KR101134402B1 - 전극 합제 성분들의 높은 분산도에 의해 성능이 향상된이차전지 - Google Patents

전극 합제 성분들의 높은 분산도에 의해 성능이 향상된이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 활물질을 포함하는 슬러리로서, 용매에 대한 전극 합제 성분들의 분산도 및 분산 유지도를 향상시킬 수 있도록, 소정의 산도 조절제(pH controller)가 첨가되어 있는 전극 합제용 슬러리를 제공한다.
따라서, 상기 슬러리로 제조된 이차전지용 전극은 입자의 침강 및 응집을 효과적으로 방지함으로써, 접착력이 향상되고 전극의 내부 저항이 저하되므로, 이러한 전극을 포함하는 이차전지는 안정성이 향상되어 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

전극 합제 성분들의 높은 분산도에 의해 성능이 향상된 이차전지 {Secondary Battery Showing Improved Performance by High Degree of Dispersion of Electrode Material Elements}
본 발명은 전극 합제 성분들의 높은 분산도에 의해 성능이 향상된 이차전지로서, 더욱 상세하게는, 전극 활물질을 포함하는 슬러리로서, 용매에 대한 전극 합제 성분들의 분산도 및 분산 유지도를 향상시킬 수 있도록, 소정의 산도 조절제(pH controller)가 첨가되어 있는 전극 합제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양쪽 전극 사이에 배치되는 분리막과 전해액을 포함하는 것으로 구성되어 있으며, 전해액은 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 것을 사용한다. 이와 같은 리튬 이차전지의 전극은 일반적으로 금 속호일에 전극 합제용 슬러리를 코팅하여 제조하는 바, 상기 전극 합제용 슬러리는 리튬 이온의 흡장 및 방출을 위한 전극 활물질과, 전기전도성을 부여하기 위한 도전제, 및 이를 전극 호일에 접착하기 위한 바인더로 구성된 전극 합제를 NMP(N-methyl pyrrolidone) 등의 용매에서 혼합하여 제조된다.
이러한 전극 합제용 슬러리에서, 상기 전극 활물질 등의 입자 성분들이 용매에 균일하게 분산되지 않거나 분산 안정성이 낮은 경우, 응집 또는 침전이 일어나게 되어 결과적으로 집전체 상에 도포된 상태에서 낮은 균일성을 나타내게 된다. 이에 따라, 전극 합제와 집전체 간의 접착력이 저하되고, 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 탈리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 된다. 따라서, 내부 저항이 증가하게 되며, 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 등 전지 성능에 심각한 문제가 발생할 수 있다.
이와 관련하여, 종래 일반적인 전극 합제용 슬러리의 제타 전위를 측정한 결과 -10 mV의 정도의 값을 나타내는 바, 이와 같이 제타전위의 절대값이 작으면, 슬러리 내의 파우더 입자들이 정전기적 반발력을 전혀 발휘하지 못하는 등전위점 근처에 있다는 것을 의미하고, 이 경우 입자들의 응집 및 침강이 발생하게 된다.
따라서, 일반적으로 믹싱 공정시 제어할 수 있는 물리적 변수를 변화시키는 방법으로 슬러리 내 입자들의 분산도를 조절하고 있다. 그러나, 이러한 물리적 요인에 의한 조절만으로는 밀도차에 의한 침강 및 응집 현상을 효과적으로 방지할 수 없으므로, 소망하는 분산도 향상에는 한계가 있는 실정이다.
이와 관련하여, 본 발명은 전극 합제용 슬러리에 산도 조절제를 포함함으로써 분산도 및 분산 유지도를 향상시키는 기술을 개시하고 있다.
분산성 향상을 위한 기술로서, 일본 특허출원공개 제2002-151057호는 양극 슬러리의 분산성 향상을 위해 계면활성제를 양극 슬러리에 포함시키는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 전지의 내부에 잔존하는 계면활성제는 전지의 전기화학적 반응계에서 많은 부반응 등을 유발하여 전지 성능을 저하시키는 문제점을 가지고 있다.
한편, 본 발명에서와 같이 분산성 향상을 목적으로 한 기술은 아니지만, 전지의 제조과정에서 유기산 등의 산 성분을 사용한 기술이 일부 알려져 있다. 예를 들어, 한국 특허출원공개 제2006-0092553호는 니켈계 양극 활물질을 에탄올 등의 용매에서 구연산, 말레산, 말론산 등의 유기산으로 표면 처리한 후 건조한 물질을 양극 활물질로 사용하는 기술을 개시하고 있다. 또한, 한국 등록특허 제0508941호는 하이드로겐 포스페이트 등에 산성 물질을 첨가하여 제조된 코팅액으로 활물질을 표면 처리하여 제조된 양극 활물질을 사용하여 고온 스웰링 특성을 향상시키는 기술을 개시하고 있다.
상기 기술들은 공통적으로 양극 활물질의 제조시 산성 물질을 처리하여 소정의 효과를 발휘하는 기술들이지만, 본 발명자들이 실험한 바로는, 이러한 활물질들을 도전재, 바인더 등과 함께 소정의 용매에 혼합하여 제조된 슬러리는 일반 양극 활물질과 비교하여 향상된 분산성을 나타내지는 못하는 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 전극 합제용 슬러리에 소정의 산도 조절제(pH controller)를 첨가하는 경우, 용매에 대한 전극 합제 성분들의 분산도 및 분산 유지도를 향상시킬 수 있으므로, 이를 전류 집전체에 도포하는 경우, 입자의 침강 및 응집을 효과적으로 방지할 수 있으며, 전극의 전기 저항을 낮추어 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 전극 합제용 슬러리는 전극 활물질을 포함하는 슬러리로서, 용매에 대한 전극 합제 성분들의 분산도 및 분산 유지도를 향상시킬 수 있도록, 소정의 산도 조절제(pH controller)가 첨가되어 있는 것으로 구성되어 있다.
즉, 본 발명의 전극 합제용 슬러리는 산도 조절제를 포함함으로써, 슬러리의 상태를 등전위점에서 최대한 멀어지게 하므로, 입자간의 정전기적 척력을 유발시켜 분산도와 분산 유지도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 전극 합제용 슬러리를 전극에 코팅하는 경우, 입자의 침강 등을 방지할 수 있고 균일하게 코팅됨으로써 전극의 접착력 및 저항 성능을 향상시킬 수 있으므로, 이차전지의 전지 용량의 불규칙을 방지할 수 있고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 콜로이드 입자의 분산 안정성은 제타전위(Zeta potential) 의 절대값의 크기를 통해 판단한다. 여기서, "제타전위"라 함은 액체 속에 부유하는 콜로이드 입자들의 표면 대전량 정도를 나타내는 지표로서, 콜로이드에 외부에서 전장을 가하는 경우, 콜로이드 입자가 그 표면전위의 부호와 반대방향으로 영동(이동)하게 되는 바, 이 때 입자 이동 속도를 가해준 전장의 세기와 유체역학적인 효과(용매의 점도, 유전율 등)를 고려하여 계산된 수치이다. 즉, 제타전위의 절대값이 커질수록 입자간의 척력이 강해져 분산도와 분산 유지도가 높아지고, 반대로 제타전위가 0에 가까워지면 입자가 응집하기 쉬워진다.
상기 산도 조절제는 제타전위의 절대값을 커지게 하여 입자간의 척력을 유발할 수 있는 범위로 포함될 수 있는 바, 상기 산도 조절제의 함량이 너무 많거나 적은 경우, 오히려 제타전위의 절대값이 작아지게 되어 입자가 응집 및 침강이 발생할 수 있으므로, 바람직하게는 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 산도 조절제는 전극 합제 성분들의 화학적 변화를 일으키지 않고 그대로 하전시킴으로써 제타전위의 절대값을 커지게 할 수 있는 물질로서, 산성 물질 또는 염기성 물질일 수 있으며, 예를 들어, 트리에틸아민(triethylamine), 트리메틸아민(trimethylamine)등의 아민류, 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 황산알루미늄칼륨, 옥살산(oxalic acid), 말레산(maleric acid), 퓨마릭산(fumaric acid), 말산(malic acid), 포르믹산(formic acid), 이소프로필 알코올, 인산, 황산, 염산, 질산, 암모니아, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 분산성을 향상시키면서 전극 합제 성분들에 대한 화학작용이나 전지 내의 부반응을 최소화할 수 있는 약산성 또는 약염기성의 산도 조절제가 더욱 바람직하다.
다만, 상기 산도 조절제는 그것의 종류에 따라, 최종적으로 제조된 전지 내에 잔존할 때 다양한 부반응을 초래할 수도 있으므로, 전지의 제조 과정에서 제거되는 것이 더욱 바람직하다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 산도 조절제는 60 내지 150℃에서 휘발되거나 기상 성분으로 분해되는 물질일 수 있다. 따라서, 전지 내에서 부반응을 유발할 수 있는 산도 조절제가 사용되는 경우에도, 최종적으로 제조된 전지 내에 남아있지 않게 되므로, 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다. 더욱이, 이러한 산도 조절제를 포함하는 경우, 이를 제거하기 위한 별도의 과정을 거칠 필요가 없이, 예를 들어, 전극 합제용 슬러리를 전류 집전체에 도포 및 건조, 압연하여 전극을 제조하는 과정이나, 후처리 건조 과정 등에서 휘발되거나 분해될 수 있으므로 제조 공정을 간소화할 수 있다.
상기 전극 합제 성분들의 제타전위 절대값이 20 mV 미만인 경우, 전극 합제 성분들간의 정전기적 인력에 의해 응집 및 침강이 발생할 수 있으므로, 상기 전극 합제 성분들의 제타전위 절대값은 바람직하게는 20 mV 이상일 수 있다. 일반적으로 콜로이드 입자의 제타전위는 대부분 수용액에서 음전하를 띄고, 제타전위의 값이 -30 mV 이하일 경우 비교적 안정한 상태, 즉, 분산도가 우수한 상태를 유지하는 바, 상기 전극 합제 성분들의 제타전위 절대값은 30 mV 이상인 것이 더욱 바람직하 다.
상기 전극 활물질은 전지의 용량을 결정하는 중요한 역할을 하는 물질이다.
그 중 양극용 활물질로는, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 흑연의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 무정형상, 평판상, 박편 모양, 분립자상 등이 가능하다. 흑연의 평균 입경은 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 1 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 ㎛이다. 또한, 상기 흑연에 실리콘 또는 주석을 혼합, 분쇄 및 소성하여 실리콘-흑연 복합 활물질 또는 주석-흑연 복합 활물질을 사용할 수도 있다. 이때 실리콘 또는 주석 입자의 크기는 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛ 정도이다.
상기 실리콘 또는 주석계 음극 활물질은 실리콘(Si) 입자, 주석(Sn) 입자, 실리콘-주석 합금 입자, 이들 각각의 합금 입자, 복합체 등을 포함하는 의미이다. 상기 합금의 대표적인 예로는 실리콘 원소에 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti) 등의 고용체, 금속간 화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 복합체는 하나의 바람직한 예로서, 본 출원인의 국제특허출원 WO 2005/011030에 따른 실리콘/흑연 복합체가 사용될 수 있으며, 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다.
본 발명에 따른 전극 슬러리에는 전극 활물질과 상기 산도 조절제 이외에도, 분산매, 도전재, 바인더, 점도 조절제, 충진제, 커플링제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 분산매로는 본 발명의 전지 전극용 슬러리를 상온 상압에서 액체로서 유지할 수 있는 것이 바람직하며, 예를 들어, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소 프로판올, 부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 펜타놀, 이소펜타놀, 헥사놀 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 에틸프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 케톤류; 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디n-아밀에테르, 디이소아밀에테르, 메틸프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 메틸부틸에테르, 에틸프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 에틸n-아밀에테르, 에틸이소아밀에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; γ-부틸로락톤, δ-부틸로락톤 등의 락톤류; β-락탐 등의 락탐류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 환상 지방족류; 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 이소부틸벤젠, n-아밀벤젠 등의 방향족탄화수소류; 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족탄화수소류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 쇄상 및 환상의 아미드류; 유산(乳酸)메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 안식향산메틸 등의 에스테르류; 후술하는 전해액의 용매를 이루는 액상물질 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 상기 분산매를 2 내지 5 종 정도 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 분산매로는 비점이 80℃ 이상, 바람직하게는 85℃ 이상의 분산매를 사용하는 것이 전극 제작의 공정상 바람직하다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별 히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복실메틸셀룰로오즈, 카르복실에틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 히드록시메틸셀룰로오즈, 히드록시프로필셀룰로오즈, 카르복실에틸메틸셀룰로오즈, 폴리에틸렌옥사이드, 에틸렌글리콜 등의 수용성 고분자 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있는 바, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 용매를 전극용 슬러리 100 중량% 기준으로 0 내지 30 중량%를 사용할 수도 있으며, 이를 사용하는 경우에는 중합 또는 경화 전 또는 후에 건조 공정을 행하여야 한다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 커플링제는 전극 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량%까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 머캅토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실 란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극 합제용 슬러리를 전류 집전체에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조된 이차전지용 전극을 제공한다. 이 때, 상기 전극은 특별히 제한되지 않으며 양극 또는 음극일 수 있다.
따라서, 상기 전극 합제용 슬러리가 전류 집전체에 균일하게 도포될 수 있고, 슬러리의 도포 공정시 발생할 수 있는 입자의 침강 등에 따른 문제를 방지할 수 있으므로 전극의 접착력 및 저항 성능을 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 건조 과정에서 슬러리 내에 포함되어 있는 산도 조절제가 제거된다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 산도 조절제가 전지에 포함되는 경우, 다양한 부반응을 초래할 수도 있으므로, 이를 방지하기 위해 건조 과정에서 산도 조절제를 휘발시키거나 기상 성분으로 분해하여 완전히 제거하는 것이 바람직하다. 따라서, 산도 조절제를 제거하기 위한 별도의 과정을 거칠 필요가 없으므로 제조 공정을 간소하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 전극에서 상기 전류 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하고 있는 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강 도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수계 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수계 전해액으로는 비수계 유기용매, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-다이메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 다이메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 다이메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양성자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다. 상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화 탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 전극 합제 슬러리는 소정의 산도 조절제(pH controller)가 첨가되어 있어서, 용매에 대한 전극 합제 성분들의 분산도 및 분산 유지도를 향상시킬 수 있으므로 이를 전극에 코팅할 경우 입자의 침강 및 응집을 효과적으로 방지할 수 있으며, 전극의 전기 저항을 낮추게 함으로써, 이를 포함한 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (11)

  1. 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 합제용 슬러리로서, 용매에 대한 양극 합제 성분들의 분산도 및 분산 유지도를 향상시킬 수 있도록, 소정의 산도 조절제(pH controller)가 첨가되어 있고, 상기 바인더는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM 및 스티렌 부티렌 고무로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며, 상기 산도 조절제는 트리에틸아민(triethylamine), 트리메틸아민(trimethylamine), 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 암모니아 및 수산화 칼륨로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 합제용 슬러리.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산도 조절제는 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 합제용 슬러리.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 산도 조절제는 60 내지 150℃에서 휘발되거나 기상 성분으로 분해되는 물질인 것을 특징으로 하는 양극 합제용 슬러리.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 합제 성분들은 제타전위의 절대값이 20 mV 이상인 것을 특징으로 하는 양극 합제용 슬러리.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 양극 합제 성분들은 제타전위의 절대값이 30 mV 이상인 것을 특징으로 하는 양극 합제용 슬러리.
  8. 제 1 항에 따른 양극 합제용 슬러리를 전류 집전체에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조된 이차전지용 양극.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 건조 과정에서 산도 조절제가 제거되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  10. 삭제
  11. 제 8 항에 따른 양극을 포함하고 있는 리튬 이차전지.
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