CN108736021B - 一种碳载多孔空心铂铱合金纳米粒子催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机化学技术领域，具体涉及一种碳载多孔空心铂铱合金纳米粒子催化剂的制备方法，包括Au@PtIr合金纳米粒子胶体溶液的制备、改性多壁碳纳米管制备、负载Au@PtPd合金纳米粒子、通氢热处理、去核等工序。本发明制备的催化剂结构特殊，增大了催化面积，增强了协同催化及晶格畸变效应，提高了催化性能。
Description
技术领域
本发明属于无机化学技术领域，具体涉及一种碳载多孔空心铂铱合金纳米粒子催化剂的制备方法。
背景技术
氨代替氢气来研发燃料电池是当前科研的一个热点。据了解，2013年日本正式启动以氨(NH3)为燃料的新型燃料电池的开发。这是日本文部科学省与日本科学技术振兴机构(JST)推进的“尖端低碳化技术开发(ALCA)特別重点技术领域能源载体”项目中的一项内容，由京都大学研究生院工学研究系教授江口浩一主导，目标是发电效率超过45％。实际上，氨燃料电池的发展最早可追溯到1966年。经过几十年的努力已经取得了一些长足的进步，甚至在美国俄亥俄州立大学和奥地利格拉茨大学都出现过氨燃料电池车。加利福尼亚州Zero Emission Pollution汽车公司开发了一种ZAP小型氨燃料电池车，提供的功率达到60kW，加8.7加仑氨燃料，可行驶200英里。不过，目前氨燃料电池发展面临的最主要问题之一便是催化剂成本高昂。
尽管在开发非贵金属催化剂方面已经获得了一些长足的进步，但是非贵金属纳米结构催化剂遇到的最大挑战是迄今为止，其对氨催化性能始终不如Pt催化剂。另外一个问题是，非贵金属催化剂在大气环境中一般不够稳定，且氨氧化分解是一个放热过程，会造成温度的升高，致使非贵金属催化剂极其容易被氧化，从而失去活性，这也阻碍了其在质子交换膜燃料电池中的应用，但贵金属催化剂就不存在这样的问题。为了进一步降低氨氧化反应温度，这就需要开发出性能更为良好稳定的催化剂，铂族贵金属催化剂展示出了一定的前景。其中，具有更高催化活性和更优越稳定性的Pt催化剂仍然被认为是性能最为优越的氨氧化电化学催化剂。可惜的是，铂资源极其稀缺，而市场需求量极大，价格高昂；加上，其容易被Nads毒化，使用寿命较短，因此严重阻碍了其电催化氧化氨的使用和燃料电池商业化。
近年来，随着纳米技术的不断更新迭代和迅猛发展，人们为了进一步降低铂用量，并保证其催化活性和抗中毒能力，充分利用铂资源，降低其商业化成本，一些列多孔、空心、框架结构的Pt基合金催化剂被研发了出来。有报道，Pt7Ir3催化剂对NH3氧化具有良好的催化活性，XRD表征结果则表明Pt7Ir3催化剂为合金催化剂，其催化活性较高的原因可归因于Pt和Ir形成合金，改变了其电子效应，电荷转换弱化了Nads的吸附力，增强了催化剂抗中毒能力。可需要指出的是，虽然安全可靠方便使用的氨资源丰富，高效稳定性良好的PtIr/C氨燃料电池催化制备技术可行，且多孔空心结构低铂纳米催化剂的制备也已实现，在理论上，在氨电催化氧化方面具有明显的优势的多孔空心铂铱合金纳米催化剂，但是，据我们所知，尚未有一种多孔空心铂铱合金纳米催化剂制备方法。而拥有更大大的比表面积和更高的催化活性的多孔空心铂铱合金纳米催化剂在减少Pt用量，促进氨燃料电池商业化具有重大的想象空间。
所以开发一种的多孔空心铂铱合金纳米催化剂具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳载多孔空心铂铱合金纳米粒子催化剂的制备方法，操作流程简单易行，有望应用于工业化生产。
通过以下技术方案实现上述目的的，一种碳载多孔空心铂铱合金纳米粒子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Au@PtIr合金纳米粒子胶体溶液的制备
a)将1体积份2.0×10-4mol/L的HAuCl4水溶液、0.5～10体积份0.05mol/L的聚乙二醇水溶液、0.5～30体积份0.5mol/L的丙酮水溶液混合，倒入石英瓶中得混合液；
本发明中以HAuCl4水溶液为前驱液，聚乙二醇为分散剂，丙酮为还原剂；所述聚乙二醇为PEG-400或PEG-200，也可采取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)来替代本发明中的聚乙二醇实现分散剂的效果。
b)将石英瓶中得混合液放置在紫外光波下照射2～25分钟；所述紫外光波长为250～350nm，优选为300nm；
紫外光波长为250～350nm紫外光照能够引发丙酮产生具有还原性的羟基自由基，可还原Au3+至0价态，进而形成纳米金粒子；
c)石英瓶中加入0～0.5体积份2.0×10-4mol/L的H2PtCl6水溶液与0～0.5体积份2.0×10-4mol/L的H2IrCl6水溶液混合；
H2PtCl6溶液与H2IrCl6溶液的配比将直接影响铂铱合金纳米粒子催化剂的成分，(Pt+Ir):Au摩尔比率为0～1：1
d)石英瓶中加入0.1-20体积份0.01mol/L的2,7-二羟基萘溶液，并加入氢氧化钠水溶液调节体系至碱性，转移到紫外光照台上紫外光持续照射15分钟以上，获得Au@PtIr合金纳米粒子胶体溶液；所述碱性是指体系pH值大于7即可；所述紫外光的波长为180-300nm；
本发明中2,7-二羟基萘在180-300nm紫外光照下产生还原性物质，在碱性条件下，其还原能力进一步增强，可以还原Pt4+、Ir4+，在Au纳米粒子表面形成PtIr合金及PtO2、IrO2、Pt和Ir混合物壳层。超出300nm，或低于180nm，则无法激发2,7-二羟基萘产生还原性物质。
(2)改性多壁碳纳米管
将多壁碳纳米管在二次蒸馏水中超声分散，加入过量KBH4以去除碳纳米管表面的污染物，室温下搅拌，抽滤，并用二次蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，得到碳纳米管载体；将多壁碳纳米管浸泡在乙醇(分析纯)和苯硫酚(分析纯)混合液中，超声震荡，静置，得苯硫酚改性多壁碳纳米管；
加入强还原剂KBH4可以去除碳纳米管氧化物，苯硫酚通过π-π键在碳纳米管表面形成苯硫酚单层，使碳纳米管功能化，从而可以通过形成的苯硫酚单层负载金属纳米粒子。
(3)负载Au@PtIr合金纳米粒子
将步骤(2)制备的改性多壁碳纳米管加入到Au@PtIr合金纳米粒子胶体溶液中，超声，搅拌，获得碳载Au@PtIr纳米催化剂悬浮液；过滤悬浮液，用二次蒸馏水清洗，50～100℃真空干燥箱中干燥得碳载Au@PtIr合金纳米粒子催化剂；
调节改性多壁碳纳米管与Au@PtIr合金纳米粒子胶体溶液的重量比可获得不同负载量的Au@PtIr合金的碳载Au@PtIr合金纳米粒子催化剂；负载量一般在60％wt以内，20％wt左右的负载量为最常用负载量。
(4)通氢热处理
将碳载Au@PtIr合金纳米粒子催化剂在流动H2气氛中还原热处理30分钟以上，获得高纯碳载Au@PtIr合金纳米粒子催化剂；所述还原热处理温度为300℃～600℃；
经过通氢热处理后，Au@PtIr合金纳米粒子表层所含PtIr合金及PtO2、IrO2、Pt和Ir混合物将被还原，形成纯PtIr合金壳层。
(5)配置选择性腐蚀溶液
在实验室通风厨中，用量筒量取1体积份的氯化亚砜(SOCl2)与10～30体积份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，搅拌得选择性腐蚀溶液；
(6)去核
将高纯碳载Au@PtIr合金纳米粒子催化剂与选择性腐蚀溶液混合，搅拌，静置1天以上，过滤，用二次蒸馏水清洗，真空干燥，获得碳载多孔空心铂铱合金纳米粒子催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)催化剂制备过程中使用的Au可回收，重复利用；与其他工艺相比，而采用本发明制备的催化剂减少了Pt、Ir贵金属用量，降低了催化剂成本；
2)本发明制备的多孔空心催化剂结构特殊，增大了催化面积，增强了协同催化及晶格畸变效应，提高了催化性能；
3)该制备方法在普通实验室即可操作，无需大型设备，更便捷。
附图说明
图1为本发明制备的碳载多孔空心铂铱合金纳米粒子催化剂的TEM表征图。
图2为本发明制备的碳载多孔空心铂铱合金纳米粒子催化剂电催化氧化NH3测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1
(1)Au@PtIr合金纳米粒子胶体溶液的制备
a)将1体积份2.0×10-4mol/L的HAuCl4水溶液、10体积份0.05mol/L的聚乙二醇水溶液(PEG-400)、20体积份0.5mol/L的丙酮水溶液混合，倒入石英瓶中得混合液；
以HAuCl4水溶液为前驱液，聚乙二醇为分散剂，丙酮为还原剂；
b)将石英瓶中得混合液放置在紫外光波下照射2～25分钟；所述紫外光波长为300nm；
在紫外光照下，引发丙酮产生具有还原性的羟基自由基，可还原Au3+至0价态，进而形成纳米金粒子；
c)石英瓶中加入0.25体积份2.0×10-4mol/L的H2PtCl6水溶液与0.5体积份2.0×10-4mol/L的H2IrCl6水溶液混合；
d)石英瓶中加入0.1-20体积份0.01mol/L的2,7-二羟基萘溶液，并加入氢氧化钠水溶液调节体系至碱性，转移到紫外光照台上紫外光持续照射15分钟以上，获得Au@PtIr合金纳米粒子胶体溶液；所述紫外光的波长为24nm；
(2)改性多壁碳纳米管
将多壁碳纳米管在二次蒸馏水中超声分散，加入过量KBH4以去除碳纳米管表面的污染物，室温下搅拌，抽滤，并用二次蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，得到碳纳米管载体；将多壁碳纳米管浸泡在乙醇(分析纯)和苯硫酚(分析纯)混合液中，超声震荡，静置，得苯硫酚改性多壁碳纳米管；
(3)负载Au@PtIr合金纳米粒子
将步骤(2)制备的改性多壁碳纳米管加入到Au@PtIr合金纳米粒子胶体溶液中，超声，搅拌，获得碳载Au@PtIr纳米催化剂悬浮液；过滤悬浮液，用二次蒸馏水清洗，50～100℃真空干燥箱中干燥得碳载Au@PtIr合金纳米粒子催化剂；
调节改性多壁碳纳米管与Au@PtIr合金纳米粒子胶体溶液的重量比可获得不同负载量的Au@PtIr合金的碳载Au@PtIr合金纳米粒子催化剂；
(4)通氢热处理
将碳载Au@PtIr合金纳米粒子催化剂在流动H2气氛中还原热处理30分钟以上，获得高纯碳载Au@PtIr合金纳米粒子催化剂；所述还原热处理温度为600℃；
经过通氢热处理后，Au@PtIr合金纳米粒子表层所含PtIr合金及PtO2、IrO2、Pt和Ir混合物将被还原，形成纯PtIr合金壳层。
(5)配置选择性腐蚀溶液
在实验室通风厨中，用量筒量取1体积份的氯化亚砜(SOCl2)与10～30体积份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，搅拌得选择性腐蚀溶液；
(6)去核
将高纯碳载Au@PtIr合金纳米粒子催化剂与选择性腐蚀溶液混合，搅拌，静置1天以上，过滤，用二次蒸馏水清洗，真空干燥，获得碳载多孔空心铂铱合金纳米粒子催化剂。
实施例2
a)将1体积份2.0×10-4mol/L的HAuCl4水溶液、1体积份0.05mol/L的聚乙二醇水溶液(PEG-400)、1体积份0.5mol/L的丙酮水溶液混合，倒入石英瓶中得混合液；
b)将石英瓶中得混合液放置在紫外光波下照射20分钟；所述紫外光波长为300nm；
c)石英瓶中加入0.75体积份2.0×10-4mol/L的H2PtCl6水溶液与0.25体积份2.0×10-4mol/L的H2IrCl6水溶液混合；
d)石英瓶中加入1体积份0.01mol/L的2,7-二羟基萘溶液，并加入氢氧化钠水溶液调节体系至碱性，转移到紫外光照台上紫外光持续照射120分钟，获得Au@PtIr合金纳米粒子胶体溶液；所述碱性是指体系pH值大于7；所述紫外光的波长为254nm；
(2)改性多壁碳纳米管
将多壁碳纳米管在二次蒸馏水中超声分散，加入过量KBH4以去除碳纳米管表面的污染物，室温下搅拌，抽滤，并用二次蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，得到碳纳米管载体；将多壁碳纳米管浸泡在乙醇(分析纯)和苯硫酚(分析纯)混合液中，超声震荡，静置，得苯硫酚改性多壁碳纳米管；
(3)负载Au@PtIr合金纳米粒子
将步骤(2)制备的改性多壁碳纳米管加入到Au@PtIr合金纳米粒子胶体溶液中，超声，搅拌，获得碳载Au@PtIr纳米催化剂悬浮液；过滤悬浮液，用二次蒸馏水清洗，60℃真空干燥箱中干燥得碳载Au@PtIr合金纳米粒子催化剂；
调节改性多壁碳纳米管与Au@PtIr合金纳米粒子胶体溶液的重量比可获得不同负载量的Au@PtIr合金的碳载Au@PtIr合金纳米粒子催化剂；
(4)通氢热处理
将碳载Au@PtIr合金纳米粒子催化剂在流动H2气氛中还原热处理60分钟，获得高纯碳载Au@PtIr合金纳米粒子催化剂；所述还原热处理温度为400℃；
经过通氢热处理后，Au@PtIr合金纳米粒子表层所含PtIr合金及PtO2、IrO2、Pt和Ir混合物将被还原，形成纯PtIr合金壳层。
(5)配置选择性腐蚀溶液
在实验室通风厨中，用量筒量取1体积份的氯化亚砜(SOCl2)与20体积份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，搅拌得选择性腐蚀溶液；
(6)去核
将高纯碳载Au@PtIr合金纳米粒子催化剂与选择性腐蚀溶液混合，搅拌，静置7天，过滤，用二次蒸馏水清洗，真空干燥，获得碳载多孔空心Pr75Ir25合金纳米粒子催化剂。
对制备的碳载多孔空心铂铱合金纳米粒子催化剂进行TEM表征，结果如图1所示，从图中可以看出，纳米粒子尺寸为～3.5nm，多孔空心结构。
对制备的碳载多孔空心铂铱合金纳米粒子催化剂进行电催化氧化NH3测试：
催化剂电催化氧化NH3测试：工作电极为碳载多孔空心铂铱合金纳米粒子催化剂，对电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极。电解液是含浓度为1mol/L NH4OH的0.5mol/LNaClO4碱性盐溶液。进行电化学测试前，向电解液通N2气(99.99％)10min，以除去电解液中的O2。
实验结果表明，碳载多孔空心Pt75Ir25对1mol/L NH4OH催化氧化最大电流密度达到2.51mA.cm-2。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。
Claims (5)
1.一种碳载多孔空心铂铱合金纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)Au@PtIr合金纳米粒子胶体溶液的制备：
a)将1体积份2.0×10-4mol/L的HAuCl4水溶液、0.5～10体积份0.05mol/L的聚乙二醇水溶液、0.5～30体积份0.5mol/L的丙酮水溶液混合，倒入石英瓶中得混合液；
b)将石英瓶中得混合液放置在250～350nm紫外光波下进行照射2～25分钟；
c)石英瓶中加入0～0.5体积份2.0×10-4mol/L的H2PtCl6水溶液与0～0.5体积份2.0×10-4mol/L的H2IrCl6水溶液混合；
d)石英瓶中加入0.1-20体积份0.01mol/L的2,7-二羟基萘溶液，并加入氢氧化钠水溶液调节体系至碱性，转移到紫外光照台上利用波长为180-300nm的紫外光持续照射15分钟以上，获得Au@PtIr合金纳米粒子胶体溶液；
(2)改性多壁碳纳米管制备：
将多壁碳纳米管在二次蒸馏水中超声分散，加入过量KBH4以去除碳纳米管表面的污染物，室温下搅拌，抽滤，并用二次蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，得到碳纳米管载体；将多壁碳纳米管浸泡在乙醇和苯硫酚混合液中，超声震荡，静置，得苯硫酚改性多壁碳纳米管；
(3)负载Au@PtIr合金纳米粒子：
将步骤(2)制备的改性多壁碳纳米管加入到Au@PtIr合金纳米粒子胶体溶液中，超声，搅拌，获得碳载Au@PtIr纳米催化剂悬浮液；过滤悬浮液，用二次蒸馏水清洗，50～100℃真空干燥箱中干燥得碳载Au@PtIr合金纳米粒子催化剂；
(4)通氢热处理：
将碳载Au@PtIr合金纳米粒子催化剂在流动H2气氛中还原热处理30分钟以上，获得高纯碳载Au@PtIr合金纳米粒子催化剂；
(5)配置选择性腐蚀溶液：
在实验室通风厨中，用量筒量取1体积份的氯化亚砜与10～30体积份N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌得选择性腐蚀溶液；
(6)去核：
将高纯碳载Au@PtIr合金纳米粒子催化剂与选择性腐蚀溶液混合，搅拌，静置1天以上，过滤，用二次蒸馏水清洗，真空干燥，获得碳载多孔空心铂铱合金纳米粒子催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇为聚乙二醇400或聚乙二醇200。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中还原热处理的温度为300℃～600℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中工序b)所述紫外光波长为300nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中工序d)所述紫外光的波长为180-300nm。
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