KR102070620B1 - 도금 촉매 및 방법 - Google Patents

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Abstract

촉매 용액은 귀금속 나노입자, 및 카르복실 그룹 및 질소 원자를 갖는 폴리머를 포함한다. 이 촉매 용액은 비전도성 표면 상에 금속을 무전해 도금하는 공정용 촉매로 유용하다.

Description

도금 촉매 및 방법{PLATING CATALYST AND METHOD}
본 발명은 귀금속 나노입자를 함유하는 촉매 용액에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은, 전자 장치의 제조에 사용되는 비전도성 기판의 무전해 도금 및 장식적 코팅에 유용한, 특정 화합물로 안정화된 귀금속 나노입자를 함유하는 촉매 용액에 대한 것이다.
무전해 금속 침착 또는 도금은 전기적 공급원(source)의 부재 하에 비전도성 또는 유전성 표면 상에 금속 또는 금속 혼합물을 침착시키기에 유용하다. 비전도성 또는 유전성 기판 상의 도금은 장식적 도금 및 전자 장치 제조를 포함한 매우 다양한 용도에서 사용될 수 있다. 주용도 중의 하나는 인쇄 회로 기판(printed circuit boards)의 제조이다. 기판 상에 금속을 무전해 침착시키기 위해서는 기판 표면을 전처리 또는 민감화(sensitization)하여 침착 공정에 대해 표면을 촉매화시킬 것이 통상 요구된다. 기판을 촉매화(catalyze)하기 위한 다양한 방법들이 개발되어 왔다.
미국특허 3,011,920호는 콜로이드성 촉매 용액에 기판을 침지시켜 기판을 촉매화하는 방법을 개시하고 있는데, 여기서 콜로이드성 촉매 용액은 팔라듐 이온과 주석 이온(stannous ions)으로 팔라듐-주석 콜로이드를 형성하는 것에 의해 제조된다. 이 방법은 기판 표면을 촉매화한 후에 가속화(acceleration) 단계를 필요로 하는데, 이에 의해 촉매 코어(core)가 노출된다. 미국특허 3,904,792호는 보다 덜한 산성 환경의 촉매를 제공하는 개선된 콜로이드성 팔라듐-주석 촉매를 개시하고 있다. 염산은, 그 산의 다른 가용성 염에 의해 부분적으로 대체된다. 이러한 팔라듐-주석 촉매 시스템은 많은 한계를 나타낸다. 촉매 콜로이드의 외측 셸(outer shell) (SnCl4)2-이 쉽게 산화되고, 따라서 촉매 입자 크기가 커지며, 그 촉매성 표면적(catalytic surface area)을 급격하게 상실한다.
미국특허 4,725,314호는 최대 치수(dimension)가 500 옹스트롬을 초과하지 않도록 콜로이드를 보호하고자 유기 분산제(suspending agent)를 사용하는 수성 용액에서 촉매성 흡착질(catalytic adsorbate)을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 폴리비닐 피롤리돈이 유기 분산제로서의 역할을 할 수 있다.
팔라듐이 고가인 관계로, 비-귀금속 촉매 시스템의 개발에 상당한 노력이 기울여져 왔다. 미국특허 3,993,799호는 비-귀금속 함수 산화물(hydrous oxide) 콜로이드를 사용하여 비전도성 기판을 처리하고, 이어서 기판 상의 함수 산화물 코팅을 환원시켜서 적어도 후속 무전해 도금을 위한 활성화도를 달성하는 것을 개시하고 있다. 미국특허 6,645,557호는 비전도성 표면을 주석염-함유 수성 용액과 접촉시켜 민감화된 표면을 형성하고, 이어서 약 5 내지 약 10 범위의 pH를 갖는 은(silver)염-함유 수성 용액과 상기 민감화된 표면을 접촉시켜 촉매화된 표면을 형성함으로써 전도성 금속층을 형성하는 방법을 개시하고 있다.
일본공개특허 10229280호는 질산은 또는 황산구리, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 소듐 설페이트와 같은 음이온성 계면활성제, 및 소듐 보로하이드라이드와 같은 환원제로 구성된 촉매 용액을 개시하고 있다. 일본공개특허 11241170호는 철, 니켈 코발트 및 은(silver) 염 중 적어도 하나를 음이온성 계면활성제 및 환원제와 함께 함유하는 비-팔라듐 촉매를 개시하고 있다.
일본공개특허 2001044242호는 적어도 하나의 아미노 그룹 및 하나의 카르복실 그룹을 함유하는, 고전도성의 고분산 콜로이드성 금속 용액을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 미국특허 7,166,152호는 (i) 은(silver) 콜로이드성 입자; (ii) 은 이온을 용액 중에서 은 금속으로 환원시킬 수 있는 전위를 갖는 금속 이온들로부터 선택된 하나 이상의 이온; 및 (iii) 히드록시카르복실레이트 이온, 축합된 포스페이트 이온 및 아민 카르복실레이트 이온으로부터 선택된 하나 이상의 이온;의 세 성분을 포함하는 은 콜로이드계 전처리 용액을 개시하고 있다.
정상적으로, 콜로이드성 주석 비함유(tin-free) 은의 수성 용액은, 공기 교반(air agitation)으로 쉽게 주석(IV)(tin (IV))으로 산화되는 주석 이온(stannous ions)과 관계된 시스템들보다 훨씬 더 안정하다. 콜로이드성 은 촉매 시스템은 비용을 절감할 수 있을 것이며, 팔라듐 시스템보다 덜 불안정할 것이다. 이러한 콜로이드성 은 촉매 시스템은 또한 내부접속 신뢰성의 희생 없이 무전해 도금 공정에서 확실한 촉매적 물성을 나타낸다.
따라서, 도금조 안정성, 흡착 능력 및 촉매적 활성을 동시에 가지는 콜로이드성 촉매 시스템이 요구된다.
귀금속 나노입자; 및 폴리머 반복 단위 내에 카르복실 그룹 및 질소 원자를 갖는 폴리머;를 포함하는 용액이 제공된다.
귀금속 나노입자; 및 폴리머 반복 단위 내에 카르복실 그룹 및 질소 원자를 갖는 폴리머;를 포함하는 용액에 도금될 기판을 담그는(dipping) 단계, 및 상기 기판의 무전해 도금을 가속화 단계 없이 수행하는 단계를 포함하는, 비전도성 표면 상에 금속을 무전해 도금하는 방법이 제공된다.
본 발명의 발명자들은, 카르복실 그룹 및 질소 원자를 갖는 특정 타입의 폴리머에 의해 안정화된 귀금속 나노입자를 포함하며 주석 비함유인 귀금속 콜로이드성 촉매 시스템이 무전해 도금에 대해 우수한 안정성 및 확실한 촉매적 활성의 균형을 나타낸다는 것을 발견하였다.
본 명세서에서, 명시적으로 달리 지적되지 않는 한, 하기 약어들은 다음의 의미를 가진다: g = 그램; mg = 밀리그램; ml = 밀리리터; L = 리터; m = 미터; cm = 센티미터; min. = 분; s = 초; h = 시간; ppm = 백만부당 부; M = 몰(molar); g/L = 리터당 그램; mmol = 밀리몰; Mw = 분자량; rpm = 분당 회전수; DI = 탈이온
본 명세서에서, 용어 "침착(deposition)" 및 "도금(plating)"은 호환 가능하게 사용된다. 용어 "촉매화(catalyzing)" 및 "활성화(activating)"는 본 명세서에서 호환 가능하게 사용된다. 용어 "귀금속 나노입자를 포함하는 용액"과 "촉매 용액"은 본 명세서에서 호환 가능하게 사용된다.
본 발명은 귀금속 나노입자; 및 카르복실 그룹 및 질소 원자를 갖는 폴리머;를 포함하는 무전해 도금용 용액을 제공한다. 본 발명에서 사용되는 폴리머는 카르복실 그룹 및 질소 원자를 둘 다 필요로 한다. 바람직하게, 폴리머는 그 반복 단위 내에 카르복실 그룹 및 질소 원자를 둘 다 가진다. 이하에서 보여지듯이, 폴리아크릴아미드 및 폴리비닐 피롤리돈과 같이 질소 원자는 있으나 카르복실 그룹이 없는 폴리머를 갖는 용액과 비교시, 카르복실 그룹 및 질소 원자를 둘 다 갖는 폴리머를 함유하는 용액은 안정한 촉매 용액으로 보다 우수한 결과를 얻는다. 이론에 결부됨이 없이, 나노입자의 전기구조적(electrosteric) 안정화를 위해서는 카르복실 그룹이 보다 더 중요하고, 질소 원자는 나노입자 흡착에 유용한 것으로 파악된다.
본 발명에서 사용되는 용액은 폴리머를 필요로 한다. 이하에서 보여지듯이, 본 발명자들은 본 발명의 폴리머 대신 L-아스파테이트를 함유한 용액에 대하여 비교예를 수행하였다. L-아스파테이트는 카르복실 그룹 및 질소 원자를 갖는 저분자량 화합물이다. L-아스파테이트로 제조된 나노입자는 폴리머로 제조된 것들만큼 안정하지 않고, 알칼리성 pH 매질 내에서만 안정화될 수 있었다. 게다가, L-아스파테이트를 함유한 용액에 대한 후광(backlight) 시험 결과는, 카르복실 그룹 및 질소 원자를 갖는 폴리머를 함유한 용액에 대한 결과에 비하여 열악하였다.
본 조성물을 위한 폴리머의 분자량(Mw)은 400 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 1000 내지 10,000이다.
본 발명에서 유용한 폴리머는 바람직하게는 폴리아미노산 및 그 코폴리머이다. 폴리아미노산 또는 그 코폴리머의 예에는 폴리아스파트산, 폴리글루탐산, 폴리시아노파이신(polycyanophycin), L-아스파트산 및 L-알라닌의 코폴리머, L-아스파트산 및 글리신의 코폴리머, L-글루탐산 및 글리신의 코폴리머, 페닐알라닌 및 글리신의 코폴리머가 포함된다.
다른 바람직한 폴리머는 아미드 구조를 갖는 모노머와 카르복실 그룹을 갖는 모노머의 코폴리머를 포함한다. 아미드 구조를 갖는 모노머의 예에는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐피롤리디논, N-(히드록시메틸)메타크릴아미드 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산이 포함된다. 카르복실 그룹을 갖는 모노머의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 시트라콘산이 포함된다.
이 폴리머의 바람직한 함량은, 촉매 용액의 총량 기준으로, 0.05 내지 20 g/L, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0 g/L이다.
본 발명의 귀금속 나노입자는, 촉매 활성을 갖는 어떠한 귀금속에 의해서라도 제공된다. 귀금속의 예로는 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴이 있다. 바람직한 귀금속은 은이다.
은과 팔라듐의 혼합물과 같은 귀금속의 혼합물도 사용가능하다. 귀금속 나노입자의 함량은 용액의 중량을 기준으로, 10 내지 20,000 ppm, 바람직하게는 100 내지 10,000 ppm, 가장 바람직하게는 200 내지 5,000 ppm이다.
본 발명의 용액에서 금속과 카르복실 그룹 및 질소 원자를 갖는 폴리머와의 비는 금속 및 폴리머 내의 카르복실 그룹의 몰(moles)수에 의해 결정되며, 예컨대, 1 : 0.1 내지 1 : 10, 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 5이다.
임의로, 본 발명은 계면활성제, 완충제(buffer), 착화제 및 pH 조정제와 같이 무전해 도금 촉매 조성물에서 통상적인 다양한 첨가제들을 하나 이상 포함할 수 있다. pH 조정제는, 이로 한정되는 것은 아니나 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 염기 및, 이로 한정되는 것은 아니나 예컨대, 황산, 옥살산, 아세트산, 시트르산 및 다른 단순(simple) 카르복시산과 같은 단순 산을 함유할 수 있다. pH 조정제의 함량은 목적하는 pH 값에 기초한다.
본 발명에서 사용되는 용매는 바람직하게는, 수돗물(tap water) 또는 DI 수와 같은 물이다. 물과 혼합될 수 있다면, 어떠한 다른 용매, 예컨대 알콜 또는 용매 혼합물이라도 본 발명에서 사용될 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 용액은 3 내지 10의 pH를 가진다. 본 발명의 용액의 바람직한 pH는 나노입자 제조 과정에서의 폴리머 및 환원제의 종류 및 양에 의존한다. 바람직하게, 전형적인 본 발명의 용액은 4 초과의 pH를 가지며, 보다 바람직하게 pH는 6 내지 9이고, 보다 더 바람직하게 pH는 알칼리성, 즉, 7 초과 내지 9의 pH를 가진다.
본 발명의 용액은 나노입자의 안정한 용액으로, 도금될 물질의 비전도성 표면에 대한 무전해 도금을 위한 촉매로서 유용하다. 바람직하게, 본 발명의 용액은 시각적으로 관찰가능한 침전을 형성하지 않는다. 보다 바람직하게, 본 발명의 용액은 가속화된 노화(aging) 테스트 및 가속화된 보관 안정성(shelf life) 테스트 후에 시각적으로 관찰가능한 침전을 형성하지 않는다. 공기 버블링 하에 40℃ 조에서의 저장, 고온 및 저온 저장 등의 극단적인 노화 조건들이 테스트되었다.
본 발명의 용액은 귀금속 이온, 폴리머 및 환원제를 용액 내에서 결합함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 용액 제조방법은 (a) 귀금속 이온, 및 카르복실 그룹 및 질소 원자를 갖는 폴리머를 포함하는 용액을 제조하고, (b) 상기 용액에 환원제를 교반하에 첨가한다.
본 발명에서 사용되는 귀금속 이온은, 용매에 용해될 수 있다면 어떠한 귀금속 공급원(source)에 의해서라도 제공된다. 귀금속이 용액 내로 용해되는 것을 돕기 위해 유기 또는 무기산이 귀금속 공급원과 함께 사용될 수 있다. 귀금속 원소는 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴과 같이 위에서 기재된 것들로부터 선택된다. 바람직한 귀금속 원소는 상기한 바와 같이 은이다.
바람직한 귀금속 이온 공급원은 귀금속의 유기 또는 무기 염이다. 바람직한 귀금속 이온 공급원의 예에는 금속 니트레이트, 금속 니트라이트, 금속 할라이드, 금속 옥사이드, 금속 아세테이트, 금속 설페이트, 금속 설파이트, 금속 시아나이드, 금속 글루코네이트, 금속 플루오로보레이트, 금속 알킬설포네이트, 금속 티오설페이트 및 금속 티오시아네이트가 포함된다. 금속 염의 예에는, 제한 없이, 실버 니트레이트, 실버 아세테이트, 실버 설페이트, 실버 메탄설포네이트, 실버 p-톨루엔설포네이트, 실버 벤조에이트, 실버 포스페이트, 실버 트리플루오로아세테이트, 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 설페이트, 팔라듐 아세테이트, 소듐 테트라클로로팔라데이트, 암모늄 테트라클로로팔라데이트, 팔라듐 디클로로디아민 및 팔라듐 디클로로테트라아민이 포함된다.
귀금속 이온의 함량은 금속 염의 용해도 및 본 발명의 용액 내에서 원하는 귀금속 나노입자의 농도에 의존한다. 예컨대, 은 염은 촉매 용액 총량을 기준으로, 금속으로서 0.01 내지 100 g/L, 바람직하게는 0.1 to 10 g/L, 보다 바람직하게는 0.1 to 5.0 g/L의 양으로 사용될 수 있다.
귀금속 이온의 환원에 사용되는 환원제는, 촉매 용액의 촉매작용(catalysis)을 간섭할 부산물(by-products)을 형성시키지 않으면서, 용해된 귀금속 이온을 환원된 귀금속 형태로 환원시킬 수 있는 임의의 환원제이다. 바람직한 환원제는 디메틸아미노 보란, 소듐 보로하이드라이드, 히드라진, 소듐 하이포포스파이트, 히드라진 수화물(hydrate), 아스코르브산, 이소-아스코르브산, 히드록실아민 설페이트, 포름산 및 포름알데히드이다.
환원제의 함량은, 원하는 귀금속 이온을 환원시키기에 충분한 임의의 양이다. 바람직한 환원제의 함량은 귀금속과의 비에 의해 결정될 수 있으며, 예컨대 귀금속 이온의 몰 수의 0.5 내지 2배이다. 전형적으로, 그 함량은 촉매 용액 내의 금속 농도의 총량 및 반응에 사용되는 환원제의 선택을 기준으로, 0.01 내지 10 g/L, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2 g/L이다.
본 발명의 용액 제조방법은 (a) 귀금속 이온, 및 카르복실 그룹 및 질소 원자를 갖는 폴리머를 포함하는 용액을 제조하고, (b) 상기 용액의 교반하에, 상기 용액에 환원제를 첨가한다.
상기 방법의 제1단계는 귀금속 이온, 및 카르복실 그룹 및 질소 원자를 갖는 폴리머를 포함하는 용액을 제조하는 단계이다. 용액은 귀금속 이온을 포함하며, 폴리머는 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 예컨대, 폴리머를 물과 같은 용매에 용해하고 이어서 귀금속의 염 또는 귀금속 염의 수성 용액을 상기 용액 내로 첨가하거나; 또는 용매에 귀금속을 용해하고 이어서 폴리머 또는 폴리머의 용액을 상기 용액 내로 첨가한다.
상기 방법의 제2단계는 상기 용액에 환원제를 교반하에 첨가하는 단계이다. 이 단계에서 사용되는 환원제의 양은 원하는 귀금속 나노입자를 형성하기에 충분한 임의의 양이다.
환원제는 상기 용액에 교반하에 첨가된다. 강한 교반 조건 하에서, 금속 이온은 금속으로 환원될 수 있으며, 빠르게 나노결정을 형성할 수 있고, 이는 추가의 입자 성장을 위한 시드(seed)로서 역할을 한다. 교반이 불충분하면, 입자 크기가 불균일해질 수 있고, 입자 중 일부가 커져서 쉽게 침전될 수 있다. 달리 말하면, 강한 교반이 보다 작은 나노입자를 보다 좁은 입자 크기 분포로 형성하도록 한다. 전형적인 혼합 속도는 200 내지 1000 rpm일 수 있다.
제2단계 동안의 용액 온도는 10 내지 40℃, 전형적으로는 실온 근처 또는 20℃이다.
이론에 결부됨이 없이, 본 발명의 폴리머 존재 하에 안정한 귀금속 나노입자를 형성하는 메커니즘은 다음과 같은 것으로 파악된다: 일반적으로, 나노입자는 브라운 운동, 대류, 중력 및 다른 힘에 의하여 서로 충돌하는 경향을 나타내며, 그 결과 콜로이드의 회합 및 불안정화가 있을 수 있다. 콜로이드의 정전기적 안정화 및 구조적(steric) 안정화는 콜로이드 안정화의 일반적인 두 가지 메커니즘이다. 폴리머의 존재 하에 제조된 나노입자는 폴리머성 분자들에 의해 둘러싸일 수 있고, 이 폴리머성 분자들은 입자들 사이의 반데르발스 인력에 역으로 균형을 맞추는(counterbalancing) 반발력을 생성한다.
콜로이드성 촉매 용액을 제조하는 바람직한 방법은, 1 내지 5 g/L의 은 이온 및 1 내지 5 g/L의 소듐 폴리아스파테이트를 포함하는 용액을 제조하고, 이어서 10 내지 80 mmol/L의 디메틸아미노 보란을 200 내지 800 rpm의 강한 교반 하에 20 내지 40℃에서 첨가하는 것이다.
귀금속 나노입자 및 카르복실 그룹과 질소 원자를 갖는 폴리머를 포함하는 용액은 인쇄회로기판을 위한 무전해 도금 공정에서 사용될 수 있다. 드릴링, 펀칭 또는 이 분야에 알려진 임의의 다른 방법에 의해 인쇄회로기판에 관통홀(through-hole)이 형성된다. 관통홀의 형성 후, 기판은 세정 및 그리스 제거(degrease)를 위하여 물 및 통상의 유기 용액으로 세척되고, 이어서 관통홀 벽을 데스미어(desmearing)하는 단계가 적용된다. 전형적으로, 관통홀의 데스미어는 용매 팽윤제(solvent swell)의 적용으로 시작한다.
관통홀의 데스미어에는 임의의 통상 용매 팽윤제가 사용될 수 있다. 용매 팽윤제에는, 이에 제한되지는 않으나, 글리콜 에테르 및 이와 관련된 에테르 아세테이트가 포함된다. 글리콜 에테르 및 이와 관련된 에테르 아세테이트는 통상적인 양으로 사용될 수 있다. 이러한 용매 팽윤제는 이 분야에 잘 알려져 있다. 상업적으로 입수가능한 용매 팽윤제는, 이에 제한되지는 않으나, CIRCUPOSIT CONDITIONERTM 3302, CIRCUPOSIT HOLE PREPTM 3303 및 CIRCUPOSIT HOLE PREPTM 4120 용액을 포함하며, 이들은 모두 Rohm and Haas Electronic Materials, Marlborough, MA로부터 입수가능하다.
임의로, 관통홀은 물로 세척된다. 이어서 촉진제(promoter)가 관통홀에 적용된다. 통상의 촉진제가 사용될 수 있다. 이러한 촉진제에는 황산, 크롬산, 알칼라인 퍼망가네이트 또는 플라즈마 에칭이 포함된다. 전형적으로, 알칼라인 퍼망가네이트가 촉진제로서 사용된다. 상업적으로 입수가능한 촉진제의 예는 CIRCUPOSIT PROMOTERTM 4130 용액이며, 이는 Rohm and Hass Electronic Materials로부터 입수가능하다.
임의로, 관통홀은 물로 다시 세척된다. 이어서 중화제가 관통홀에 적용되어 촉진제에 의해 남겨진 임의의 잔류물을 중화시킨다. 통상의 중화제가 사용될 수 있다. 전형적으로 중화제는 하나 이상의 아민을 함유하는 수성 알칼리성 용액 또는 3wt % 과산화물과 3wt % 황산의 용액이다. 임의로, 관통홀은 물로 세척되고, 인쇄회로기판은 건조된다.
데스미어 후, 산 또는 알칼리성 컨디셔너가 관통홀에 적용될 수 있다. 통상의 컨디셔너가 사용될 수 있다. 이러한 컨디셔너는 하나 이상의 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 착화제 및 pH 조절제 또는 완충제를 포함할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 산 컨디셔너는, 이에 제한되는 것은 아니지만, CIRCUPOSIT CONDITIONERTM 3320 및 CIRCUPOSIT CONDITIONERTM 3327 용액을 포함하며, 이들은 Rohm and Haas Electronic Materials로부터 입수가능하다. 적절한 알칼리성 컨디셔너는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 하나 이상의 4차(quaternary) 아민 및 폴리아민을 함유하는 수성 알칼리성 계면활성제 용액을 포함한다. 상업적으로 입수가능한 알칼리성 계면활성제는, 이에 제한되는 것은 아니지만, CIRCUPOSIT CONDITIONERTM 231, 3325, 813 및 860 용액을 포함하며, 이들은 Rohm and Haas Electronic Materials로부터 입수가능하다. 임의로, 관통홀은 컨디셔닝 후 물로 세척된다.
컨디셔닝에 이어서 관통홀을 마이크로에칭한다. 통상의 마이크로에칭 조성물이 사용될 수 있다. 마이크로에칭은, 노출된 구리, 예컨대 내부층 상에 마이크로-조도화된(micro-roughened) 구리 표면 및 표면 에칭을 제공하여 침착된 무전해 및 전해도금의 후속 부착을 촉진하도록 디자인된다. 마이크로에칭제(microetches)는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 60 g/L 내지 120 g/L의 소듐 퍼설페이트 또는 소듐 또는 포타슘 옥시모노퍼설페이트 및 2%의 황산 혼합물, 또는 일반 황산/과산화수소를 포함한다. 상업적으로 입수가능한 마이크로에칭 조성물의 예는 CIRCUPOSIT MICROETCHTM 3330 용액을 포함하며, 이는 Rohm and Haas Electronic Materials로부터 입수가능하다. 임의로, 관통홀은 물로 세척된다.
프리-딥(pre-dip)이 이어서 마이크로에칭된 관통홀에 적용된다. 촉매 용액과 간섭하지 않으며 구리 표면 상의 구리 산화물을 제거할 수 있는 어떠한 산성 용액도 사용될 수 있다. 프리-딥의 예에는 옥살산, 아세트산, 아스코르브산, 페놀산, 인산, 붕산, 및 이들의 염이 포함된다. 임의로, 관통홀은 냉수로 세척된다.
상기한 귀금속 나노입자를 포함하는 용액, 즉, 촉매가 이어서 관통홀에 적용된다. 이어서 알칼리성 무전해 조성물로 관통홀의 벽이 구리로 도금된다. 임의의 통상 무전해 도금조가 사용될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 무전해 구리 도금조는, 이에 제한되는 것은 아니지만, CIRCUPOSITTM 880 무전해 구리 도금액을 포함하며, 이는 Rohm and Haas Electronic Materials로부터 입수가능하다.
구리가 관통홀의 벽면 상에 침착된 후, 관통홀은 임의로 물로 세척된다. 임의로, 관통홀의 벽면 상에 침착된 금속에 변색 방지(anti-tarnish) 조성물이 적용될 수 있다. 통상의 변색 방지 조성물이 사용될 수 있다. 변색 방지 조성물의 예에는 ANTI TARNISHTM 7130 및 CUPRATECTM 3 조성물이 포함되며, 이들은 Rohm and Haas Electronic Materials로부터 입수가능하다. 관통홀은 임의로 30℃를 넘는 뜨거운 물로 세척될 수 있고, 이어서 기판이 건조될 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 보다 더 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예
시험 방법
이하 기술하는 공정에 따라 무전해 구리 도금된 시험 쿠폰(coupon)을 관찰함으로써 촉매의 물성을 평가하였다. Shengyi로부터 입수한 통상의 FR-4 라미네이트인 SY-1141(정상 Tg) 테스트 쿠폰을 사용하였다. 표면 피복률(surface coverage) 시험용으로는 벗겨진(bare) 라미네이트를 사용하였다. 후광(backlight) 시험용으로는 내부층 구리를 가진 Cu 클래드(clad) 라미네이트를 사용하였다.
(1) 테스트 쿠폰을 1x6 cm2 조각으로 자르고, 그 모서리를 SiC#240 입자로 모래분사(sandblasted)한 후, RO(역삼투)수 중에서 수회 세정하고 바람건조(blown dried)하였다.
(2) 표 1에 나타낸 바와 같은 팽윤, 산화, 중화, 컨디셔닝 및 마이크로에칭 단계를 통해 처리를 수행하였다.
(3) 각 실시예에 표시된 특정 pH에서 40℃의 촉매 용액에 테스트 쿠폰을 3-10분간 담갔다. 테스트 쿠폰을 탈이온수로 세척하였다.
(4) 무전해 구리도금을 40℃에서 15분간 수행하였다.
Figure 112012109752203-pat00001
1. 도금 피복률(coverage) 시험
하기 정의된 도금 피복률 등급 스케일을 사용하여 테스트 쿠폰의 도금 피복률을 평가하였다.
완전(full) 피복 - 테스트 쿠폰의 표면상 면적의 95% 이상이 도금됨
높음 - 테스트 쿠폰의 표면상 면적의 75% 이상 95% 미만이 도금됨
중간 - 테스트 쿠폰의 표면상 면적의 50% 이상 75% 미만이 도금됨
낮음 - 테스트 쿠폰의 표면상 면적의 5% 이상 50% 미만이 도금됨
무(No) 피복 - 테스트 쿠폰의 표면상 면적의 5% 미만이 도금됨
2. 후광(backlight) 시험
하기 방법에 따라 후광 시험을 수행하였다.
각 기판으로부터 얻은 1-mm-두께의 크로스 섹션(cross section)을 전달 모드(transmission mode) 하에 50배율의 통상 광학 현미경 아래에 위치시켰다. 현미경 아래에서 관찰된 빛의 양을 유럽 후광 등급 스케일(0-5)과 비교하여 구리 침착의 품질을 결정하였다. 아무런 빛이 관찰되지 않으면, 그 섹션은 완전히 검고 후광 스케일 상 5.0으로 등급이 매겨졌다. 이는 완전한 구리 피복을 나타낸다. 빛이 어두운 영역 없이 전체 섹션을 통과하면, 이는 벽 상에 구리 금속 침착이 거의 없거나 전혀 없음을 나타내며, 그 섹션은 0으로 등급이 매겨졌다. 섹션이 밝은 부분과 함께 일부 어두운 부분을 가지면, 표준과 비교하여 0과 5 사이에서 등급이 매겨졌다.
3. ICD 시험
하기 ICD(인터커넥트 결함) 시험에 의하여 도금의 신뢰성(reliability)을 측정하였다.
1mm 홀 직경의 홀을 최소 30개 포함하는 드릴링된 MLB(다층 기판) 쿠폰을 절단하였다. 쿠폰 모서리를 Grit#240의 SiC 종이로 연마하였다. RO수 중에서 초음파 세정을 수회 수행하였다. 공정은 데스미어로부터 시작하여 PTH(관통홀 도금)까지 진행되었으며, 끝으로 구리 전해도금하였다. 쿠폰의 각 모서리 상의 임의의 Cu를 연마제거하였다. 쿠폰을 125℃에서 6시간 동안 베이킹하였다. 쿠폰을 건조 캐비넷에서 식혔다. 다른 솔더 딥(alternative solder dip)을 288℃에서 10초간 행하고, RT에서 110초간 식혔다. 이 공정을 6번 반복하였다.
쿠폰 상에 마이크로-섹션을 수행하고, 에칭 전에 ICD에 대하여 조사하였다. 인터커넥팅 영역의 결함 수를 카운팅하고 비율(rate)로서 계산하였다.
쿠폰을 암모니아 용액(20 ml 암모니아 용액, 20 ml 물 및 10방울의 과산화수소)으로 에칭하였다. ICD 상의 결함 수를 확인하였다.
실시예 1: Ag-PASP 촉매 시스템
단계 1: 1.0 g의 폴리숙신이미드를 교반하면서 200 ml의 탈이온수와 혼합한 다음, 10 ml/L의 1.0 mol/L 수산화나트륨 용액을 교반 하에 30-90 ℃에서 가열하면서 혼합 용액에 첨가하였다. 얻어진 화합물의 Mw는 GPC 방법으로 측정한 결과 약 1100이었다.
단계 2: 200 ml의 상기한 용액을 800 ml의 탈이온수에 혼합하고 1.7g의 질산은을 이 용액에 교반하면서 첨가하였다.
단계 3: 바로 제조된 10 ml의 2.0 mol/L 디메틸아미노보란(DMAB)을 상기한 용액에 자석식 교반기를 사용하여 500 rpm으로 강하게 교반하면서 재빨리 첨가하였다. 교반을 2시간에 걸쳐 수행하였다.
가속 노화 시험은 10 mL/분의 속도로 시험 용액의 공기를 버블링하면서 40 ℃의 작업조 온도 유지 하에 수행되었다. 1개월 후, 촉매 용액은 여전히 양호한 상태였다.
또한, -20 ˚C와 60 ˚C에서 48시간 동안 가속 보관 안전성 시험을 수행하였으며, 눈으로 관찰할 수 있는 침전물 및 촉매 활성 손실은 없었다.
실시예 2 : Ag-PASP 촉매 시스템
단계 1: 3.2 g 의 40% 소듐 폴리아스파테이트(PASP) 용액 (Mw=3,000-5,000)을 교반하면서 990 ml의 탈이온수와 혼합하였다. 1.7 g의 질산은을 이 용액에 교반하면서 첨가하였다.
단계 2: 바로 제조된 10 ml의 2.0 mol/L 디메틸아미노보란(DMAB)을 상기한 용액에 자석식 교반기를 사용하여 500 rpm으로 강하게 교반하면서 재빨리 주입하였다. 교반을 2시간에 걸쳐 수행하였다. 얻어진 용액의 pH는 9.0이었다.
실시예 1의 가속 노화 시험 및 가속 보관 안전성 시험을 수행하였고, 침전물 또는 흐림은 관찰되지 않았다.
실시예 3- 13: Ag-PASP 촉매 시스템
Ag-PASP 촉매 용액을 실시예 2와 같이 제조하되, 각 성분의 농도 및 온도를 표 2에 나타낸 바와 같이 바꾸었다.
Figure 112012109752203-pat00002
성능시험을 실시예 2에 대해 수행하였다. 피복률 시험, 후광 시험 및 ICD 시험의 결과를 표 3에 나타내었다. pH를 황산 또는 수산화나트륨을 사용하여 조절하였다.
Figure 112012109752203-pat00003
실시예 14-21: Ag-PGA 촉매 시스템
Ag-폴리글루탐산 용액을 실시예 2와 같이 제조하되, PASP를 폴리글루탐산 (PGA) (Mw>500,000)으로 대체하고 각 성분들의 농도를 표 4에 나타낸 바와 같이 사용하였다.
Figure 112012109752203-pat00004
성능시험을 실시예 19에 대해 수행하였다. 피복률 시험과 후광 시험의 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112012109752203-pat00005
실시예 22-25: Ag - AA 및 AMPS 코폴리머의 촉매 시스템
Ag- 아크릴산(AA)과 2-아크릴아미도-2-메티프로판 설폰산(AMPS)의 코폴리머 용액을 실시예 2와 같이 제조하되, PASP를 아크릴산과 2-아크릴아미도-2-메티프로판 설폰산의 코폴리머(Mw=10,000)로 대체하고, 각 성분들의 농도를 표 6에 나타낸 바와 같이 사용하였다.
Figure 112012109752203-pat00006
성능시험을 실시예 24에 대해 수행하였다. 피복률 시험과 후광 시험의 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112012109752203-pat00007
비교예 1: Ag-ASP 촉매 시스템
Ag-L-아스파테이트 용액을 실시예 2와 같이 제조하되, PASP를 L-아스파테이트(ASP), DMAB를NaBH4로 대체하고, 각 성분들의 농도를 표 8에 나타낸 바와 같이 사용하였다.
Figure 112012109752203-pat00008
성능시험을 비교예 1에 대해 수행하였다. 피복률 시험과 후광 시험의 결과를 표 9에 나타내었다.
Figure 112012109752203-pat00009
L-아스파테이트로 제조된 나노입자들은 폴리아스파테이트로 제조된 것만큼 안정하지 않았고 단지 알칼리 pH 매질에서 안정화할 수 있었지만 폴리아스파테이트로 제조된 나노입자들은 4-10의 더 넓은 pH 범위에서 안정화할 수 있었다.
비교예 2-5: Ag-PAM 촉매 시스템
Ag-폴리아크릴아미드(PAM) 용액을 실시예 2에서와 같이 제조하되, PASP를0.2-2.0 g/L의 PAM으로 대체하고, 각 성분들의 농도를 표 10에 나타낸 바와 같이 사용하였다.
Figure 112012109752203-pat00010
그러나, 안정화제로0.2 또는 0.4 g/L의 PAM을 첨가하고 환원제 주입 10 내지 20 분 후에, 갈색 침전물이 나타났다. 1.0 g/L의 PAM을 사용하여, 1일의 노화 후 용기 바닥에 침전물이 가라앉았다. 2.0g/L의 PAM을 사용하면, 반응이 매우 서서히 일어나서 즉시 겔이 형성되었다. 안정한 콜로이드 촉매는 안정화제로 PAM을 사용하여 얻을 수 없었다.
비교예 6-11: Ag-PVP 촉매 시스템
Ag-폴리비닐 피롤리돈(PVP) 촉매 시스템을 실시예 2와 같이 제조하되, PASP를 0.2-9.0 g/L의 PVP (Fluka K25, Mw=24,000)로 대체하고, 각 성분들의 농도를 표 11에 나타낸 바와 같이 사용하였다.
Figure 112012109752203-pat00011
모든 용액이 혼탁하였다.
성능 시험을 비교예 10에 대해 수행하였다. 피복률 시험의 결과를 표 12에 나타내었다.
Figure 112012109752203-pat00012
실시예 및 비교예에 개시된 바와 같이, 본 발명의 용액(귀금속 나노입자, 및 카르복실 그룹 및 질소 원자를 갖는 폴리머를 포함하는 용액)은 높은 흡착 능력 및 촉매 활성을 가졌으며, 다른 성분들을 함유한 용액에 비하여 우수한 도금조 안정성을 가졌다.

Claims (6)

  1. 무전해 도금용 촉매 용액으로서,
    귀금속 나노입자; 및 폴리머 반복 단위 내에 카르복실 그룹 및 질소 원자를 갖는 폴리머;를 포함하며,
    여기서 상기 귀금속 나노입자 대 상기 폴리머의 카르복실 그룹의 몰 비가 1:0.1 내지 1:10인,
    촉매 용액.
  2. 제1항에 있어서, 폴리머가 폴리아미노산인 촉매 용액.
  3. 제1항에 있어서, 폴리머가 폴리아스파테이트인 촉매 용액.
  4. 제1항에 있어서, 귀금속이 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 또는 오스뮴인 촉매 용액.
  5. 제1항의 촉매 용액에 도금될 기판을 담그는 단계; 및
    상기 기판의 무전해 도금을 가속화 단계 없이 수행하는 단계;를 포함하는,
    비전도성 표면상에 금속을 무전해 도금하는 방법.
  6. 삭제
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