17 | 2006-11-30 | Tdk Corp | 電気化学キャパシタ用電極の製造方法 |
| KR101101153B1 (ko) * | 2007-04-26 | 2012-01-05 | 주식회사 엘지화학 | 탄소나노튜브가 코팅된 이차전지용 집전체 및 이를포함하는 이차전지 |
| US9659716B2 (en) | 2011-07-29 | 2017-05-23 | Uacj Corporation | Collector and electrode structure, non-aqueous electrolyte cell, electrical double layer capacitor, lithium ion capacitor, or electrical storage device using same |
| JP2013127860A (ja) * | 2011-12-16 | 2013-06-27 | Toyota Motor Corp | 非水電解質二次電池用の負極とその製造方法、及び非水電解質二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3309449B2 (ja) | 2002-07-29 |
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