CN106413949B - 用于制备碳纳米管的方法及碳纳米管分散体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备碳纳米管的方法以及使用所述方法获得的碳纳米管的分散体组合物，所述方法能够更有效地制备尺寸均匀且微细的碳纳米管。所述用于制备碳纳米管的方法包括：形成包含具有第一长度的碳纳米管束、分散剂和溶剂的分散体液体的步骤；以及使所述分散体液体能够连续穿过高压均质器的步骤，所述高压均质器包括入口、出口以及连接所述入口和所述出口且直径为微米级的微通道，其中所述分散剂为多种多环芳烃氧化物的混合物并且包括其中分子量为300至1000的多环芳烃氧化物的含量为至少60重量％的混合物，所述具有第一长度的碳纳米管束可通过在穿过所述微通道时在施加剪切力下粉碎或解缠形成具有比所述第一长度短的第二长度的碳纳米管。

Description

用于制备碳纳米管的方法及碳纳米管分散体组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年5月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0061880号和于2015年5月14日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0067343号的优先权和权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及用于制备碳纳米管的方法以及使用所述方法获得的碳纳米管的分散体组合物，所述方法能够更有效地制备尺寸均匀且微细的碳纳米管。
背景技术
碳纳米管具有优异的导电性和机械特性等，因此已经进行了研究并尝试在例如以下的多种领域和应用中将碳纳米管用作导电材料或多种树脂组合物的增强材料等：导电糊料组合物、导电墨组合物、用于形成散热基质的组合物、导电复合材料、EMI屏蔽用复合材料或电池用导电材料。
这些碳纳米管主要通过例如CVD的方法来合成。由此合成的碳纳米管的形状通常为碳纳米管束，其中长度为数十微米的长碳纳米管像纱线团一样缠结。然而，为了利用碳纳米管的特性如优异的导电性和机械特性，需要通过粉碎或解缠这些碳纳米管束来均匀地获得长度和尺寸小的碳纳米管。
先前，已知有很多用于粉碎或解缠碳纳米管束的方法。其中，主要使用的是湿式或干式物理法。当然，也考虑使用化学粉碎或解缠碳纳米管束的方法，但是在这种情况下，可能在最终形成的碳纳米管中产生很多缺陷，这可能导致碳纳米管的特性劣化。
关于上述干式物理粉碎或解缠方法，主要采用的是例如球磨或喷射研磨的方法。而关于湿式物理粉碎或解缠方法，主要采用的是通过将碳纳米管束与分散剂一起均匀地分散在液体介质中并进行基于溶液的球磨或者通过使用超声波照射的方法来粉碎或解缠碳纳米管束的方法。
然而，通过先前公知的干式物理粉碎或解缠方法，虽然在一定程度上可以减小碳纳米管束的尺寸，但是实际上对解开和解缠缠结的碳纳米管束存在限制。因此，甚至在最终产生的碳纳米管中也存在大量呈缠结束形式的颗粒。这使得难以在利用碳纳米管的特性如优异的导电性时有效地使用碳纳米管。
此外，由于基于溶液的湿式球磨方法也具有类似的问题，因此不能有效地解缠缠结的束并使得难以有效地使用最终产生的碳纳米管。此外，在湿式粉碎或解缠方法中的超声波照射法的情况下，粉碎碳纳米管束的效果不足，因此存在这样的缺点：为了粉碎或解缠这些束，需要长时间进行该步骤并且难以应用于碳纳米管的大量生产。
由于那些现有技术方法的问题，持续不断地需要这样的用于制备碳纳米管的方法：其能够有效地解缠或粉碎像纱线团一样缠结的碳纳米管束并且容易地制备尺寸均匀且微细的碳纳米管。
发明内容
技术问题
本发明提供了用于制备碳纳米管的方法，其能够有效地解缠或粉碎像纱线团一样缠结的碳纳米管束并且容易地制备尺寸均匀且微细的碳纳米管。
本发明还提供了碳纳米管分散体组合物，其中尺寸均匀且微细的碳纳米管均匀地分散在极性溶剂中，所述分散体组合物包含通过使用以上制备方法获得的碳纳米管。
技术方案
本发明提供了用于制备碳纳米管的方法，其包括以下步骤：形成包含具有第一长度的碳纳米管束、分散剂和溶剂的分散体；以及使所述分散体连续穿过高压均质器，所述高压均质器包括入口、出口以及连接所述入口和所述出口且直径为微米级的微通道，
其中所述分散剂为多种多环芳烃氧化物的混合物，
并且包括含有量为60重量％或更大的分子量为300至1000的多环芳烃氧化物的混合物，并且
使所述具有第一长度的碳纳米管束在穿过所述微通道时在施加剪切力下粉碎或解缠以形成具有比所述第一长度短的第二长度的碳纳米管。
在碳纳米管的制备方法中，碳纳米管束的第一长度可为20μm或更长，而由其最终制备的碳纳米管的第二长度可为约0.1μm至10μm。
此外，分散体可为其中碳纳米管束和分散剂溶解或分散在水性溶剂或极性有机溶剂中的分散体。
此外，当对分散剂中包含的多种多环芳烃氧化物进行元素分析时，基于总的元素含量，分散剂的氧含量可为约12重量％至50重量％。
此外，分散剂中包含的多环芳烃氧化物可具有其中一个或更多个含氧官能团与含有5至30个或7至20个苯环的芳族烃键合的结构。
同时，在上述碳纳米管的制备方法中，高压均质器的微通道的直径可为约50μm至800μm。此外，当可在施加约100巴至3000巴的压力下将分散体引入高压均质器的入口并使其穿过微通道时，碳纳米管束可以被粉碎并解缠，从而制备具有更小的第二长度的碳纳米管。
上述碳纳米管的制备方法还可包括从穿过高压均质器的分散体中回收并干燥具有第二长度的碳纳米管。在这种情况下，回收步骤可以通过离心、真空过滤或加压过滤来进行，并且干燥步骤可以通过在约30℃至200℃的温度下进行真空干燥来进行。
同时，本发明提供了通过上述方法制备的碳纳米管的分散体组合物，这样的分散体组合物包含：表面物理附着有分散剂的碳纳米管，所述分散剂为多种多环芳烃氧化物的混合物，并且包括含有量为60重量％或更大的分子量为300至1000的多环芳烃氧化物的混合物；以及用于使所述碳纳米管溶解或分散的极性溶剂。
在这样的分散体组合物中，碳纳米管通过上述方法制备并且可具有其中束被完全解开并解缠的形状。碳纳米管可具有约0.1μm至10μm的微细第二长度。
此外，分散体组合物可以通过以下步骤来制备：形成表面物理附着有分散剂的碳纳米管，然后使其溶解或分散在极性溶剂中。
此外，在分散体组合物中，极性溶剂可包括选自以下的一种或更多种：水、NMP、丙酮、DMF、DMSO、乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、THF、乙二醇、吡啶、二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙基酮、丁酮、α-萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈。
此外，在分散体组合物中，基于100重量份的极性溶剂，表面物理附着有分散剂的碳纳米管可以约50重量份或更少的量包含在内。
上述碳纳米管分散体组合物为极性溶剂中分散有高浓度的碳纳米管的组合物，其可以优选地用于制备具有多种用途的组合物或复合材料，例如导电糊料组合物、导电墨组合物、用于形成散热基质的组合物、导电复合材料、EMI屏蔽用复合材料或电池用导电材料。
有益效果
根据本发明，由于高压均质器的使用以及特定分散剂的使用，像纱线团一样缠结的碳纳米管束可以被有效地解缠或粉碎，并且可以容易地制备尺寸均匀且微细的碳纳米管。
由此获得的碳纳米管可以在具有特定分散剂的多种极性溶剂中显示出优异的再分散性，并且因此所述碳纳米管可以优选地用于制备具有多种应用的组合物或复合材料等，例如导电糊料组合物、导电墨组合物、用于形成散热基质的组合物、导电复合材料、EMI屏蔽用复合材料或电池用导电材料。
最后，根据本发明，可有效地制备尺寸均匀且微细的处于各个颗粒充分解开的状态的碳纳米管。这些碳纳米管可以以高浓度再分散在多种极性溶剂中以获得其分散体组合物。因此，当有效地利用碳纳米管的优异特性如优异的导电性或机械特性时，可优选将其用于多个领域和应用。
附图说明
图1是示出可用于一个实施方案的碳纳米管制备方法的高压均质器的原理的概要示意图。
图2a和2b(在400至500的分子量范围内的放大图)是示出通过用MALDI-TOF质谱对用于制备例的分散剂的制备的沥青(pitch)的分子量分布进行分析获得的结果的图。
图3a和3b(在400至500的分子量范围内的放大图)是示出通过用MALDI-TOF质谱对制备例1中获得的分散剂的分子量分布进行分析获得的结果的图。
图4是示出通过用13C CPMAS NMR分别对制备例1的沥青和分散剂进行分析获得的分析结果的图。
图5是示出通过用FT-IR分别对制备例1的沥青和分散剂进行分析获得的分析结果的图。
图6是示出通过用MALDI-TOF质谱对制备例2至4中获得的每一种分散剂的分子量分布进行分析获得的分析结果的图。
图7示出制备例1和比较例1至3中获得的每一种碳纳米管的电子显微照片以及用作原材料的碳纳米管束的电子显微照片。
图8示出比较例4中获得的碳纳米管的电子显微照片。
图9是实验例2中使实施例1中获得的碳纳米管再分散在多种溶剂中之后用肉眼观察到的示出再分散性的评估结果的照片。
图10是实验例3中使用实施例1的碳纳米管制备膜之后示出薄层电阻的测量结果的照片。
图11是使用实施例1和比较例1至3的碳纳米管制备负电极之后，示出对通过电子显微镜观察到的表面状态进行比较的照片。
图12是示出对通过分别使用包含实施例1和比较例3的碳纳米管以及炭黑的导电材料制备的锂二次电池的容量保持率和循环寿命特性进行比较的照片。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的碳纳米管制备方法以及碳纳米管分散体组合物。
以下描述中所使用的一些术语可如下定义。
首先，在以下描述中，术语“分散剂”可指用于使其他组分(例如，碳纳米管束或由其制备的碳纳米管等)在水性溶剂、有机溶剂或其他液体介质中均匀分散的任何组分。其中待分散的其他组分如“分散剂”和碳纳米管分散在液体介质中的组合物可称作“分散体”或“分散体组合物”，并且这样的“分散体”或“分散体组合物”可以以不同的状态存在，例如液态、浆态或糊态。此外，这样的“分散体”或“分散体组合物”可用于多种应用，例如以下将描述的在碳纳米管制备过程中使用的组合物；用于二次电池的导电材料组合物；在多种电池、显示器、器件等的制备方法中使用的电极用组合物或导电组合物；用于二次电池等的活性材料组合物；用于制备多种聚合物或树脂复合材料的组合物；或者在多种电子材料、器件等的制备过程中使用的墨或糊料组合物；但是其用途并没有特别限制。若只有“分散剂”和待分散的组分一起包含在液体介质中，则无论其状态或用途如何，均可将其限定为属于“分散体”或“分散体组合物”的类别。
此外，在以下描述中，“多环芳烃”可指这样的芳族烃化合物，其中芳族环如两个或更多个、或者五个或更多个苯环键合并包含在单个化合物结构中。此外，“多环芳烃氧化物”可指其中一个或更多个含氧官能团通过上述“多环芳烃”与氧化剂的反应键合在化学结构中的任何化合物。本文中，待通过与氧化剂的反应引入“多环芳烃”的含氧官能团可为可与芳族环键合的任何官能团，并且在所述官能团中包含一个或更多个氧，例如羟基、环氧基、羧基、硝基或磺酸基。
同时，根据本发明的一个实施方案，提供了用于制备碳纳米管的方法，所述方法包括以下步骤：形成包含具有第一长度的碳纳米管束、分散剂和溶剂的分散体；以及使所述分散体连续穿过高压均质器，所述高压均质器包括入口、出口以及连接所述入口和所述出口且直径为微米级的微通道，
其中所述分散剂为多种多环芳烃氧化物的混合物，
并且包括含有量为60重量％或更大的分子量为300至1000的多环芳烃氧化物的混合物，并且
使所述具有第一长度的碳纳米管束在穿过所述微通道时在施加剪切力下粉碎或解缠以形成具有比所述第一长度短的第二长度的碳纳米管。
在根据一个实施方案的碳纳米管制备方法中，在特定分散剂的存在下使通过常规方法(如CVD)合成的碳纳米管束均匀地分散在溶剂中之后，可以使这些束穿过高压均质器，由此允许进行粉碎或解缠。通过该过程，可制备比具有第一长度的碳纳米管束更短的具有第二长度的碳纳米管。特别地，可有效地将其中长碳纳米管像纱线团一样缠结的碳纳米管解开，由此制备其中尺寸均匀且微细的碳纳米管颗粒以充分解开的状态存在的碳纳米管。
特别地，如以下实施例所支持的，已经确定，与先前公知的其他干式或湿式粉碎或解缠方法相比，由于使用高压均质器对碳纳米管束进行粉碎或解缠，像纱线团一样缠结的碳纳米管束可以被更有效地解缠，并且可以有效地在短时间内获得尺寸更均匀且微细的碳纳米管。
此外，在一个实施方案的方法中，使用了稍后将描述的特定分散剂。虽然下文中将更详细地描述，但是已发现，由于其结构特征，这样的分散剂可以表现出优异的分散性以使高浓度的碳纳米管束或碳纳米管均匀地分散。
由于所述分散剂的优异分散性，在一个实施方案的制备方法中作为原材料的碳纳米管束可以以高浓度更均匀地分散。因此，在这样的最优分散状态下将所述原材料粉碎并解缠，并因此，可以更容易地制备呈充分解开状态的尺寸更均匀且微细的碳纳米管。此外，由于分散剂可以保持物理附着在最终形成的碳纳米管表面的状态，因此通过一个实施方案的方法制备的碳纳米管自身可在多种极性溶剂中显示出优异的分散特性。
因此，根据一个实施方案的方法，可更容易并有效地获得其中尺寸均匀且微细的颗粒以充分解开的状态存在的碳纳米管。此外，在利用这些碳纳米管的优异特性时，可以优选地将其应用于多种用途。
同时，下文中，将更详细地描述根据一个实施方案的碳纳米管制备方法的每个步骤。
如上所述在根据一个实施方案的碳纳米管的制备方法中，首先，可形成包含具有第一长度的碳纳米管束、分散剂和溶剂的分散体。本文中，碳纳米管束可以通过先前用于合成碳纳米管的任何方法(如CVD)合成，并且其可处于具有第一长度(例如，约20μm或更长，或者约30μm或更长，或者约50μm或更长，或者约20μm至500μm的极长长度)的碳纳米管像纱线团一样缠结的状态。
这些碳纳米管束的第一长度可通过用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)等对其进行观察和分析的方法来测量。由于碳纳米管束为其中非常长的碳纳米管束像纱线团一样缠结的形式，因此难以将其用于各种组合物或复合材料。在对像纱线团一样缠结的碳纳米管进行解缠时，将其粉碎成均匀且微细的尺寸以制备期望的碳纳米管，然后其应用是必须的。
此外，所述分散体可为其中碳纳米管束和分散剂溶解或分散在水性溶剂或极性有机溶剂中的分散体。由于所述分散体可以以其中碳纳米管束通过分散剂的作用均匀分散的状态存在，因此后续的粉碎和解缠过程可以在这样的最优分散状态下进行以有效地解缠碳纳米管束并适当地获得尺寸均匀且微细的碳纳米管。
此外，在用作原材料的分散体中，水性溶剂或极性有机溶剂可包括任何水性溶剂或极性有机溶剂，例如选自以下的一种或更多种：水、NMP、丙酮、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、THF(四氢呋喃)、乙二醇、吡啶、二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙基酮(丁酮)、α-萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈。
同时，在一个实施方案的方法中，作为分散剂，可使用特定分散剂，其为多种多环芳烃氧化物的混合物并且包括含有含量为约60重量％或更大的分子量为300至1000的多环芳烃氧化物的混合物。
所述特定分散剂是本发明人新制备的，并且作为韩国专利申请第10-2013-0091625号(2013年8月1日)提交，以下将对其进行详细描述。
作为化石燃料如石油或煤的精制过程中的残渣等排出的沥青，是用于柏油(asphalt)生产等的副产物，并且可形成为包含多种具有多个芳族环的多环芳烃的粘稠混合物。然而，作为本发明人的实验结果，确定若使用氧化剂使这样的沥青等经受氧化过程，则在沥青所包含的多环芳烃中，分子量过大的多环芳烃至少部分分解，并且获得分子量分布相对窄的多环芳烃的混合物。此外，确定由于在各个多环芳烃的芳族环中引入一个或更多个含氧官能团，因此获得包含多种多环芳烃氧化物的混合物。
具体地，如通过MALDI-TOF MS所分析的，确定以这种方法获得的多环芳烃氧化物的混合物包含约60重量％或更多，或者约65重量％或更多，或者约70重量％至95重量％的分子量为约300至1000或约300至700的多环芳烃氧化物。混合物中包含的多环芳烃氧化物的具体种类、结构、分布等可根据作为原材料的沥青的种类或来源、氧化剂的种类等而变化。然而，至少，分散剂中包含的多环芳烃氧化物的混合物包含多种具有这样的结构的多环芳烃氧化物：其中分别向具有5至30个或者7至20个苯环的各个多环芳烃中引入一个或更多个含氧官能团，并且混合物中的多环芳烃氧化物具有上述分子量分布，即，基于总的化合物包含约60重量％或更多的分子量为约300至1000或约300至700的氧化物的分子量分布。
本文中，含氧官能团的种类可根据在沥青等的氧化过程中使用的氧化剂的种类而变化，但是例如，可为选自以下的一种或更多种：羟基、环氧基、羧基、硝基和磺酸基。
满足上述结构特征、分子量分布等的多环芳烃氧化物及其混合物可同时具有疏水π-域聚集的芳族环和与芳族环键合的含氧官能团的亲水区等。其中，疏水π-域可与碳纳米管束或碳纳米管等的表面发生π-π相互作用，而亲水区可在各个单个碳纳米管束或碳纳米管之间表现出排斥。结果，上述包含多环芳烃氧化物的混合物的分散剂可存在于液体介质(如水性溶剂或极性有机溶剂)中的碳纳米管束或碳纳米管的分子之间，并且使其均匀地分散。因此，确定即使在使用相对少量的情况下，所述分散剂也可表现出使碳纳米管束或碳纳米管以较高浓度均匀分散的优异分散力。
此外，由于上述分散剂因通过含氧官能团等存在亲水区而自身表现出水溶性，因此甚至在环境友好的水性溶剂中，其也可使碳纳米管束或碳纳米管均匀分散。特别地，确定所述分散剂在多种极性有机溶剂以及环境友好的水性溶剂中表现出使碳纳米管束或碳纳米管以高浓度均匀分散的优异分散性。
由于所述分散剂的优异分散性，在一个实施方案的制备方法中，作为原材料的碳纳米管束可以以高浓度更均匀地分散。因此，通过对在这样的最优分散状态下的所述原材料进行粉碎和解缠，可更容易地制备呈充分解开状态的尺寸更均匀且微细的碳纳米管。此外，由于所述分散剂可保持物理附着在最终形成的碳纳米管表面的状态，在一个实施方案的方法中制备的碳纳米管自身可在各种极性溶剂等中表现出优异的分散性。
同时，当对所述分散剂中包含的多种多环芳烃氧化物进行元素分析时，基于总的元素含量，在总的混合物中上述分散剂的氧含量可为约12重量％至50重量％，或约15重量％至45重量％。这样的氧含量反映出在多环芳烃氧化物中通过氧化过程引入含氧官能团的程度，并且在满足所述氧含量时，可包含适当程度的上述亲水区。结果，在一个实施方案的上述方法中，使用分散剂可使作为原材料的碳纳米管束更均匀地分散；可更有效地由其获得尺寸更均匀且微细的碳纳米管；并且还可更加改善最终制备的碳纳米管的分散性。
氧含量可通过上述混合物中包含的多种多环芳烃氧化物的元素分析来计算。即，当将混合物的样品(例如，约1mg)例如在薄箔上在接近约900℃的高温下加热时，箔瞬间熔化使得温度可以升高至约1500℃至1800℃，经由如此高的温度，气体从混合物样品中产生，由此收集产生的气体，测量并分析其元素含量。作为元素分析的结果，可测量并分析所述多种多环芳烃氧化物中包含的碳、氧、氢和氮的总元素含量，并且可计算相对于总元素含量的氧含量。
同时，上述分散剂可通过包括使包含分子量为约200至1500的多环芳烃的混合物氧化的方法制备。
如上面已经描述的，在化石燃料如石油或煤的精制过程中作为残渣等排出的沥青可包含多种多环芳烃，并且可为粘稠的混合物状态或粉末形式。当然，多环芳烃的具体种类、结构、组成比或分子量分布可根据原材料或沥青来源变化，然而，沥青可包含多种结构中包含例如5至50个芳族环(如苯环)的多环芳烃，并且主要包含分子量为约200至1500的多环芳烃。例如，在制备分散剂的方法中用作起始材料且包含分子量为约200至1500的多环芳烃的混合物(例如，沥青)可以以约80重量％或更多，或者约90重量％或更多的含量包含在此分子量范围内的多环芳烃。
然而，若使用氧化剂使包含多环芳烃的混合物如沥青经历氧化过程，则在沥青所包含的多环芳烃中，分子量过大的多环芳烃可分解，并且可获得分子量分布相对窄的多环芳烃的混合物。例如，分子量大于约1000或约700的多环芳烃可分解成分子量较小的那些。此外，由于还在各个多环芳烃的各个芳族环中引入一个或更多个含氧官能团，因此可非常简单地制备包含多种多环芳烃氧化物的混合物，即在一个实施方案的方法中使用的分散剂。
在制备分散剂的方法中，氧化剂的种类没有特别限制，并且可使用任何氧化剂而没有限制，只要其引起氧化反应以将含氧官能团引入芳族烃中即可。氧化剂的具体实例可包括硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、过氧化氢(H2O2)、硫酸铈(IV)铵((NH4)4Ce(SO4)4)、硝酸铈(IV)铵((NH4)2Ce(NO3)6)等，当然，还可使用选自其中的两种或更多种的混合物。
此外，这样的氧化过程可在约10℃至110℃的反应温度下在水性溶剂中进行约0.5小时至20小时。作为具体实例，可在液相氧化剂如硫酸和/或硝酸的存在下以特定量添加包含多环芳烃的混合物，并可在室温下(例如，在约20℃或80℃下)进行氧化过程约1小时至12小时。由于氧化过程中的反应温度、时间等是受控制的，因此可适当地调节上述分散剂的特性(例如多环芳烃的氧化程度)以制备具有期望特性的分散剂。
此外，如上所述，包含分子量为约200至1500的多环芳烃的混合物(其为所述制备方法的起始材料)可来源于由化石燃料或其产物获得的沥青，并且根据原材料的种类，多环芳烃的种类、结构或分子量分布可彼此不同。然而，由于包含分子量为约200至1500的多环芳烃的混合物(来源于沥青等)经历氧化步骤，因此可简单地制备对碳基材料表现出优异分散力的上述分散剂。
同时，如上所述的制备方法还可包括在氧化步骤之后使所得的产物纯化以获得多种多环芳烃氧化物的混合物的步骤，并且这样的纯化步骤可通过包括对从氧化步骤得到的产物进行离心的步骤来进行。通过进行这样的纯化步骤，可适当地以较高纯度获得满足上述分子量分布等的多环芳烃氧化物的混合物，并且使用包含所述混合物的分散剂，碳纳米管可通过一个实施方案的方法更有效地制备。
同时，在一个实施方案的碳纳米管制备方法中，在形成并提供分散体之后，可使分散体连续穿过具有预定结构的高压均质器，由此粉碎或解缠分散体中包含的碳纳米管束，并通过此步骤制备呈充分解开状态的尺寸微细的碳纳米管。
如上所述，先前已知用于物理粉碎和解缠碳纳米管的几种方法，例如湿式或干式粉碎法，或者超声波照射法。然而，通过这些常规方法，对解开和解缠缠结的碳纳米管束存在限制，或者存在这样的缺点：粉碎碳纳米管束的效果不足并因此用于粉碎或解缠这些碳纳米管束的步骤耗时长并且难以用于碳纳米管的大量生产。
相比之下，根据本发明，由于在特定分散剂的存在下使用高压均质器，因此像纱线团一样缠结的碳纳米管束可以被更有效地解缠，并且由于高压均质器的优异粉碎效果，可以在短时间内有效地获得尺寸更均匀且微细的碳纳米管。
图1是示出可用于一个实施方案的碳纳米管制备方法的高压均质器的原理的概要示意图。
参照图1，高压均质器可具有包括以下的结构：原材料(如碳纳米管束)的入口、经粉碎或解缠的产物(如碳纳米管)的出口以及连接在入口与出口之间且直径为微米级的微通道。若在施加高压(例如，约100巴至3000巴，或约1000巴至2000巴，或约1100巴至1700巴)时通过高压均质器的入口以分散体的状态引入原材料，则原材料穿过微米级(μm)(例如，直径为约1mm或更小，或者50μm至800μm，或者约75μm至200μm)的微通道，由此将原材料加速至超声速并施加高剪切力。
通过剪切力的作用，在微通道的入口侧可以将碳纳米管束粉碎成长度较短的碳纳米管。由于对这些经粉碎的小碳纳米管在其穿过微通道时施加强剪切力，因此可以充分解开并解缠这些纳米管。最后，在出口的附近，通过在流体由窄的微通道离开宽的出口时产生的空化现象产生了强湍流，由此通过强力可以使经粉碎并解缠的微细碳纳米管均匀地分散。因此，在出口中，碳纳米管可以在水性溶剂或极性有机溶剂中用上述分散剂适当地粉碎并解缠，从而获得呈均匀分散的分散体状态的纳米管。
结果，可以更有效地粉碎并解缠像纱线团一样缠结的碳纳米管束，并且可以在短时间内有效地获得尺寸更均匀且微细的碳纳米管或其均匀的分散体。
在由此获得的分散体中，碳纳米管通过上述方法制备并且束的形式可以被完全解开，从而提供经粉碎并解缠形式的碳纳米管。所得的碳纳米管可以均匀地具有约0.1μm至10μm，或约0.5μm至5μm，或约1μm至3μm的微细第二长度。这些碳纳米管的第二长度可以通过使用电子显微镜等对其进行观察和分析的方法来测量(类似于上述第一长度)。
同时，上述一个实施方案的碳纳米管制备方法还可包括由通过使分散体穿过高压均质器所得的包含具有第二长度的碳纳米管和分散剂的分散体中回收并干燥碳纳米管，其中回收步骤可通过离心、真空过滤或加压过滤来进行。此外，干燥步骤可通过在约30℃至200℃的温度下进行真空干燥来进行。
如上所述，由于通过一个实施方案的方法制备了其中尺寸更均匀且微细的颗粒被充分解开并因此以解缠且分散的状态存在的碳纳米管，因此这些碳纳米管可以优选地用于多种应用，同时利用它们独特的优异特性。
此外，如上已经描述的，作为分散剂，特别地使用包含多环芳烃氧化物的混合物的分散剂，通过一个实施方案的方法最终制备的碳纳米管可以以表面物理附着有这些特定分散剂的状态形成。由于分散剂的物理附着，碳纳米管可以在多种极性溶剂中直接显示出非常优异的分散性，而不需要进行单独的处理或加工。即，常规碳纳米管在至少一部分溶剂中通常具有低分散性。因此，为了使用这些碳纳米管，需要进行单独的处理以改善分散性或者需要使用单独的分散剂等。相比之下，通过本发明的一个实施方案的方法制备的碳纳米管可以在多种极性溶剂中直接显示出非常优异的分散性，而不需要进行单独的处理等。
因此，通过使由一个实施方案的方法制备的碳纳米管(尤其是物理附着有上述特定分散剂的那些)直接(连续)再分散在多种极性溶剂中，这些碳纳米管可用于多种应用，例如导电糊料组合物、导电墨组合物、用于形成散热基质的组合物、导电复合材料、EMI屏蔽用复合材料、或者电池用导电材料或浆料。
根据本发明的另一个实施方案，提供了包含上述碳纳米管的分散体组合物。所述分散体组合物为多种多环芳烃氧化物的混合物，并且其可以包含表面物理附着有分散剂的碳纳米管，所述分散剂包括含有量为60重量％或更大的分子量为300至1000的多环芳烃氧化物的混合物；以及用于使碳纳米管溶解或分散的极性溶剂。
如以上已经描述的，分散体组合物可以通过如下制备：经由上述制备方法形成表面物理附着有分散剂且具有第二长度的碳纳米管，然后使碳纳米管溶解或分散在极性溶剂中，而不进行单独的处理以改善其分散性。本文中，以上已经描述了碳纳米管的第二长度，因此将省略对其另外的描述。
当使用所述分散体组合物时，可以经由如真空过滤的方法来制备薄碳纳米管膜。虽然使用分散剂，但是所述碳纳米管膜等可以显示出约72Ω/□或更低的低薄层电阻以及优异的电特性。此外，当使用所述分散体组合物时，甚至没有任何特殊的单独处理或用于再分散的处理，直接将碳纳米管放入电池用导电材料或浆料中并允许制备呈均匀分散的形式的电极。因此，所述分散体组合物可以非常优选地用于多种应用以及用于产品制备，例如导电糊料组合物、导电墨组合物、用于形成散热基质的组合物、导电复合材料、EMI屏蔽用复合材料、或者电池用导电材料或浆料。
在分散体组合物中，作为用于使碳纳米管分散的极性溶剂，可使用水性溶剂(例如水)或任何极性溶剂而没有特别限制。作为极性溶剂的具体实例，可使用选自以下的一种或更多种：水、NMP、丙酮、DMF、DMSO、乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、THF、乙二醇、吡啶、二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙基酮、丁酮、α-萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈。
此外，在分散体组合物中，基于100重量份的极性溶剂，表面物理附着有分散剂的碳纳米管可以约50重量份或更少，或者约30重量份或更少的量包含在内。即使以这些范围的高浓度包含碳纳米管，碳纳米管也可在极性溶剂中保持均匀分散的状态。
因此，在分散体组合物中，通过物理附着在碳纳米管上的特定分散剂的作用，碳纳米管自身可以在多种极性溶剂中显示出优异的分散性。因此，考虑到实际应用的用途，分散体组合物可以保持碳纳米管以高浓度均匀地分散在多种极性溶剂中的状态。因此，这样的分散体组合物可以使碳纳米管的优异特性最大化并表现出碳纳米管的优异特性，并且其可以用于需要其应用的各种用途。
更具体地，碳纳米管分散体组合物可以用作导电糊料组合物、导电墨组合物、用于形成散热基质的组合物、导电复合材料、EMI屏蔽用复合材料、或者电池用导电材料或浆料，并且除此之外，其还可用于其中已知可以或需要应用呈分散体液体状态的碳纳米管的任何应用领域。
下文中，将通过本发明的具体实施例详细地描述本发明的作用和效果。然而，提供这些实施例仅用于举例说明本发明，并且本发明的范围并不由此确定。
制备例1：制备分散剂
如下使可得自POSCO的石油副产物沥青经历氧化过程和精制过程，由此制备出制备例1的分散剂。
首先，将0.5g至1.5g沥青添加至75ml硫酸/硝酸(体积比3:1)的混合溶液中，并在70℃下进行氧化反应约3.5小时。
接着，使其中进行氧化反应的沥青反应溶液冷却至室温，并用蒸馏水稀释成约5倍溶液，然后在约3500rpm下离心30分钟。然后，除去上清液，向溶液中添加相同量的蒸馏水，然后使溶液再分散，之后，在相同的条件下再次进行离心，最后收集并干燥沉淀物。通过该过程，制备了制备例1的分散剂。
首先，通过MALDI-TOF质谱对分散剂的制备过程中用作原材料的沥青的分子量分布进行分析，结果示于图2a和2b(在400至500的分子量范围内的放大图)中；同样地对制备例1的分散剂的分子量分布进行分析，结果示于图3a和3b(在400至500的分子量范围内的放大图)中。所述分析使用MALDI-TOF质谱设备(Ultraflex II，Bruker)通过将沥青或分散剂添加至基质中，使其混合，然后干燥混合物来进行。
参照图2a和2b(放大图)，确定沥青包含分子量为200至1500的多环芳烃，尤其是根据图2b的放大图中对14Da的分子量区间中的强峰的检测，确定彼此具有不同数目的芳族环(苯环)的多种多环芳烃通过脂族烃连接。相比之下，参照图3a和3b(放大图)，确定在制备例1的分散剂的情况下，观察到在多环芳烃中分别在44Da和16Da的区间中存在的强峰，这证明了存在多环芳烃氧化物的混合物，其中芳族烃中引入含氧官能团如-COOH、-OH或-SO3H，其中包含60重量％或更多的分子量为约300至1000，或300至700的氧化物。
此外，通过13C CPMAS NMR(Varian 400MHz固态NMR)分别对用作原材料的沥青(上图)和制备例1的沥青(下图)进行分析，分析结果通过对比示于图4中。参照图4，在沥青中确定了芳族烃的碳衍生峰和一些脂族烃的碳衍生峰，但是含氧官能团的存在没有得到确定。相比之下，作为制备例1的分散剂的NMR分析结果，确定了含氧官能团的峰。确定含氧官能团的种类为环氧基、羟基、羧基等。
此外，通过FT-IR(Agilent 660-IR)分别对粉末状态的用作原材料的沥青和制备例1的分散剂进行分析，分析结果通过对比示于图5中。通过图5，同样确定了制备例1的分散剂中产生了含氧官能团的峰。
制备例2至4：制备分散剂
以与制备例1相同的方式分别制备了制备例2至4的分散剂，不同之处在于：使用可得自POSCO的石油副产物沥青(但是，该沥青来自与制备例1不同的样品)，并且氧化反应时间分别为1小时(制备例2)、3.5小时(制备例3)和7小时。
通过MALDI-TOF质谱以与制备例1相同的方式对分散剂进行分析，结果通过对比一起示于图6中。参照图6，确定了随着氧化时间增加，分散剂中分子量大于约1000或大于约700的组分(多环芳烃氧化物)的含量减少，并因此，获得了混合物形式的分散剂，所述混合物包含含量更高的分子量为约300至1000或约300至700的多环芳烃氧化物。
实验例1：测量分散剂中的氧含量
在薄箔上将约1mg制备例3和4中获得的分散剂样品加热至接近约900℃的高温，此时，由于箔瞬间熔化，温度升高至约1500℃至1800℃，通过如此高的温度，从样品中产生气体。收集气体并进行元素分析以测量并分析碳、氧、氢和氮各种元素的含量。该分析的结果示于下表1中，与用于制备每种分散剂的沥青的分析结果进行比较。
[表1]
样品名称 C(重量％) H(重量％) N(重量％) O(重量％)
沥青 95.5 4.5 - -
制备例3 40.0 1.8 7.6 38.0
制备例4 40.0 1.5 7.8 39.2
参照表1，当对各元素的含量进行分析时，确定基于总的元素含量，制备例3和4的分散剂中的氧含量为约12重量％至50重量％，或约30重量％至40重量％。
实施例1：制备碳纳米管
首先，通过CVD法合成用作原材料的碳纳米管束，其电子显微照片示于图7的(a)和(b)中。参照图7的(a)和(b)，确定碳纳米管束的颗粒尺寸为约500μm或更大(确定实际长度远大于此)，并确定长碳纳米管束像纱线团一样缠结。
将10.0g碳纳米管束添加到3L水性分散体中，在该水性分散体中分散有0.3g制备例1的分散剂，由此形成分散体。在约1,600巴的高压下将该分散体引至高压均质器的入口以使其穿过微通道，并重复该过程10次。通过此步骤，将碳纳米管束粉碎并解缠，从而制备实施例1的碳纳米管。
该碳纳米管的电子显微照片示于图7的(f)。参照图7的(f)，确定了长度为约0.5μm至5μm的均匀且微细的碳纳米管充分解缠并且因此以均匀分散的状态存在。作为参照，基于电子显微照片通过观察并分析各碳纳米管来计算碳纳米管的长度。
实施例2至4：制备碳纳米管
以与实施例1中相同的方式通过将碳纳米管束粉碎并解缠来制备实施例2至4的碳纳米管，不同之处在于：分别使用制备例2至4的分散剂替代制备例1的分散剂。
通过电子显微照片观察并分析由此获得的碳纳米管。结果，确定即使在实施例2至4的情况下，长度为约0.5μm至5μm的均匀且微细的碳纳米管也充分解缠并且因此以均匀分散的状态存在。
比较例1和2：制备碳纳米管
同样地，使用实施例1中使用的碳纳米管束作为原材料，但是对2.5g碳纳米管束在干燥条件下分别进行球磨(比较例1)或喷射研磨(比较例2)10次以产生比较例1和2的碳纳米管。
这些碳纳米管的电子显微照片分别示于图7的(c)和(d)中。参照图7的(c)和(d)，确定产生了长度最长为数十微米的碳纳米管，但是这些碳纳米管未充分解缠并且因此仍以像纱线团一样缠结的状态存在。
比较例3：制备碳纳米管
以与实施例1中相同的方法和组成形成碳纳米管束的分散体，然后进行球磨10次以产生比较例3的碳纳米管。
该碳纳米管的电子显微照片示于图7的(e)中。参照图7的(e)，确定通过粉碎产生了长度为10μm或更小的碳纳米管，但是该碳纳米管未充分解缠并且因此仍以像纱线团一样缠结的状态存在。因此，确定为了充分解缠碳纳米管束并解开缠结的形式，需要另外的超声波照射处理。
比较例4：制备碳纳米管
以与实施例1中相同的方法和组成形成碳纳米管束的分散体，不同之处在于：未使用制备例1的分散剂。然后，以与实施例1中相同的方式使该分散体穿过高压均质器以产生比较例4的碳纳米管。
该碳纳米管的电子显微照片示于图8中。参照图8，确定通过粉碎产生了长度为10μm或更小的碳纳米管，但是这些碳纳米管未充分解缠并且因此仍以像纱线团一样缠结的状态存在。
实验例2：评估碳纳米管的针对极性溶剂的再分散性
制备包含实施例1的碳纳米管和制备例1的分散剂的分散体，然后以8000rpm离心30分钟，由此回收作为沉淀物的碳纳米管。接着，在55℃烘箱中在真空下干燥回收的碳纳米管3天以获得期望的呈干燥状态的碳纳米管。
以0.5mg/ml的浓度将碳纳米管粉末添加到图9中所示的多种溶剂中，然后通过浴型超声波仪再分散30分钟。用肉眼观察到的示出再分散性的评估结果的照片示于图9中。
参照图9，确定实施例中获得的碳纳米管可以以高浓度非常均匀地分散在多种极性溶剂中。预测这是由于实施例中使用的制备例1的分散剂的作用。特别地，确定通过常规方法制备的碳纳米管在极性溶剂中再次聚集并且因此在不进行另外处理的情况下难以在其中分散，然而，实施例的碳纳米管可以均匀地分散在多种极性溶剂中并且因此可以容易地将其用于更多种应用。
实验例3：制备包含碳纳米管的膜并评估其电特性(测量薄层电阻)
首先，以与实验例2中相同的方式从实施例1中获得的碳纳米管的分散体中回收并干燥碳纳米管。以0.05mg/ml、0.1mg/ml、0.2mg/ml和0.5mg/ml的不同浓度使该碳纳米管粉末再分散在水中以形成水性分散体。使用直径为47mm且孔大小为200nm的多孔AAO膜对20ml水性分散体进行真空过滤以产生包含碳纳米管的膜。使用4点探针仪器测量包含碳纳米管的膜的薄层电阻，测量结果示于图10中。
参照图10，确定随着水性分散体中碳纳米管的浓度增加，在膜中形成碳纳米管之间的导电性网络并且膜的均匀性增加，由此显示出较低但均匀的薄层电阻。此外，确定包含碳纳米管的膜作为整体具有低的薄层电阻和优异的导电性。据此，确定物理附着在碳纳米管表面上的分散剂对碳纳米管的导电性没有不利影响。
实验例4：制备包含碳纳米管的导电材料和电极并评估其分散性
首先，以与实验例2中相同的方式从实施例1中获得的碳纳米管的分散体中回收并干燥碳纳米管。使碳纳米管粉末与在电池的负电极材料中用作活性材料的MAG石墨(下文中称为“MAG”)以MAG:碳纳米管＝约80:1的重量比混合，向其中添加少量水以调节粘度，由此产生糊料组合物。将该糊料组合物棒涂在铜箔上。
使用比较例1至3的碳纳米管粉末以与上述相同的方式制备糊料组合物，然后棒涂在铜箔上。
用电子显微镜观察由此获得的电池负电极的表面照片并将其分别示于图11中。作为参照，图11的(a)和(b)是使用比较例1中获得的碳纳米管产生的负电极的表面电子显微照片；图11的(c)和(d)是使用比较例2中获得的碳纳米管产生的负电极的表面电子显微照片；图11的(e)和(f)是使用比较例3中获得的碳纳米管产生的负电极的表面电子显微照片；以及图11的(g)和(h)是使用实施例1中获得的碳纳米管产生的负电极的表面电子显微照片。
参照图11，确定当使用实施例1中获得的碳纳米管时，碳纳米管在负电极的表面上分散得最均匀。相比之下，确定当使用比较例1至3的碳纳米管时，像纱线团一样缠结的碳纳米管束与活性材料分开存在，或者负电极的表面上存在大幅聚集的碳纳米管。
实验例5：评估电池特性
使负电极活性材料(MAG石墨)、包含碳纳米管或炭黑的导电材料、增稠剂(CMC)和粘合剂聚合物(SBR)混合以产生用于形成负电极的组合物。在这种情况下，作为导电材料，分别使用(1)实施例1中制备的包含碳纳米管的导电材料，(2)包含炭黑的导电材料(由TIMCAL Graphite&Carbon制造，含导电炭黑(Super P)的材料)以及(3)比较例3中制备的包含碳纳米管的导电材料。
基于100重量份的用于形成负电极的组合物，分别以96.8重量份、1重量份、1.2重量份和1重量份的量使负电极活性材料(MAG石墨)、包含碳纳米管或炭黑的导电材料、增稠剂(CMC)和粘合剂聚合物(SBR)混合以制备用于形成负电极的浆料组合物。
以恒定厚度将用于形成负电极的浆料组合物涂覆在铜集流体上，干燥，轧制，然后冲压成所需的尺寸以制备负电极。使用该负电极，通过常规方法分别制造正电极的硬币型半电池以及包含所述半电池的锂二次电池。为了评估锂二次电池的特性，对使用彼此不同的导电材料的电池的容量保持率进行测量以确定导电材料的性能。
这些电池的容量保持率的测量结果示于图12中。在图12中，(1)示出了实施例1中制备的包含碳纳米管的导电材料的使用结果，(2)示出了包含炭黑的导电材料的使用结果，以及(3)示出了比较例3中制备的包含碳纳米管的导电材料的使用结果。
参照图12，确定当使用实施例1中制备的包含碳纳米管的导电材料时，在50次循环之后显示出非常高的容量保持率，约97.8％。然而，当使用比较例3的包含碳纳米管的导电材料或包含炭黑的导电材料时，显示出约95.1％的容量保持率，表现出了与实施例相比较差的容量保持率和循环寿命特性。这似乎是因为碳纳米管自身具有优异的特性以及实施例1的碳纳米管充分解缠并且因此以均匀分散的状态存在。

Claims (15)

1.一种用于制备碳纳米管的方法，包括以下步骤：
形成包含具有第一长度的碳纳米管束、分散剂和溶剂的分散体；以及
使所述分散体连续穿过高压均质器，所述高压均质器包括入口、出口以及用于连接所述入口和所述出口且直径为微米级的微通道，
其中所述分散剂为多种多环芳烃氧化物的混合物，并且包括含有量为60重量％或更大的分子量为300至1000的多环芳烃氧化物的混合物，所述分散剂中包含的所述多环芳烃氧化物具有其中一个或更多个含氧官能团与含有5至30个苯环的芳族烃键合的结构，所述含氧官能团为羟基、环氧基、羧基、硝基或磺酸基，并且当对所述分散剂中包含的所述多种多环芳烃氧化物进行元素分析时，基于总的元素含量，所述分散剂的氧含量为12重量％至50重量％，并且
使所述具有第一长度的碳纳米管束在穿过所述微通道时在施加剪切力下粉碎或解缠以形成具有比所述第一长度短的第二长度的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的用于制备碳纳米管的方法，其中所述碳纳米管束的第一长度为20μm或更长。
3.根据权利要求1所述的用于制备碳纳米管的方法，其中所述碳纳米管的第二长度为0.1μm至10μm。
4.根据权利要求1所述的用于制备碳纳米管的方法，其中所述分散体为其中碳纳米管束和分散剂溶解或分散在水性溶剂或极性有机溶剂中的分散体。
5.根据权利要求1所述的用于制备碳纳米管的方法，其中所述芳族烃的结构中具有7至20个苯环。
6.根据权利要求1所述的用于制备碳纳米管的方法，其中所述微通道的直径为50μm至800μm。
7.根据权利要求1所述的用于制备碳纳米管的方法，其中在施加100巴至3000巴的压力下将所述分散体引入所述高压均质器的所述入口并使其穿过所述微通道。
8.根据权利要求1所述的用于制备碳纳米管的方法，还包括从穿过高压均质器的所述分散体中回收并干燥具有所述第二长度的碳纳米管。
9.根据权利要求8所述的用于制备碳纳米管的方法，其中所述回收通过离心、真空过滤或加压过滤来进行。
10.一种碳纳米管分散体组合物，包含：
表面物理附着有分散剂的碳纳米管，所述分散剂为多种多环芳烃氧化物的混合物，并且包括含有量为60重量％或更大的分子量为300至1000的多环芳烃氧化物的混合物，所述分散剂中包含的所述多环芳烃氧化物具有其中一个或更多个含氧官能团与含有5至30个苯环的芳族烃键合的结构，所述含氧官能团为羟基、环氧基、羧基、硝基或磺酸基，并且当对所述分散剂中包含的所述多种多环芳烃氧化物进行元素分析时，基于总的元素含量，所述分散剂的氧含量为12重量％至50重量％；以及
用于使所述碳纳米管溶解或分散的极性溶剂。
11.根据权利要求10所述的碳纳米管分散体组合物，其中所述碳纳米管的第二长度为0.1μm至10μm。
12.根据权利要求10所述的碳纳米管分散体组合物，其中所述分散体组合物通过如下步骤制备：形成表面物理附着有所述分散剂的碳纳米管，然后使所述碳纳米管溶解或分散在极性溶剂中。
13.根据权利要求10所述的碳纳米管分散体组合物，其中所述极性溶剂能够包括选自以下的一种或更多种：水、NMP、丙酮、DMF、DMSO、乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、THF、乙二醇、吡啶、二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙基酮、丁酮、α-萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈。
14.根据权利要求10所述的碳纳米管分散体组合物，其中基于100重量份的所述极性溶剂，表面物理附着有所述分散剂的所述碳纳米管以50重量份或更少的量包含在内。
15.根据权利要求10所述的碳纳米管分散体组合物，其用作导电糊料组合物、导电墨组合物、用于形成散热基质的组合物、导电复合材料、EMI屏蔽用复合材料或电池用导电材料。
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