JPH079069B2 - 機械的性質の優れた銅被膜の形成方法 - Google Patents
機械的性質の優れた銅被膜の形成方法Info
- Publication number
- JPH079069B2 JPH079069B2 JP61054200A JP5420086A JPH079069B2 JP H079069 B2 JPH079069 B2 JP H079069B2 JP 61054200 A JP61054200 A JP 61054200A JP 5420086 A JP5420086 A JP 5420086A JP H079069 B2 JPH079069 B2 JP H079069B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- copper coating
- silver
- plating
- forming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
- H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
- H05K3/187—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating means therefor, e.g. baths, apparatus
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/03—Conductive materials
- H05K2201/0332—Structure of the conductor
- H05K2201/0335—Layered conductors or foils
- H05K2201/0338—Layered conductor, e.g. layered metal substrate, layered finish layer, layered thin film adhesion layer
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
- H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
- H05K2203/0703—Plating
- H05K2203/072—Electroless plating, e.g. finish plating or initial plating
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/901—Printed circuit
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24273—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including aperture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24273—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including aperture
- Y10T428/24322—Composite web or sheet
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
- Y10T428/24917—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including metal layer
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は無電解メッキによる銅被膜の形成方法に関する
ものであり、特に機械的性質の優れた銅被膜を形成する
方法に関するものである。
ものであり、特に機械的性質の優れた銅被膜を形成する
方法に関するものである。
従来の技術 無電解メッキによる銅被膜の形成は、銅塩，還元剤およ
び緩衝剤を含むメッキ液にメッキ対象物を浸析し、酸
化，還元の同時並列反応により対象物表面に銅被膜を形
成するものである。この無電解銅メッキによれば、電気
絶縁材にも銅被膜を形成することができるため広く利用
されているが、抗張力，伸び率等機械的性質の優れた銅
被膜を形成することが困難であるという欠点を有してい
る。
び緩衝剤を含むメッキ液にメッキ対象物を浸析し、酸
化，還元の同時並列反応により対象物表面に銅被膜を形
成するものである。この無電解銅メッキによれば、電気
絶縁材にも銅被膜を形成することができるため広く利用
されているが、抗張力，伸び率等機械的性質の優れた銅
被膜を形成することが困難であるという欠点を有してい
る。
例えば、電気絶縁性基材の表面に銅被膜により電気配線
を形成する印刷配線板の製造に無電解メッキが広く利用
されているが、基材と銅被膜との熱膨張率の違い等によ
り銅被膜にクラックが生じ易く、無電解銅メッキのみで
は信頼性の高い印刷配線板を製造することが困難であ
る。特に、両面印刷配線板においては基材に形成された
スルーホールの内周面に銅被膜を形成することによって
表裏両面の印刷配線の接続が行われるのであるが、その
スルーホールの開口周縁において銅被膜にクラックが生
じ、導通不良が発生し易い。
を形成する印刷配線板の製造に無電解メッキが広く利用
されているが、基材と銅被膜との熱膨張率の違い等によ
り銅被膜にクラックが生じ易く、無電解銅メッキのみで
は信頼性の高い印刷配線板を製造することが困難であ
る。特に、両面印刷配線板においては基材に形成された
スルーホールの内周面に銅被膜を形成することによって
表裏両面の印刷配線の接続が行われるのであるが、その
スルーホールの開口周縁において銅被膜にクラックが生
じ、導通不良が発生し易い。
そのため、従来は基材表面に無電解メッキにより0.5〜
数ｍμの銅被膜を形成し、その銅被膜を電極として電気
メッキを行うことにより、機械的性質を向上させること
が一般的に行われていた。
数ｍμの銅被膜を形成し、その銅被膜を電極として電気
メッキを行うことにより、機械的性質を向上させること
が一般的に行われていた。
発明が解決しようとする問題点 しかしながら、このように電気メッキを行う場合にはそ
のための設備が必要となって、電気設備が不要であると
いう無電解メッキの重要なメリットの一つを享受し得な
くなる上に、製造工程が複雑となってコストが高くなる
ことを避け得ないという問題があった。無電解メッキに
より形成される銅被膜の機械的性質を向上させることが
できれば電気メッキの併用が不要となってこの問題を解
消することができ、また、従来から無電解メッキのみに
よって一応の目的が達せられていた分野においても銅被
膜の信頼性が向上することは望ましいことである。
のための設備が必要となって、電気設備が不要であると
いう無電解メッキの重要なメリットの一つを享受し得な
くなる上に、製造工程が複雑となってコストが高くなる
ことを避け得ないという問題があった。無電解メッキに
より形成される銅被膜の機械的性質を向上させることが
できれば電気メッキの併用が不要となってこの問題を解
消することができ、また、従来から無電解メッキのみに
よって一応の目的が達せられていた分野においても銅被
膜の信頼性が向上することは望ましいことである。
本発明は以上の事情を背景として、無電解メッキにより
機械的性質の優れた銅被膜を形成し得る方法を提供する
ことを目的として為されたものである。
機械的性質の優れた銅被膜を形成し得る方法を提供する
ことを目的として為されたものである。
問題点を解決するための手段 そして、本発明の要旨とするところは、無電解銅メッキ
の途中において銀の含有量が他の部分より高い銀リッチ
の層を少なくとも一層形成することを要旨とするもので
ある。銀リッチ層は、一層形成すれば銀リッチ層を全く
有しない従来の無電解メッキによる銅被膜に比較して機
械的性質の優れた銅被膜が得られるのであるが、複数層
形成すれば一層優れた銅被膜を得ることができる。
の途中において銀の含有量が他の部分より高い銀リッチ
の層を少なくとも一層形成することを要旨とするもので
ある。銀リッチ層は、一層形成すれば銀リッチ層を全く
有しない従来の無電解メッキによる銅被膜に比較して機
械的性質の優れた銅被膜が得られるのであるが、複数層
形成すれば一層優れた銅被膜を得ることができる。
また、銀リッチ層を形成するための具体的な手段は如何
なるものでも差支えないのであるが、メッキ中のメッキ
液に銀化合物を加えることが工程の複雑化を回避する上
で望ましく、銀化合物を断続的に加えれば複数層の銀リ
ッチ層を形成することができる。
なるものでも差支えないのであるが、メッキ中のメッキ
液に銀化合物を加えることが工程の複雑化を回避する上
で望ましく、銀化合物を断続的に加えれば複数層の銀リ
ッチ層を形成することができる。
本発明の望ましい一態様は、水１につき 硫酸銅の５水塩 １〜50g エチレンジアミン４酢酸の４ナトリウム塩 ５〜200g ホルマリン（HCHOの37wt％水溶液） １〜30ml α，α′−ジピリジル １〜100mg ポリエチレングリコール １〜100g を含むメッキ液に、 0.001〜10g （ただし初期濃度） エチレンジアミン４酢酸の銀キレート化合物（Ag・EDT
A） 0.001〜10g （ただし初期濃度） を断続的に添加し、かつ、 液温:60〜85℃ ペーハー値:11.0〜13.0 比重（ボーメ）:1〜18 撹拌：空気吹込みにより常時撹拌 メッキ速度:1〜５μ/hr の条件を保ってメッキを行うものである。
A） 0.001〜10g （ただし初期濃度） を断続的に添加し、かつ、 液温:60〜85℃ ペーハー値:11.0〜13.0 比重（ボーメ）:1〜18 撹拌：空気吹込みにより常時撹拌 メッキ速度:1〜５μ/hr の条件を保ってメッキを行うものである。
メッキ液は一定量の対象物のメッキが完了する毎に新し
い液と交換してもよく、常時少量ずつ新しい液と置換し
つつメッキを連続的に行ってもよい。
い液と交換してもよく、常時少量ずつ新しい液と置換し
つつメッキを連続的に行ってもよい。
作用および効果 上記のように無電解メッキによる銅被膜中に銀リッチ層
を形成すれば銅被膜の抗張力、伸び率等の機械的性質が
向上する。すなわち、信頼性の高い銅被膜を得ることが
できるのであり、メッキ製品の品質が向上する効果が得
られる。
を形成すれば銅被膜の抗張力、伸び率等の機械的性質が
向上する。すなわち、信頼性の高い銅被膜を得ることが
できるのであり、メッキ製品の品質が向上する効果が得
られる。
例えば、本発明の方法を印刷配線板の製造に適用すれば
銅被膜にクラックが発生しにくく、導通信頼性の高い印
刷配線板を得ることができ、従来電気メッキの併用が不
可欠であった部分において電気メッキを省略することが
可能となり、製造コストが低減する効果が得られる。特
に、基材表面の必要な部分にのみ銅被膜を固着させて配
線を形成するアディティブ法においては、一旦基材全面
に銅被膜を形成した後、不必要な部分を取り去って配線
を形成するサブトラクティブ法に比較して、機械的性質
の優れた銅被膜を形成することが困難であるため、本発
明の効果が一層明瞭に現れる。
銅被膜にクラックが発生しにくく、導通信頼性の高い印
刷配線板を得ることができ、従来電気メッキの併用が不
可欠であった部分において電気メッキを省略することが
可能となり、製造コストが低減する効果が得られる。特
に、基材表面の必要な部分にのみ銅被膜を固着させて配
線を形成するアディティブ法においては、一旦基材全面
に銅被膜を形成した後、不必要な部分を取り去って配線
を形成するサブトラクティブ法に比較して、機械的性質
の優れた銅被膜を形成することが困難であるため、本発
明の効果が一層明瞭に現れる。
また、本発明の方法によれば両面印刷配線板のスルーホ
ールに対する銅被膜の形成を無電解メッキのみで行うこ
とも可能となる。アディティブ法が原理的にはサブトラ
クティブ法より優れたものでありながら、スルーホール
における銅被膜の導通信頼性に欠けるために採用を見合
わされることが多かったのであるが、本発明の完成によ
ってアディティブ法の採用可能範囲が広くなったことは
特筆すべきことである。
ールに対する銅被膜の形成を無電解メッキのみで行うこ
とも可能となる。アディティブ法が原理的にはサブトラ
クティブ法より優れたものでありながら、スルーホール
における銅被膜の導通信頼性に欠けるために採用を見合
わされることが多かったのであるが、本発明の完成によ
ってアディティブ法の採用可能範囲が広くなったことは
特筆すべきことである。
実施例 電気絶縁性基材に以下の条件で無電解銅メッキを行い、
25μｍのメッキ層を形成した。
25μｍのメッキ層を形成した。
〔メッキ液組成：水１に対する添加量〕 硫酸銅の５水塩（CuSO4・5H2O） 7g エチレンジアミン４酢酸の４ナトリウム塩（EDTA・4Na
・2H2O） 30g 37％ホルマリン（HCHOの37wt％水溶液） 3ml α，α′−ジピリジル 10mg ポリエチレングリコール 10g よう化ナトリウム 10mg エチレンジアミン４酢酸の銀キレート化合物（Ag・EDT
A） 50mg 〔メッキ条件〕 液温:69〜70℃ ペーハー値：苛性ソーダの添加により12.3に自動保持 比重（ボーメ）:1〜18 撹拌：空気吹込みにより常時撹拌 メッキ速度:3μ/hr ただし、Ag・EDTAおよびよう化ナトリウムはいずれも５
回に分けて20分おきに添加し、その後無添加で60分のメ
ッキを行ってから再び５回の添加を行って２層の銀リッ
チ層を形成した。したがって、上記Ag・EDTAおよびよう
化ナトリウムの濃度は各回の添加当初における初期濃度
である。その他の各成分はメッキ中随時補給して上記組
成を保つようにした。撹拌を空気によって行ったのは、
液中の溶存酸素の量を増すためである。
・2H2O） 30g 37％ホルマリン（HCHOの37wt％水溶液） 3ml α，α′−ジピリジル 10mg ポリエチレングリコール 10g よう化ナトリウム 10mg エチレンジアミン４酢酸の銀キレート化合物（Ag・EDT
A） 50mg 〔メッキ条件〕 液温:69〜70℃ ペーハー値：苛性ソーダの添加により12.3に自動保持 比重（ボーメ）:1〜18 撹拌：空気吹込みにより常時撹拌 メッキ速度:3μ/hr ただし、Ag・EDTAおよびよう化ナトリウムはいずれも５
回に分けて20分おきに添加し、その後無添加で60分のメ
ッキを行ってから再び５回の添加を行って２層の銀リッ
チ層を形成した。したがって、上記Ag・EDTAおよびよう
化ナトリウムの濃度は各回の添加当初における初期濃度
である。その他の各成分はメッキ中随時補給して上記組
成を保つようにした。撹拌を空気によって行ったのは、
液中の溶存酸素の量を増すためである。
以上のようにした得られた銅被膜の抗張力，伸び率およ
び銀含有率は次のようであった。
び銀含有率は次のようであった。
抗張力:40〜50kg/mm2 伸び率:10％ 銀含有率:800ppm 本実施例において得られた抗張力40〜50kg/mm2は銀リッ
チ層を形成しない従来の無電解メッキによる銅被膜の抗
張力20〜30kg/mm2の約２倍であり、伸び率10％は従来の
伸び率３〜５％の２〜３倍であり、この結果から本発明
によって従来より機械的性質に優れた銅被膜を形成し得
ることが明らかである。
チ層を形成しない従来の無電解メッキによる銅被膜の抗
張力20〜30kg/mm2の約２倍であり、伸び率10％は従来の
伸び率３〜５％の２〜３倍であり、この結果から本発明
によって従来より機械的性質に優れた銅被膜を形成し得
ることが明らかである。
また、得られた銅被膜の断面を顕微鏡によって観察した
結果をモデル化して第１図に示す。図から明らかなよう
に、銀が銅と共析して銀リッチ層10が形成されたすぐ後
においては銅の結晶12のグレインが小さくなっており、
メッキの進行に伴ってグレインが大きくなるのである
が、再び銀リッチ層10が形成されれば銅の結晶グレイン
がまた小さくなっていることが判る。このように銀リッ
チ層10が形成される毎に銅の析出状態が初期化されるこ
とにより、銅被膜中の結晶が平均的に微細化されること
が、本発明によって銅被膜の機械的性質を向上させ得る
理由の一つであると考えられる。
結果をモデル化して第１図に示す。図から明らかなよう
に、銀が銅と共析して銀リッチ層10が形成されたすぐ後
においては銅の結晶12のグレインが小さくなっており、
メッキの進行に伴ってグレインが大きくなるのである
が、再び銀リッチ層10が形成されれば銅の結晶グレイン
がまた小さくなっていることが判る。このように銀リッ
チ層10が形成される毎に銅の析出状態が初期化されるこ
とにより、銅被膜中の結晶が平均的に微細化されること
が、本発明によって銅被膜の機械的性質を向上させ得る
理由の一つであると考えられる。
また、本実施例において得られた銅被膜と、従来の無電
解銅メッキによるアディティブ法（以下、単に従来法と
いう）で形成した銅被膜との両方について、Ｘ線回折で
の積分強度を求めた。その結果を第２図に示す。図中、
（ａ），（ｂ）はそれぞれ従来法による銅被膜の後処理
（ポストキュア）前と後とにおける測定結果であり、
（ｃ），（ｄ）はそれぞれ本実施例方法による銅被膜の
後処理前と後とにおける測定結果である。図から明らか
なように、従来法による銅被膜では（111）面が優位で
あるのに対して本実施例方法による銅被膜においては
（200），（220），（311）面が（111）面に比較して優
位となっている。
解銅メッキによるアディティブ法（以下、単に従来法と
いう）で形成した銅被膜との両方について、Ｘ線回折で
の積分強度を求めた。その結果を第２図に示す。図中、
（ａ），（ｂ）はそれぞれ従来法による銅被膜の後処理
（ポストキュア）前と後とにおける測定結果であり、
（ｃ），（ｄ）はそれぞれ本実施例方法による銅被膜の
後処理前と後とにおける測定結果である。図から明らか
なように、従来法による銅被膜では（111）面が優位で
あるのに対して本実施例方法による銅被膜においては
（200），（220），（311）面が（111）面に比較して優
位となっている。
さらに、結晶グレインの比較を行うために、Ｘ線回折に
おける（200）面の半価幅を測定した。その結果、従来
法による銅被膜においては0.5゜以上であったのに対
し、本実施例方法による銅被膜においては0.25゜と半分
以下になっていることが判った。
おける（200）面の半価幅を測定した。その結果、従来
法による銅被膜においては0.5゜以上であったのに対
し、本実施例方法による銅被膜においては0.25゜と半分
以下になっていることが判った。
また、銅被膜中における酸化銅（Cu2O）の濃度をＸ線回
折で測定した。比較のためにピロリン酸銅を使用した電
気メッキ法による銅被膜と従来法による銅被膜の測定も
行ったが、その結果は次のようであった。
折で測定した。比較のためにピロリン酸銅を使用した電
気メッキ法による銅被膜と従来法による銅被膜の測定も
行ったが、その結果は次のようであった。
銅被膜の種類 カウント数（count/sec.） 本実施例被膜 ０ 従来法被膜 19〜45 電気メッキ被膜 ０ 以上の観察および測定の結果から、次のことが推測され
る。
る。
銀は前述のように銅の結晶の微細化を促進するのみなら
ず、ホルマリンの酸化反応の形態を変え、銅に選択結晶
成長性を与える。
ず、ホルマリンの酸化反応の形態を変え、銅に選択結晶
成長性を与える。
また、よう化ナトリウムは安定化剤として添加したもの
であるが、よう素イオンはアニオンとしての銅電極表面
への吸着能が非常に大きく、ホルマリンの酸化反応のイ
ンヒビタとして働き、銅の結晶方位の選択性に影響を与
える。さらに、よう化ナトリウムがホルマリンの酸化反
応のインヒビタとして働くことにより、錯化剤であるED
TAが銅の還元剤として働くことが可能となる（事実、実
験中EDTAの酸化反応を確認した）。このように、ホルマ
リン以外の物質により銅イオンが還元されることも銅の
結晶性に影響を与え、銅被膜の機械的性質の向上に寄与
するものと考えられる。
であるが、よう素イオンはアニオンとしての銅電極表面
への吸着能が非常に大きく、ホルマリンの酸化反応のイ
ンヒビタとして働き、銅の結晶方位の選択性に影響を与
える。さらに、よう化ナトリウムがホルマリンの酸化反
応のインヒビタとして働くことにより、錯化剤であるED
TAが銅の還元剤として働くことが可能となる（事実、実
験中EDTAの酸化反応を確認した）。このように、ホルマ
リン以外の物質により銅イオンが還元されることも銅の
結晶性に影響を与え、銅被膜の機械的性質の向上に寄与
するものと考えられる。
また、従来法による銅被膜中には相当量のCu2Oが含まれ
ているのに対して、本実施例法による銅被膜については
検出されず、電気メッキ法による銅被膜と同等となって
いることも抗張力の向上に寄与するものと考えられる。
ているのに対して、本実施例法による銅被膜については
検出されず、電気メッキ法による銅被膜と同等となって
いることも抗張力の向上に寄与するものと考えられる。
次に、本発明方法による銅被膜の実際的な信頼性向上効
果を調べるために、スルーホールを有する両面配線板の
熱衝撃試験を行った。
果を調べるために、スルーホールを有する両面配線板の
熱衝撃試験を行った。
基材として、紙にエポキシ樹脂を含浸させたもの（NEMA
規格 FR−３）と紙にフェノール樹脂を含浸させたもの
（FR−２）とを使用し、これらにスルーホールを形成す
るとともに表裏両面およびスルーホール内面に銅被膜を
前記条件で形成した。比較のために従来の無電解銅メッ
キによるアディティブ法でも同様な試料を作成した。
規格 FR−３）と紙にフェノール樹脂を含浸させたもの
（FR−２）とを使用し、これらにスルーホールを形成す
るとともに表裏両面およびスルーホール内面に銅被膜を
前記条件で形成した。比較のために従来の無電解銅メッ
キによるアディティブ法でも同様な試料を作成した。
得られた各試料に対して、空気中において−65℃と＋12
5℃とにそれぞれ30分ずつ保持する冷熱サイクルを繰り
返す気相熱衝撃試験を行い、銅被膜の電気抵抗の変化を
調べた。銅被膜にクラックが発生すれば電気抵抗が増大
するため、電気抵抗の変化を測定すればクラックの発生
を検出することができるのである。測定結果を第３図に
示す。
5℃とにそれぞれ30分ずつ保持する冷熱サイクルを繰り
返す気相熱衝撃試験を行い、銅被膜の電気抵抗の変化を
調べた。銅被膜にクラックが発生すれば電気抵抗が増大
するため、電気抵抗の変化を測定すればクラックの発生
を検出することができるのである。測定結果を第３図に
示す。
この図から、本発明方法による銅被膜は従来法による銅
被膜に比較して２〜３倍の熱衝撃回数に耐えることが明
らかであり、本発明方法による銅被膜が実用上も優れた
ものであることが判る。FR−3,FR−２は熱膨脹率が大き
いため、従来は無電解メッキ被膜用には高価ではあるが
熱膨脹率の小さいFR−４（ガラス繊維にエポキシ樹脂を
含浸させたもの）が使用されることが多かったのである
が、本発明方法によれば安価なFR−2,FR−３を無電解メ
ッキ被膜用基材として支障なく使用することができるの
である。
被膜に比較して２〜３倍の熱衝撃回数に耐えることが明
らかであり、本発明方法による銅被膜が実用上も優れた
ものであることが判る。FR−3,FR−２は熱膨脹率が大き
いため、従来は無電解メッキ被膜用には高価ではあるが
熱膨脹率の小さいFR−４（ガラス繊維にエポキシ樹脂を
含浸させたもの）が使用されることが多かったのである
が、本発明方法によれば安価なFR−2,FR−３を無電解メ
ッキ被膜用基材として支障なく使用することができるの
である。
また、基材がFR−３のものである試料について、銅被膜
の水素吸蔵量の測定と液槽熱衝撃試験とを行った。液槽
熱衝撃試験は試料を−65℃と＋100℃との水中にそれぞ
れ15分ずつ保持する冷熱サイクルを繰り返す方法で行っ
た。試験結果を第４図に示す。
の水素吸蔵量の測定と液槽熱衝撃試験とを行った。液槽
熱衝撃試験は試料を−65℃と＋100℃との水中にそれぞ
れ15分ずつ保持する冷熱サイクルを繰り返す方法で行っ
た。試験結果を第４図に示す。
この図から明らかなように、従来法による銅被膜の水素
吸蔵量は約20ppmであるのに対して、本実施例方法によ
る銅被膜の水素吸蔵量は10ppm以下となっており、本発
明の方法によれば従来に比較して水素吸蔵量が半分以下
になることが判る。そして、熱衝撃に対する耐久性も本
発明の方法による銅被膜が従来法による銅被膜の２倍以
上となっている。従来から、銅被膜は水素吸蔵量が少な
い程機械的性質が優れていると言われているが、本実験
の結果はこの従来の知見ともよく一致している。
吸蔵量は約20ppmであるのに対して、本実施例方法によ
る銅被膜の水素吸蔵量は10ppm以下となっており、本発
明の方法によれば従来に比較して水素吸蔵量が半分以下
になることが判る。そして、熱衝撃に対する耐久性も本
発明の方法による銅被膜が従来法による銅被膜の２倍以
上となっている。従来から、銅被膜は水素吸蔵量が少な
い程機械的性質が優れていると言われているが、本実験
の結果はこの従来の知見ともよく一致している。
さらに、メッキ液中のAg・EDTAの量を種々に変化させ
て、銅被膜中の銀の平均濃度（銀リッチでない層をも含
む）と銅被膜の抗張力および液槽熱衝撃試験の耐久性と
の関係を調べた。Ag・EDTAの量とともによう化ナトリウ
ムの量も変化させたが、その他の成分の量およびメッキ
条件は前記実施例と同様である。結果を第５図および第
６図に示す。
て、銅被膜中の銀の平均濃度（銀リッチでない層をも含
む）と銅被膜の抗張力および液槽熱衝撃試験の耐久性と
の関係を調べた。Ag・EDTAの量とともによう化ナトリウ
ムの量も変化させたが、その他の成分の量およびメッキ
条件は前記実施例と同様である。結果を第５図および第
６図に示す。
第５図から銅被膜中の銀の平均濃度が高くなるほど抗張
力が高くなり、500ppmを超えれば40kg/mm2以上の抗張力
が得られ、800ppm以上では50kg/mm2以上の抗張力が得ら
れることが判る。
力が高くなり、500ppmを超えれば40kg/mm2以上の抗張力
が得られ、800ppm以上では50kg/mm2以上の抗張力が得ら
れることが判る。
また、第６図から銅被膜中の銀の平均濃度が増すにつれ
て銅被膜の耐久性が向上し、約750ppmで銀を加えない場
合の２倍以上となることが判る。なお、メッキ液中の銀
イオンの濃度を増せば得られる銅被膜中の銀の濃度が増
すとは限らない。液中の銀イオン濃度を増せば他のメッ
キ条件が変わることが多いからである。
て銅被膜の耐久性が向上し、約750ppmで銀を加えない場
合の２倍以上となることが判る。なお、メッキ液中の銀
イオンの濃度を増せば得られる銅被膜中の銀の濃度が増
すとは限らない。液中の銀イオン濃度を増せば他のメッ
キ条件が変わることが多いからである。
次ぎに、銅被膜中に形成する銀リッチ層の数を種々に変
化させて得られた銅被膜の機械的性質を調べた結果、銅
被膜の厚さが20μｍである場合には４〜５層の銀リッチ
層を形成した場合に最も優れた機械的性質が得られるこ
とが判った。
化させて得られた銅被膜の機械的性質を調べた結果、銅
被膜の厚さが20μｍである場合には４〜５層の銀リッチ
層を形成した場合に最も優れた機械的性質が得られるこ
とが判った。
第１図は本発明の一実施例において得られた銅被膜の組
織を顕微鏡で調べた結果を示す略図である。第２図は本
発明の一実施例において得られた銅被膜と従来法によっ
て得られた銅被膜とのＸ線回折の積分強度を比較して示
す図である。第３図は本発明方法による銅被膜と従来法
による銅被膜との熱衝撃に対する耐久性の比較試験の結
果を示す図である。第４図は本発明方法による銅被膜と
従来法による銅被膜とについて水素吸蔵量と熱衝撃に対
する耐久性との関係を調べた結果を示す図である。第５
図は本発明方法による銅被膜中における銀の濃度と銅被
膜の抗張力との関係を示す図である。第６図は本発明方
法による銅被膜中における銀の濃度と銅被膜の熱衝撃に
対する耐久性との関係を示す図である。
織を顕微鏡で調べた結果を示す略図である。第２図は本
発明の一実施例において得られた銅被膜と従来法によっ
て得られた銅被膜とのＸ線回折の積分強度を比較して示
す図である。第３図は本発明方法による銅被膜と従来法
による銅被膜との熱衝撃に対する耐久性の比較試験の結
果を示す図である。第４図は本発明方法による銅被膜と
従来法による銅被膜とについて水素吸蔵量と熱衝撃に対
する耐久性との関係を調べた結果を示す図である。第５
図は本発明方法による銅被膜中における銀の濃度と銅被
膜の抗張力との関係を示す図である。第６図は本発明方
法による銅被膜中における銀の濃度と銅被膜の熱衝撃に
対する耐久性との関係を示す図である。
Claims (3)
- 【請求項１】無電解銅メッキの途中において、銀リッチ
の層を少なくとも一層形成することを特徴とする機械的
性質の優れた銅被膜の形成方法。 - 【請求項２】前記銀リッチ層の形成がメッキ中のメッキ
液に銀化合物を加えることによって行われる特許請求の
範囲第１項記載の銅被膜の形成方法。 - 【請求項３】前記銀リッチ層の形成が、水１につき 硫酸銅の５水塩 １〜50g エチレンジアミン４酢酸の４ナトリウム塩 ５〜200g ホルマリン（HCHOの37wt％水溶液） １〜30ml α，α′−ジピリジル １〜100mg ポリエチレングリコール １〜100g を含むメッキ液に、 よう化ナトリウム 0.001〜10g （ただし初期濃度） エチレンジアミン４酢酸の銀キレート化合物（Ag・EDT
A） 0.001〜10g （ただし初期濃度） を断続的に添加し、かつ、 液温:60〜85℃ ペーハー値:11.0〜13.0 比重（ボーメ）:1〜18 撹拌：空気吹込みにより常時撹拌 メッキ速度:1〜５μ/hr の条件で行われる特許請求の範囲第１項記載の銅被膜の
形成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61054200A JPH079069B2 (ja) | 1986-03-12 | 1986-03-12 | 機械的性質の優れた銅被膜の形成方法 |
| US07/023,632 US4777078A (en) | 1986-03-12 | 1987-03-09 | Process for forming copper coating having excellent mechanical properties, and printed-wiring board with conductor pattern formed of such copper coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61054200A JPH079069B2 (ja) | 1986-03-12 | 1986-03-12 | 機械的性質の優れた銅被膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62211384A JPS62211384A (ja) | 1987-09-17 |
| JPH079069B2 true JPH079069B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=12963900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61054200A Expired - Fee Related JPH079069B2 (ja) | 1986-03-12 | 1986-03-12 | 機械的性質の優れた銅被膜の形成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4777078A (ja) |
| JP (1) | JPH079069B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110512199A (zh) * | 2019-09-26 | 2019-11-29 | 苏州天承化工有限公司 | 一种化学镀铜液及其制备方法 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02153076A (ja) * | 1988-12-02 | 1990-06-12 | Agency Of Ind Science & Technol | 銅−銀二層被覆粉体の製造方法 |
| US5965211A (en) * | 1989-12-29 | 1999-10-12 | Nippondenso Co., Ltd. | Electroless copper plating solution and process for formation of copper film |
| US5316802A (en) * | 1992-02-20 | 1994-05-31 | Nissin Electric Co., Ltd. | Method of forming copper film on substrate |
| JP3219897B2 (ja) * | 1993-05-07 | 2001-10-15 | イビデン株式会社 | プリント配線板 |
| DE69535768D1 (de) * | 1994-12-01 | 2008-07-24 | Ibiden Co Ltd | Mehrschichtige leiterplatte und verfahren für deren herstellung |
| GB9425031D0 (en) | 1994-12-09 | 1995-02-08 | Alpha Metals Ltd | Printed circuit board manufacture |
| GB9425030D0 (en) | 1994-12-09 | 1995-02-08 | Alpha Metals Ltd | Silver plating |
| US6544397B2 (en) | 1996-03-22 | 2003-04-08 | Ronald Redline | Method for enhancing the solderability of a surface |
| US6905587B2 (en) | 1996-03-22 | 2005-06-14 | Ronald Redline | Method for enhancing the solderability of a surface |
| MY144574A (en) * | 1998-09-14 | 2011-10-14 | Ibiden Co Ltd | Printed circuit board and method for its production |
| USRE45842E1 (en) | 1999-02-17 | 2016-01-12 | Ronald Redline | Method for enhancing the solderability of a surface |
| US6440849B1 (en) * | 1999-10-18 | 2002-08-27 | Agere Systems Guardian Corp. | Microstructure control of copper interconnects |
| US6896748B2 (en) * | 2002-07-18 | 2005-05-24 | Praxair S.T. Technology, Inc. | Ultrafine-grain-copper-base sputter targets |
| US8349393B2 (en) | 2004-07-29 | 2013-01-08 | Enthone Inc. | Silver plating in electronics manufacture |
| TWI347373B (en) * | 2006-07-07 | 2011-08-21 | Rohm & Haas Elect Mat | Formaldehyde free electroless copper compositions |
| TWI347982B (en) * | 2006-07-07 | 2011-09-01 | Rohm & Haas Elect Mat | Improved electroless copper compositions |
| TWI348499B (en) * | 2006-07-07 | 2011-09-11 | Rohm & Haas Elect Mat | Electroless copper and redox couples |
| JP5266088B2 (ja) * | 2009-02-18 | 2013-08-21 | パナソニック株式会社 | 電磁シールド用めっき膜、電磁シールド基板及びその製造方法 |
| JP5352542B2 (ja) * | 2010-07-15 | 2013-11-27 | エル エス エムトロン リミテッド | リチウム二次電池の集電体用銅箔 |
| US10619262B1 (en) * | 2019-06-27 | 2020-04-14 | Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. | Electrodeposited copper foil |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1041350B (it) * | 1975-07-25 | 1980-01-10 | Alfachimici Spa | Soluzione attivante a base di argento per processi di ramatura anelettrica |
| DE3337856A1 (de) * | 1983-10-18 | 1985-04-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur aktivierung von substraten fuer die stromlose metallisierung |
| US4666744A (en) * | 1984-05-10 | 1987-05-19 | Kollmorgen Technologies Corporation | Process for avoiding blister formation in electroless metallization of ceramic substrates |
-
1986
- 1986-03-12 JP JP61054200A patent/JPH079069B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-03-09 US US07/023,632 patent/US4777078A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110512199A (zh) * | 2019-09-26 | 2019-11-29 | 苏州天承化工有限公司 | 一种化学镀铜液及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4777078A (en) | 1988-10-11 |
| JPS62211384A (ja) | 1987-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH079069B2 (ja) | 機械的性質の優れた銅被膜の形成方法 | |
| US5051154A (en) | Additive for acid-copper electroplating baths to increase throwing power | |
| US4131517A (en) | Surface treating process for copper foil for use in printed circuit | |
| DE4343946C2 (de) | Galvanisches Kupferbad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Kupfer | |
| KR101295186B1 (ko) | 침지 방법 | |
| TWI403619B (zh) | 硬質金合金電鍍浴 | |
| JPH0224037B2 (ja) | ||
| KR20120099697A (ko) | 전자 기기 제조에서의 침지 주석 은 도금 | |
| EP3186413B1 (en) | Composition, use thereof and method for electrodepositing gold containing layers | |
| US20060016692A1 (en) | Reduction of surface oxidation during electroplating | |
| KR100933243B1 (ko) | 무전해 금 도금 공정 및 금층 형성 공정 | |
| DE3640028C1 (de) | Saures Bad fuer das stromlose Abscheiden von Goldschichten | |
| KR100743512B1 (ko) | 표면처리 동박의 제조방법 | |
| KR20000053621A (ko) | 무전해 금 도금액 및 방법 | |
| EP3529398B1 (en) | A method of depositing a tin layer on a metal substrate and a use of a structure comprising a nickel/phosphorous alloy underlayer and said tin layer obtained with said method | |
| CN113195787A (zh) | 用于在钯活化层沉积前使用的水性碱性预处理溶液、其方法及用途 | |
| JPH0621157A (ja) | 銅 ポ リ イ ミ ド 基 板 の 製 造 方 法 | |
| CN102753732A (zh) | 氰系电解镀金浴及使用其的镀敷方法 | |
| JP7335280B2 (ja) | 無電解銅又は銅合金めっき浴及びめっきする方法 | |
| US4520052A (en) | Method for electroless copper-plating and a bath for carrying out the method | |
| JPH07207490A (ja) | 電気銅めっき液 | |
| JPS6314069B2 (ja) | ||
| JP2757708B2 (ja) | 無電解錫・鉛合金めっき方法 | |
| Luke | The Through-Hole Plating of Printed Circuits | |
| JPH07183659A (ja) | プリント配線板及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |