CN110512199A - 一种化学镀铜液及其制备方法 - Google Patents

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CN110512199A CN201910917557.4A CN201910917557A CN110512199A CN 110512199 A CN110512199 A CN 110512199A CN 201910917557 A CN201910917557 A CN 201910917557A CN 110512199 A CN110512199 A CN 110512199A
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Abstract

本发明提供了一种化学镀铜液及其制备方法，所述化学镀铜液按质量浓度计，包括水溶性二价铜盐1‑10g/L、第一络合剂10‑100g/L、第二络合剂3‑20g/L、还原剂2‑50g/L和稳定剂0.001‑100mg/L。本发明所述化学镀铜液选用了特定的第二络合剂，并且通过两种络合剂之间的相互配合，协同增效，使得到的化学镀铜液不仅在施镀过程中稳定无分解，而且其镀速也得到了大幅提升。另外，本发明所述化学镀铜液施镀后得到的镀铜膜平整均匀，能够满足功能性化学镀铜的要求。

Description

一种化学镀铜液及其制备方法
技术领域
本发明涉及线路板生产技术领域，具体涉及一种化学镀铜液及其制备方法。
背景技术
自20世纪50年代，化学镀铜实现工业化。经过半个多世纪的努力，这种技术已在国民经济的各个领域得到了应用。化学镀铜在化学镀中占有十分重要的地位，目前已被广泛应用于非金属电镀的底层、印制板的孔金属化和电子仪器的电磁屏蔽层等各个方面。而近30年来，关于化学镀铜的研究已取得了大量成果，但目前仍然存在着不少问题，例如，如何协调好化学镀铜液的稳定性和镀速这一矛盾，获得具有一定镀速和高稳定性的化学镀铜液，一直是本领域的重要课题。对于化学镀铜而言，镀速越高，镀液的稳定性就越难控制；而镀液的稳定性越好，镀速就难以提高。
CN104018140B公开了一种化学镀铜液及其制备方法，所述化学镀铜液中含有铜盐、络合剂、稳定剂、还原剂和表面活性剂，所述化学镀铜液中还含有咪唑喹啉酸。该发明提供的化学镀铜液，通过在常用的化学镀铜液中新增咪唑喹啉酸，能有效改善镀液的活性和稳定性，尤其适用于LDS镀铜工艺，且镀速快。但其镀速最高只能达到4μm/h，其不能满足材料的功能性需求。
CN104141120B公开了一种一价铜化学镀铜液，该发明的一价铜化学镀铜液可以在消耗等当量甲醛的情况下沉积出更多的金属铜，不仅可以提高化学镀铜的镀速，而且可以节省甲醛的使用量，有利于生产效率的提高以及生产成本的控制。但是一价铜在化学镀铜液中不稳定，还需要额外添加抗氧化剂来维持亚铜离子的稳定，成分复杂，工艺繁琐。
因此，协调化学镀铜液稳定性和镀速的关系，获得高速稳定的化学镀液，一直是化学镀铜领域的研究方向，开发出一种高稳定性、镀速高且能得到良好镀层质量的化学镀铜液具有非常现实的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种化学镀铜液及其制备方法，所述化学镀铜液的镀速能达到10μm/h以上，且镀液稳定，施镀后得到的镀铜膜平整均匀，能够满足功能性化学镀铜的要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种化学镀铜液，其特征在于，所述化学镀铜液按质量浓度计，包括如下组分：
所述第一络合剂选自酒石酸、酒石酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、三乙醇胺、氨三乙酸或氨三乙酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
所述第二络合剂选自乙二胺四乙酸四钠、丁二酸、丁二酸钠或乙二胺中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述化学镀铜液选用了特定的第二络合剂，并且通过第一络合剂和第二络合剂之间的相互配合，协同增效，不仅能提高镀液的稳定性，还能有效地提高镀液的镀速，另外，本发明所述化学镀铜液施镀后得到的镀铜膜平整均匀，能够满足功能性化学镀铜的要求。
需要说明的是，本发明所述化学镀铜液的溶剂为去离子水。
所述水溶性二价铜盐1-10g/L，例如可以是1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L或10g/L等。
第一络合剂10-100g/L，例如可以是10g/L、12g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L或100g/L等。
第二络合剂3-20g/L，例如可以是3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、9.5g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L、15g/L、16g/L、17g/L、18g/L、19g/L或20g/L等。
还原剂2-50g/L，例如可以是2g/L、3g/L、5g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L或50g/L等。
稳定剂0.001-100mg/L，例如可以是0.001mg/L、0.003mg/L、0.005mg/L、0.008mg/L、0.01mg/L、0.015mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、3mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90mg/L或100mg/L等。
优选地，所述第一络合剂为酒石酸钾钠。
优选地，所述第二络合剂为乙二胺四乙酸四钠。
优选地，所述第一络合剂与第二络合剂的质量浓度比为(1-20):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1等。
优选地，所述化学镀铜液还包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，所述化学镀铜液的pH为12-13，例如可以是12.1、12.2、12.3、12.4、12.5、12.6、12.7、12.8、12.9或13等。
需要说明的是，本发明利用氢氧化钠和/或氢氧化钾来调节所述化学镀铜液的pH值，其用量为将所述化学镀铜液的pH调节至12-13的范围内为准。
优选地，所述化学镀铜液中，二价铜离子的质量浓度为0.1-5g/L，例如可以是0.1g/L、0.2g/L、0.5g/L、0.8g/L、0.9g/L、1g/L、1.2g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L或5g/L等。
优选地，所述水溶性二价铜盐选自氯化铜、五水硫酸铜、硝酸铜、酒石酸铜或醋酸铜中的任意一种或至少两种的组合，优选为五水硫酸铜。
优选地，所述还原剂为甲醛、次磷酸钠或水合乙醛酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲醛。
优选地，所述稳定剂选自联吡啶、氰化钠、氰化钾、四氰基镍(II)酸钾水合物、亚铁氰化钾、硫脲、硫脲衍生物、过硫酸盐或硫代硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为亚铁氰化钾。
第二方面，本发明还提供了一种化学镀铜液的制备方法，所述制备方法包括将如第一方面所述化学镀铜液中的各组分加入水中混合即可。
优选地，所述制备方法包括：先将水溶性二价铜盐与水进行第一次混合，再依次与第一络合剂、第二络合剂、稳定剂和还原剂进行第二次混合，得到所述化学镀铜液。
优选地，所述制备方法还包括：在第二次混合后利用氢氧化钠和/或氢氧化钾调节pH至12-13。
优选地，所述制备方法还包括：在第二次混合后利用水定容。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述化学镀铜液选用了特定的第二络合剂，并且通过第一络合剂和第二络合剂之间的相互配合，协同增效，不仅能提高镀液的稳定性，保证其在施镀过程中稳定无分解，还能有效地提高镀液的镀速。本发明所述化学镀铜液的镀速能达到10μm/h以上；
(2)本发明所述化学镀铜液施镀后得到的镀铜膜平整均匀，能够满足功能性化学镀铜的要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种化学镀铜液及其制备方法。
其中，所述化学镀铜液包括如下组分：硫酸铜8g/L、甲醛6g/L、酒石酸钾钠10g/L、乙二胺四乙酸四钠8g/L和2,2'-联吡啶0.0001g/L，其中，溶剂为去离子水，使用氢氧化钠将上述镀铜液的pH调节至12。
本实施例化学镀铜液的制备方法如下：
先将硫酸铜与去离子水进行第一次混合，再依次与酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸四钠、2,2'-联吡啶和甲醛进行第二次混合，混合完成后利用氢氧化钠将上述镀铜液的pH调节至12，最后用水定容，得到所述化学镀铜液。
实施例2
本实施例提供了一种化学镀铜液及其制备方法。
其中，所述化学镀铜液包括如下组分：硫酸铜8g/L、甲醛6g/L、酒石酸钾钠30g/L、乙二胺四乙酸四钠5g/L和硫脲0.001g/L，其中，溶剂为去离子水，使用氢氧化钠将上述镀铜液的pH调节至12.5。
本实施例化学镀铜液的制备方法如下：
先将硫酸铜与去离子水进行第一次混合，再依次与酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸四钠、硫脲和甲醛进行第二次混合，混合完成后利用氢氧化钠将上述镀铜液的pH调节至12.5，最后用水定容，得到所述化学镀铜液。
实施例3
本实施例提供了一种化学镀铜液及其制备方法。
其中，所述化学镀铜液包括如下组分：硫酸铜8g/L、甲醛6g/L、酒石酸钾钠50g/L、乙二胺四乙酸四钠3g/L和氨基硫脲0.001g/L，其中，溶剂为去离子水，使用氢氧化钠将上述镀铜液的pH调节至13。
本实施例化学镀铜液的制备方法如下：
先将硫酸铜与去离子水进行第一次混合，再依次与酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸四钠、氨基硫脲和甲醛进行第二次混合，混合完成后利用氢氧化钠将上述镀铜液的pH调节至13，最后用水定容，得到所述化学镀铜液。
实施例4
本实施例提供了一种化学镀铜液及其制备方法。
其中，所述化学镀铜液包括如下组分：硫酸铜8g/L、甲醛6g/L、酒石酸钾钠30g/L、乙二胺四乙酸四钠5g/L和亚铁氰化钾0.01g/L，其中，溶剂为去离子水，使用氢氧化钠将上述镀铜液的pH调节至12.5。
本实施例化学镀铜液的制备方法如下：
先将硫酸铜与去离子水进行第一次混合，再依次与酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸四钠、亚铁氰化钾和甲醛进行第二次混合，混合完成后利用氢氧化钠将上述镀铜液的pH调节至12.5，最后用水定容，得到所述化学镀铜液。
实施例5
本实施例提供了一种化学镀铜液及其制备方法。
其中，所述化学镀铜液包括如下组分：氯化铜10g/L、次磷酸钠50g/L、酒石酸50g/L、丁二酸8g/L和氰化钠0.01g/L，其中，溶剂为去离子水，使用氢氧化钠将上述镀铜液的pH调节至13。
本实施例化学镀铜液的制备方法如下：
先将氯化铜与去离子水进行第一次混合，再依次与酒石酸、丁二酸、氰化钠和次磷酸钠进行第二次混合，混合完成后利用氢氧化钠将上述镀铜液的pH调节至13，最后用水定容，得到所述化学镀铜液。
实施例6
本实施例提供了一种化学镀铜液及其制备方法。
其中，所述化学镀铜液包括如下组分：硝酸铜7g/L、水合乙醛酸40g/L、柠檬酸钠80g/L、丁二酸钠9g/L和过硫酸钠0.05g/L，其中，溶剂为去离子水，使用氢氧化钠将上述镀铜液的pH调节至12。
本实施例化学镀铜液的制备方法如下：
先将硝酸铜与去离子水进行第一次混合，再依次与柠檬酸钠、丁二酸钠、过硫酸钠和水合乙醛酸进行第二次混合，混合完成后利用氢氧化钠将上述镀铜液的pH调节至12，最后用水定容，得到所述化学镀铜液。
实施例7
本实施例提供了一种化学镀铜液及其制备方法。
其中，所述化学镀铜液包括如下组分：醋酸铜1g/L、甲醛2g/L、N-羟乙基乙二胺三乙酸20g/L、乙二胺10g/L和氰化钾0.05g/L，其中，溶剂为去离子水，使用氢氧化钾将上述镀铜液的pH调节至12.5。
本实施例化学镀铜液的制备方法如下：
先将醋酸铜与去离子水进行第一次混合，再依次与N-羟乙基乙二胺三乙酸、乙二胺、氰化钾和甲醛进行第二次混合，混合完成后利用氢氧化钾将上述镀铜液的pH调节至12.5，最后用水定容，得到所述化学镀铜液。
实施例8
本实施例提供了一种化学镀铜液及其制备方法。
其中，所述化学镀铜液包括如下组分：酒石酸铜8g/L、甲醛50g/L、三乙醇胺100g/L、乙二胺四乙酸四钠10g/L和硫脲0.05g/L，其中，溶剂为去离子水，使用氢氧化钠将上述镀铜液的pH调节至12.5。
本实施例化学镀铜液的制备方法如下：
先将酒石酸铜与去离子水进行第一次混合，再依次与三乙醇胺、乙二胺四乙酸四钠、硫脲和甲醛进行第二次混合，混合完成后利用氢氧化钠将上述镀铜液的pH调节至12.5，最后用水定容，得到所述化学镀铜液。
实施例9
本实施例提供了一种化学镀铜液及其制备方法。
其中，所述化学镀铜液包括如下组分：硫酸铜8g/L、甲醛6g/L、酒石酸钾钠100g/L、乙二胺四乙酸四钠3g/L和2,2'-联吡啶0.0001g/L，其中，溶剂为去离子水，使用氢氧化钠将上述镀铜液的pH调节至12。
本实施例化学镀铜液的制备方法如下：
先将硫酸铜与去离子水进行第一次混合，再依次与酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸四钠、2,2'-联吡啶和甲醛进行第二次混合，混合完成后利用氢氧化钠将上述镀铜液的pH调节至12，最后用水定容，得到所述化学镀铜液。
实施例10
本实施例提供了一种化学镀铜液及其制备方法。
其中，所述化学镀铜液包括如下组分：硫酸铜8g/L、甲醛6g/L、酒石酸钾钠10g/L、乙二胺四乙酸四钠20g/L和2,2'-联吡啶0.0001g/L，其中，溶剂为去离子水，使用氢氧化钠将上述镀铜液的pH调节至12。
本实施例化学镀铜液的制备方法如下：
先将硫酸铜与去离子水进行第一次混合，再依次与酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸四钠、2,2'-联吡啶和甲醛进行第二次混合，混合完成后利用氢氧化钠将上述镀铜液的pH调节至12，最后用水定容，得到所述化学镀铜液。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，不含乙二胺四乙酸四钠。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，利用甘氨酸替代乙二胺四乙酸四钠。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，利用乙二胺四乙酸二钠替代乙二胺四乙酸四钠。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，利用亚氨基二乙酸替代乙二胺四乙酸四钠。
对比例5
与实施例1的区别仅在于，酒石酸钾钠的含量为5g/L。
对比例6
与实施例1的区别仅在于，乙二胺四乙酸四钠的含量为1g/L。
对比例7
与实施例1的区别仅在于，酒石酸钾钠的含量为110g/L。
对比例8
与实施例1的区别仅在于，乙二胺四乙酸四钠的含量为25g/L。
对比例9
与实施例1的区别仅在于，不含有乙二胺四乙酸四钠，且酒石酸钾钠的含量为实施例1中酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸四钠的质量和，即酒石酸钾钠的含量为18g/L。
对比例10
与实施例1的区别仅在于，不含有酒石酸钾钠，且乙二胺四乙酸四钠的含量为实施例1中酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸四钠的质量和，即乙二胺四乙酸四钠的含量为18g/L。
性能测试
对实施例和对比例提供的化学镀铜液进行性能测试，方法如下：
1、镀速：①取尺寸为50mm×100mm无铜全环氧树脂基板，放入烘箱在120℃的温度烘烤2小时，再放入干燥器中冷却30分钟；②取出称重精确至0.0001g，得到起始重量G1；③对样板表面进行清洁、粗化和活化处理；④在1升烧杯中用实施例和对比例制备的化学镀铜液沉积1小时，沉积温度控制在33℃；⑤取出样板放入烘箱在120℃的温度烘烤5-10分钟，再取出放入干燥器中冷却10-15分钟；⑥取出称重精确至0.0001g，得化学镀铜后重量G2；⑦计算公式：镀速(μm/h)＝(G2-G1)/0.0896。
2、化学镀铜液稳定性：将实施例和对比例制备的化学镀铜液置于两个1升烧杯中，分别在35℃和45℃的烘箱中均放置24小时，观察化学镀铜液澄清状况。
实施例和对比例的性能测试结果见表1：
表1
从实施例和性能测试的结果可知，本发明所述化学镀铜液在施镀过程中稳定无分解、烧杯内壁无铜粒生成，与此同时，镀速明显提高，可达到10μm/h以上，且得到的镀铜膜平整均匀，能够满足功能性化学镀铜的要求。
与实施例1相比，对比例1中不含第二络合剂乙二胺四乙酸四钠，其得到的化学镀铜液的镀速和稳定性均低于实施例1的化学镀铜液。这说明只采用本发明所述的第一络合剂不能同时有效地提升化学镀铜液的稳定性和镀速。
与实施例1相比，对比例2-4中利用本发明之外的第二络合剂替换实施例1中的乙二胺四乙酸四钠，其得到的化学镀铜液的镀速和稳定性均低于实施例1的化学镀铜液。这说明只有采用本发明所述的第二络合剂，再通过与第一络合剂在合理范围内复配才能使得化学镀铜液的镀速和稳定性同时提高。
对比实施例1和对比例5-8中的数据可知，只有当第一络合剂和第二络合剂的质量浓度本发明所述的合理范围内才能相互作用，协同增效，在提高镀速的同时还能提高镀液的稳定性。
对比实施例1、对比例9以及对比例10的结果可知，本发明所述化学镀铜液中只采用第一络合剂或第二络合剂，即便在满足其用量相等的情况下，其也不能同时协调好化学镀铜液稳定性和镀速之间的同时提高的需求，只有通过两种络合剂在合适的配比范围内相互配合，协同增效，才能在提高镀液的稳定性的同时，还能有效提高镀液的镀速，进而满足材料的功能性需求。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种化学镀铜液，其特征在于，所述化学镀铜液按质量浓度计，包括如下组分：
所述第一络合剂选自酒石酸、酒石酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、三乙醇胺、氨三乙酸或氨三乙酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
所述第二络合剂选自乙二胺四乙酸四钠、丁二酸、丁二酸钠或乙二胺中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述第一络合剂为酒石酸钾钠；
优选地，所述第二络合剂为乙二胺四乙酸四钠；
优选地，所述第一络合剂与第二络合剂的质量浓度比为(1-20):1。
3.根据权利要求1或2所述的化学镀铜液，其特征在于，所述化学镀铜液还包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；
优选地，所述化学镀铜液的pH为12-13。
4.根据权利要求1-3所述的化学镀铜液，其特征在于，所述化学镀铜液中，二价铜离子的质量浓度为0.1-5g/L；
优选地，所述水溶性二价铜盐选自氯化铜、五水硫酸铜、硝酸铜、酒石酸铜或醋酸铜中的任意一种或至少两种的组合，优选为五水硫酸铜。
5.根据权利要求1-4所述的化学镀铜液，其特征在于，所述还原剂为甲醛、次磷酸钠或水合乙醛酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲醛。
6.根据权利要求1-5所述的化学镀铜液，其特征在于，所述稳定剂选自联吡啶、氰化钠、氰化钾、四氰基镍(II)酸钾水合物、亚铁氰化钾、硫脲、硫脲衍生物、过硫酸盐或硫代硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为亚铁氰化钾。
7.一种化学镀铜液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将如权利要求1-6任一项所述化学镀铜液中的各组分加入水中混合即可。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：先将水溶性二价铜盐与水进行第一次混合，再依次与第一络合剂、第二络合剂、稳定剂和还原剂进行第二次混合，得到所述化学镀铜液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在第二次混合后利用氢氧化钠和/或氢氧化钾调节pH至12-13。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在第二次混合后利用水定容。
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