JPS62211384A - 機械的性質の優れた銅被膜の形成方法 - Google Patents
機械的性質の優れた銅被膜の形成方法Info
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- JPS62211384A JPS62211384A JP61054200A JP5420086A JPS62211384A JP S62211384 A JPS62211384 A JP S62211384A JP 61054200 A JP61054200 A JP 61054200A JP 5420086 A JP5420086 A JP 5420086A JP S62211384 A JPS62211384 A JP S62211384A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は無電解メッキによる銅被膜の形成方法に関する
ものであり、特に機械的性質の優れた銅被膜を形成する
方法に関するものである。
ものであり、特に機械的性質の優れた銅被膜を形成する
方法に関するものである。
従来の技術
無電解メッキによる銅被膜の形成は、銅塩、還元剤およ
び緩衝剤を含むメッキ液にメッキ対象物を浸析し、酸化
、還元の同時並列反応により対象物表面に銅被膜を形成
するものである。この無電解銅メッキによれば、電気絶
縁材にも銅被膜を形成することができるため広く利用さ
れているが、抗張力、伸び重環機械的性質の優れた銅被
膜を形成することが困難であるという欠点を有している
。
び緩衝剤を含むメッキ液にメッキ対象物を浸析し、酸化
、還元の同時並列反応により対象物表面に銅被膜を形成
するものである。この無電解銅メッキによれば、電気絶
縁材にも銅被膜を形成することができるため広く利用さ
れているが、抗張力、伸び重環機械的性質の優れた銅被
膜を形成することが困難であるという欠点を有している
。
例えば、電気絶縁性基材の表面に銅被膜により電気配線
を形成する印刷配線板の製造に無電解メッキが広く利用
されているが、基材と銅被膜との熱膨張率の違い等によ
り銅被膜にクラックが生じ易°く、無電解銅メッキのみ
では信頼性の高い印刷配線板を製造することが困難であ
る。特に、両面印刷配線板においては基材に形成された
スルーホールの内周面に銅被膜を形成することによって
表裏両面の印刷配線の接続が行われるのであるが、この
スルーホールの開口周縁において銅被膜にクラックが生
じ、導通不良が発生し易い。
を形成する印刷配線板の製造に無電解メッキが広く利用
されているが、基材と銅被膜との熱膨張率の違い等によ
り銅被膜にクラックが生じ易°く、無電解銅メッキのみ
では信頼性の高い印刷配線板を製造することが困難であ
る。特に、両面印刷配線板においては基材に形成された
スルーホールの内周面に銅被膜を形成することによって
表裏両面の印刷配線の接続が行われるのであるが、この
スルーホールの開口周縁において銅被膜にクラックが生
じ、導通不良が発生し易い。
そのため、従来は基材表面に無電解メッキにより０．５
〜数ｍμの銅被膜を形成し、その銅被膜を電極として電
気メッキを行うことにより、機械的性質を向上させるこ
とが一般的に行われていた。
〜数ｍμの銅被膜を形成し、その銅被膜を電極として電
気メッキを行うことにより、機械的性質を向上させるこ
とが一般的に行われていた。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら、このように電気メッキを行う場合にはそ
のための設備が必要となって、電気設備が不要であると
いう無電解メッキの重要なメリットの一つを享受し得な
くなる上に、製造工程が複雑となってコストが高くなる
ことを避は得ないという問題があった。無電解メッキに
より形成される銅被膜の機械的性質を向上させることが
できれば電気メッキの併用が不要となってこの問題を解
消することができ、また、従来から無電解メッキのみに
よって一応の目的が達せられていた分野においても銅被
膜の信頼性が向上することは望ましいことである。
のための設備が必要となって、電気設備が不要であると
いう無電解メッキの重要なメリットの一つを享受し得な
くなる上に、製造工程が複雑となってコストが高くなる
ことを避は得ないという問題があった。無電解メッキに
より形成される銅被膜の機械的性質を向上させることが
できれば電気メッキの併用が不要となってこの問題を解
消することができ、また、従来から無電解メッキのみに
よって一応の目的が達せられていた分野においても銅被
膜の信頼性が向上することは望ましいことである。
本発明は以上の事情を背景として、無電解メッキにより
機械的性質の優れた銅被膜を形成し得る方法を提供する
ことを目的として為されたものである。
機械的性質の優れた銅被膜を形成し得る方法を提供する
ことを目的として為されたものである。
問題点を解決するための手段
そして、本発明の要旨とするところは、無電解銅メッキ
の途中において銀の含有量が他の部分より高い銀リッチ
の層を少なくとも一層形成することを要旨とするもので
ある。銀リッチ層は、一層形成すれば銀リッチ層を全く
有しない従来の無電解メッキによる銅被膜に比較して機
械的性質の優れた銅被膜が得られるのであるが、複数層
形成すれば一層優れた銅被膜を得ることができる。
の途中において銀の含有量が他の部分より高い銀リッチ
の層を少なくとも一層形成することを要旨とするもので
ある。銀リッチ層は、一層形成すれば銀リッチ層を全く
有しない従来の無電解メッキによる銅被膜に比較して機
械的性質の優れた銅被膜が得られるのであるが、複数層
形成すれば一層優れた銅被膜を得ることができる。
また、銀リッチ層を形成するための具体的な手段は如何
なるものでも差支えないのであるが、メッキ中のメッキ
液に銀化合物を加えることが工程の複雑化を回避する上
で望ましく、銀化合物を断続的に加えれば複数層の銀リ
ッチ層を形成することができる。
なるものでも差支えないのであるが、メッキ中のメッキ
液に銀化合物を加えることが工程の複雑化を回避する上
で望ましく、銀化合物を断続的に加えれば複数層の銀リ
ッチ層を形成することができる。
本発明の望ましい一態様は、水１２につき硫酸銅の５水
塩 １〜５０ｇエチレンジアミン４酢酸
の ４ナトリウム塩 ５〜２００ｇホルマリン
（ＨＣＨＯの ３７ｗｔ％水溶液） １〜３０ｍ１α、α１−ジ
ピリジル １〜１００ｍｇポリエチレングリコール
１〜１００ｇを含むメッキ液に、 ０．００１〜１０ｇ （ただし初期濃度） エチレンジアミン４酢酸の銀キ レート化合物（Ａｇ −ＥＤＴＡ） ｏ、ｏｏｉ〜１０ｇ （ただし初期濃度） を断続的に添加し、かつ、 液温：６０〜８５℃ ペーパー値：１１．０〜１３．０ 比重（ボーメ）：初期＝＝＝４１〜１８柊巷＝＝ヰ母 攪拌：空気吹込みにより常時攪拌 メッキ速度：１〜５μ／ ｈ ｒ の条件を保ってメッキを行うものである。
塩 １〜５０ｇエチレンジアミン４酢酸
の ４ナトリウム塩 ５〜２００ｇホルマリン
（ＨＣＨＯの ３７ｗｔ％水溶液） １〜３０ｍ１α、α１−ジ
ピリジル １〜１００ｍｇポリエチレングリコール
１〜１００ｇを含むメッキ液に、 ０．００１〜１０ｇ （ただし初期濃度） エチレンジアミン４酢酸の銀キ レート化合物（Ａｇ −ＥＤＴＡ） ｏ、ｏｏｉ〜１０ｇ （ただし初期濃度） を断続的に添加し、かつ、 液温：６０〜８５℃ ペーパー値：１１．０〜１３．０ 比重（ボーメ）：初期＝＝＝４１〜１８柊巷＝＝ヰ母 攪拌：空気吹込みにより常時攪拌 メッキ速度：１〜５μ／ ｈ ｒ の条件を保ってメッキを行うものである。
メッキ液は一定量の対象物のメッキが完了する毎に新し
い液と交換してもよく、常時少量ずつ新しい液と置換し
つつメッキを連続的に行ってもよい。
い液と交換してもよく、常時少量ずつ新しい液と置換し
つつメッキを連続的に行ってもよい。
作用および効果
上記のように無電解メッキによる銅被膜中に銀リッチ層
を形成すれば銅被膜の抗張力、伸び率等の機械的性質が
向上する。すなわち、信頼性の高い銅被膜を得ることが
できるのであり、メッキ製品の品質が向上する効果が得
られる。
を形成すれば銅被膜の抗張力、伸び率等の機械的性質が
向上する。すなわち、信頼性の高い銅被膜を得ることが
できるのであり、メッキ製品の品質が向上する効果が得
られる。
例えば、本発明の方法を印刷配線板の製造に適用すれば
銅被膜にクランクが発生しにくく、導通信頼性の高い印
刷配線板を得ることができ、従来電気メッキの併用が不
可欠であった部分において電気メッキを省略することが
可能となり、製造コストが低減する効果が得られる。特
に、基材表面の必要な部分にのみ銅被膜を固着させて配
線を形成するアディティブ法においては、一旦基材全面
に銅被膜を形成した後、不必要な部分を取り去って配線
を形成するサブトラクティブ法に比較して、機械的性質
の優れた銅被膜を形成することが困難であるため、本発
明の効果が一層明瞭に現れる。
銅被膜にクランクが発生しにくく、導通信頼性の高い印
刷配線板を得ることができ、従来電気メッキの併用が不
可欠であった部分において電気メッキを省略することが
可能となり、製造コストが低減する効果が得られる。特
に、基材表面の必要な部分にのみ銅被膜を固着させて配
線を形成するアディティブ法においては、一旦基材全面
に銅被膜を形成した後、不必要な部分を取り去って配線
を形成するサブトラクティブ法に比較して、機械的性質
の優れた銅被膜を形成することが困難であるため、本発
明の効果が一層明瞭に現れる。
また、本発明の方法によれば両面印刷配線板のスルーホ
ールに対する銅被膜の形成を無電解メッキのみで行うこ
とも可能となる。アディティブ法が原理的にはサブトラ
クティブ法より優れたものでありながら、スルーホール
における銅被膜の導通信頼性に欠けるために採用を見合
わされることが多かったのであるが、本発明の完成によ
ってアディティブ法の採用可能範囲が広くなったことは
特筆すべきことである。
ールに対する銅被膜の形成を無電解メッキのみで行うこ
とも可能となる。アディティブ法が原理的にはサブトラ
クティブ法より優れたものでありながら、スルーホール
における銅被膜の導通信頼性に欠けるために採用を見合
わされることが多かったのであるが、本発明の完成によ
ってアディティブ法の採用可能範囲が広くなったことは
特筆すべきことである。
実施例
電気絶縁性基材に以下の条件で無電解銅メッキを行い、
２５μｍのメッキ層を形成した。
２５μｍのメッキ層を形成した。
液温： ６９〜ｂ
ペーハー値：苛性ソーダの添加により１２．３に自動保
持 比重（ボーメ）：朝燗＝＝＝→ １〜１８≠燗＝＝ヰ尋 攪拌：空気吹込みにより常時攪拌 メッキ速度：３μ／ ｈ ｒ ただし、Ａｇ −ＥＤＴＡおよびよう化ナトリウムはい
ずれも５回に分けて２０分おきに添加し、その後無添加
で６０分のメッキを行ってから再び５回の添加を行って
２Ｎの銀リッチ層を形成した。
持 比重（ボーメ）：朝燗＝＝＝→ １〜１８≠燗＝＝ヰ尋 攪拌：空気吹込みにより常時攪拌 メッキ速度：３μ／ ｈ ｒ ただし、Ａｇ −ＥＤＴＡおよびよう化ナトリウムはい
ずれも５回に分けて２０分おきに添加し、その後無添加
で６０分のメッキを行ってから再び５回の添加を行って
２Ｎの銀リッチ層を形成した。
したがって、上記Ａｇ−ＥＤＴＡおよびよう化ナトリウ
ムの濃度は各回の添加当初における初期濃度である。そ
の他の各成分はメッキ中随時補給して上記組成を保つよ
うにした。攪拌を空気によって行ったのは、液中の溶存
酸素の量を増すためである。
ムの濃度は各回の添加当初における初期濃度である。そ
の他の各成分はメッキ中随時補給して上記組成を保つよ
うにした。攪拌を空気によって行ったのは、液中の溶存
酸素の量を増すためである。
以上のようにした得られた銅被膜の抗張力、伸び率およ
び銀含有率は次のようであった。
び銀含有率は次のようであった。
抗張カニ４０〜５０ｋｇ／ｍｒｒｒ
伸び率＝１０％
銀含有率：８ＱＯｐｐｍ
本実施例において得られた抗張力４０〜５０ｋｇ／ｍｒ
ｒｒは銀リッチ層を形成しない従来の無電解メッキによ
る銅被膜の抗張力２０〜３０ ｋ ｇ ／ ｍ ｔｒｉ
の約２倍であり、伸び率１０％は従来の伸び率３〜５％
の２〜３倍であり、この結果から本発明によって従来よ
り機械的性質に優れた銅被膜を形成し得ることが明らか
である。
ｒｒは銀リッチ層を形成しない従来の無電解メッキによ
る銅被膜の抗張力２０〜３０ ｋ ｇ ／ ｍ ｔｒｉ
の約２倍であり、伸び率１０％は従来の伸び率３〜５％
の２〜３倍であり、この結果から本発明によって従来よ
り機械的性質に優れた銅被膜を形成し得ることが明らか
である。
また、得られた銅被膜の断面を顕微鏡によって観察した
結果をモデル化して第１図に示す。図から明らかなよう
に、銀が銅と共析して銀リッチ層１０が形成されたすぐ
後においては銅の結晶１２のグレインが小さくなってお
り、メッキの進行に伴ってグレインが大きくなるのであ
るが、再び銀リッチ層１０が形成されれば銅の結晶グレ
インがまた小さくなっていることが判る。このように銀
リッチ層１０が形成される毎に銅の析出状態が初期化さ
れることにより、銅被膜中の結晶が平均的に微細化され
ることが、本発明によって銅被膜の機械的性質を向上さ
せ得る理由の−っであると考えられる。
結果をモデル化して第１図に示す。図から明らかなよう
に、銀が銅と共析して銀リッチ層１０が形成されたすぐ
後においては銅の結晶１２のグレインが小さくなってお
り、メッキの進行に伴ってグレインが大きくなるのであ
るが、再び銀リッチ層１０が形成されれば銅の結晶グレ
インがまた小さくなっていることが判る。このように銀
リッチ層１０が形成される毎に銅の析出状態が初期化さ
れることにより、銅被膜中の結晶が平均的に微細化され
ることが、本発明によって銅被膜の機械的性質を向上さ
せ得る理由の−っであると考えられる。
また、本実施例において得られた銅被膜と、従来の無電
解銅メッキによるアディティブ法（以下、単に従来法と
いう）で形成した銅被膜との両方について、Ｘ線回折で
の積分強度を求めた。その結果を第２図に示す。図中、
（ａ）、 （ｂｌはそれぞれ従来法による銅被膜の後処
理（ポストキュア）前と後とにおける測定結果であり、
（Ｃ１，（ｄ）はそれぞれ本実施例方法による銅被膜の
後処理前と後とにおける測定結果である。図から明らか
なように、従来法による銅被膜では（１１１）面が優位
であるのに対して本実施例方法による銅被膜においては
°（２００）、 （２２０）、 （３１１）面が（
１１１）面に比較して優位となっている。
解銅メッキによるアディティブ法（以下、単に従来法と
いう）で形成した銅被膜との両方について、Ｘ線回折で
の積分強度を求めた。その結果を第２図に示す。図中、
（ａ）、 （ｂｌはそれぞれ従来法による銅被膜の後処
理（ポストキュア）前と後とにおける測定結果であり、
（Ｃ１，（ｄ）はそれぞれ本実施例方法による銅被膜の
後処理前と後とにおける測定結果である。図から明らか
なように、従来法による銅被膜では（１１１）面が優位
であるのに対して本実施例方法による銅被膜においては
°（２００）、 （２２０）、 （３１１）面が（
１１１）面に比較して優位となっている。
さらに、結晶グレインの比較を行うために、Ｘ線回折に
おける（２００）面の半価幅を測定した。
おける（２００）面の半価幅を測定した。
その結果、従来法による銅被膜においては０．５゜以上
であったのに対し、本実施例方法による銅被膜において
は０．２５°と半分以下になっていることが判った。
であったのに対し、本実施例方法による銅被膜において
は０．２５°と半分以下になっていることが判った。
また、銅被膜中における酸化銅（Ｃｕ２０）の濃度をＸ
線回折で測定した。比較のためにピロリン酸銅を使用し
た電気メツキ法による銅被膜と従来法による銅被膜の測
定も行ったが、その結果は次のようであった。
線回折で測定した。比較のためにピロリン酸銅を使用し
た電気メツキ法による銅被膜と従来法による銅被膜の測
定も行ったが、その結果は次のようであった。
銅被膜の種類 カウント数（ｃｏｕｎｔ ／ｓｅ
ｃ、）本実施例被膜 Ｏ 従来法被膜 １９〜４５ 電気メツキ被膜 Ｏ 以上の観察および測定の結果から、次のことが推測され
る。
ｃ、）本実施例被膜 Ｏ 従来法被膜 １９〜４５ 電気メツキ被膜 Ｏ 以上の観察および測定の結果から、次のことが推測され
る。
銀は前述のように銅の結晶の微細化を促進するのみなら
ず、ホルマリンの酸化反応の形態を変え、銅に選択結晶
成長性を与える。
ず、ホルマリンの酸化反応の形態を変え、銅に選択結晶
成長性を与える。
また、よう化ナトリウムは安定化剤とａで添加したもの
であるが、よう素イオンはアニオンとしての銅電極表面
への吸着能が非常に大きく、ホルマリンの酸化反応のイ
ンヒビタとして働き、銅の結晶方位の選択性に影響を与
える。さらに、よう化ナトリウムがホルマリンの酸化反
応のインヒビタとして働くことにより、錯化剤であるＥ
ＤＴＡが銅の還元剤として働くことが可能となる（事実
、実験中ＥＤＴＡの酸化反応を確認した）。このように
、ホルマリン以外の物質により銅イオンが還元されるこ
とも銅の結晶性に影響を与え、銅被膜の機械的性質の向
上に寄与するものと考えられる。
であるが、よう素イオンはアニオンとしての銅電極表面
への吸着能が非常に大きく、ホルマリンの酸化反応のイ
ンヒビタとして働き、銅の結晶方位の選択性に影響を与
える。さらに、よう化ナトリウムがホルマリンの酸化反
応のインヒビタとして働くことにより、錯化剤であるＥ
ＤＴＡが銅の還元剤として働くことが可能となる（事実
、実験中ＥＤＴＡの酸化反応を確認した）。このように
、ホルマリン以外の物質により銅イオンが還元されるこ
とも銅の結晶性に影響を与え、銅被膜の機械的性質の向
上に寄与するものと考えられる。
また、従来法による銅被膜中には相当量のＣｕ２Ｏが含
まれているのに対して、本実施例法にょる銅被膜につい
ては検出されず、電気メツキ法による銅被膜と同等とな
っていることも抗張力の向上に寄与するものと考えられ
る。
まれているのに対して、本実施例法にょる銅被膜につい
ては検出されず、電気メツキ法による銅被膜と同等とな
っていることも抗張力の向上に寄与するものと考えられ
る。
次に、本発明方法による銅被膜の実際的な信頼性向上効
果を調べるために、スルーホールを有する両面配線板の
熱衝撃試験を行った。
果を調べるために、スルーホールを有する両面配線板の
熱衝撃試験を行った。
基材として、紙にエポキシ樹脂を含浸させたもの（ＮＥ
ＭＡ規格 ＦＲ−３）と紙にフェノール樹脂を含浸させ
たもの（ＦＲ−２）とを使用し、これらにスルーホール
を形成するとともに表裏両面およびスルーホール内面に
銅被膜を前記条件で形成した。比較のために従来の無電
解銅メッキによるアディティブ法でも同様な試料を作成
した。
ＭＡ規格 ＦＲ−３）と紙にフェノール樹脂を含浸させ
たもの（ＦＲ−２）とを使用し、これらにスルーホール
を形成するとともに表裏両面およびスルーホール内面に
銅被膜を前記条件で形成した。比較のために従来の無電
解銅メッキによるアディティブ法でも同様な試料を作成
した。
得られた各試料に対して、空気中において一６５℃と＋
１２５℃とにそれぞれ３０分ずつ保持する冷熱サイクル
を繰り返す気相熱衝撃試験を行い、銅被膜の電気抵抗の
変化を調べた。銅被膜にクラックが発生すれば電気抵抗
が増大するため、電気抵抗の変化を測定すればクラック
の発生を検出することができるのである。測定結果を第
３図に示す。
１２５℃とにそれぞれ３０分ずつ保持する冷熱サイクル
を繰り返す気相熱衝撃試験を行い、銅被膜の電気抵抗の
変化を調べた。銅被膜にクラックが発生すれば電気抵抗
が増大するため、電気抵抗の変化を測定すればクラック
の発生を検出することができるのである。測定結果を第
３図に示す。
この図から、本発明方法による銅被膜は従来法による銅
被膜に比較して２〜３倍の熱衝撃回数に耐えることが明
らかであり、本発明方法による銅被膜が実用上も優れた
ものであることが判る。ＦＲ−３，ＦＲ−２は熱膨張率
が大きいため、従来は無電解メッキ被膜用には高価では
あるが熱膨張率の小さいＦＲ−４（ガラス繊維にエポキ
シ樹脂を含浸させたもの）が使用されることが多かった
のであるが、本発明方法によれば安価なＦＲ−２゜ＦＲ
−３を無電解メッキ被膜用基材として支障なく使用する
ことができるのである。
被膜に比較して２〜３倍の熱衝撃回数に耐えることが明
らかであり、本発明方法による銅被膜が実用上も優れた
ものであることが判る。ＦＲ−３，ＦＲ−２は熱膨張率
が大きいため、従来は無電解メッキ被膜用には高価では
あるが熱膨張率の小さいＦＲ−４（ガラス繊維にエポキ
シ樹脂を含浸させたもの）が使用されることが多かった
のであるが、本発明方法によれば安価なＦＲ−２゜ＦＲ
−３を無電解メッキ被膜用基材として支障なく使用する
ことができるのである。
また、基材がＰＲ−３のものである試料について、銅被
膜の水素吸蔵量の測定と液槽熱衝撃試験とを行った。液
槽熱衝撃試験は試料を一６５℃と＋１００℃との水中に
それぞれ１５分ずつ保持する冷熱サイクルを繰り返す方
法で行った。試験結果を第４図に示す。
膜の水素吸蔵量の測定と液槽熱衝撃試験とを行った。液
槽熱衝撃試験は試料を一６５℃と＋１００℃との水中に
それぞれ１５分ずつ保持する冷熱サイクルを繰り返す方
法で行った。試験結果を第４図に示す。
この図から明らかなように、従来法による銅被膜の水素
吸蔵量は約２０ｐｐｍであるのに対して、本実施例方法
による銅被膜の水素吸蔵量は１０ｐｐｍ以下となってお
り、本発明の方法によれば従来に比較して水素吸蔵量が
半分以下になることが判る。そして、熱衝撃に対する耐
久性も本発明の方法による銅被膜が従来法による銅被膜
の２倍以上となっている。従来から、銅被膜は水素吸蔵
量が少ない程機械的性質が優れていると言われているが
、本実験の結果はこの従来の知見ともよ（一致している
。
吸蔵量は約２０ｐｐｍであるのに対して、本実施例方法
による銅被膜の水素吸蔵量は１０ｐｐｍ以下となってお
り、本発明の方法によれば従来に比較して水素吸蔵量が
半分以下になることが判る。そして、熱衝撃に対する耐
久性も本発明の方法による銅被膜が従来法による銅被膜
の２倍以上となっている。従来から、銅被膜は水素吸蔵
量が少ない程機械的性質が優れていると言われているが
、本実験の結果はこの従来の知見ともよ（一致している
。
さらに、メッキ液中のＡｇ −ＥＤＴＡの量を種々に変
化させて、銅被膜中の銀の平均濃度（銀リッチでない層
をも含む）と銅被膜の抗張力および液槽熱衝撃試験の耐
久性との関係を調べた。Ａｇ・ＥＤＴＡの量とともによ
う化ナトリウムの量も変化させたが、その他の成分の量
およびメッキ条件は前記実施例と同様である。結果を第
５図および第６図に示す。
化させて、銅被膜中の銀の平均濃度（銀リッチでない層
をも含む）と銅被膜の抗張力および液槽熱衝撃試験の耐
久性との関係を調べた。Ａｇ・ＥＤＴＡの量とともによ
う化ナトリウムの量も変化させたが、その他の成分の量
およびメッキ条件は前記実施例と同様である。結果を第
５図および第６図に示す。
第５図から銅被膜中の銀の平均濃度が高くなるほど抗張
力が高くなり、ｓｏｏｐｐｍを超えれば４０ ｋ ｇ／
ｍイ以上の抗張力が得られ、８００ｐｐｍ以上では５０
ｋ ｇ／ｍｒｄ以上の抗張力が得られることが判る。
力が高くなり、ｓｏｏｐｐｍを超えれば４０ ｋ ｇ／
ｍイ以上の抗張力が得られ、８００ｐｐｍ以上では５０
ｋ ｇ／ｍｒｄ以上の抗張力が得られることが判る。
また、第６図から銅被膜中の銀の平均濃度が増すにつれ
て銅被膜の耐久性が向上し、約７５０ｐｐｍで銀を加え
ない場合の２倍以上となることが判る。なお、メッキ液
中の銀イオンの濃度を増せば得られる銅被膜中の銀の濃
度が増すとは限らない。液中の銀イオン濃度を増せば他
のメッキ条件が変わることが多いからである。
て銅被膜の耐久性が向上し、約７５０ｐｐｍで銀を加え
ない場合の２倍以上となることが判る。なお、メッキ液
中の銀イオンの濃度を増せば得られる銅被膜中の銀の濃
度が増すとは限らない。液中の銀イオン濃度を増せば他
のメッキ条件が変わることが多いからである。
次ぎに、銅被膜中に形成する銀リッチ層の数を種々に変
化させて得られた銅被膜の機械的性質を調べた結果、銅
被膜の厚さが２０μｍである場合には４〜５層の銀リッ
チ層を形成した場合に最も優れた機械的性質が得られる
ことが判った。
化させて得られた銅被膜の機械的性質を調べた結果、銅
被膜の厚さが２０μｍである場合には４〜５層の銀リッ
チ層を形成した場合に最も優れた機械的性質が得られる
ことが判った。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の一実施例において得られた銅被膜の組
織を顕微鏡で調べた結果を示す略図である。第２図は本
発明の一実施例において得られた銅被膜と従来法によっ
て得られた銅被膜とのＸ線回折の積分強度を比較して示
す図である。第３図は本発明方法による銅被膜と従来法
による銅被膜との熱衝撃に対する耐久性の比較試験の結
果を示す図である。第４図は本発明方法による銅被膜と
従来法による銅被膜とについて水素吸蔵量と熱衝撃に対
する耐久性との関係を開べた結果を示す図である。第５
図は本発明方法による銅被膜中における銀の濃度と銅被
膜の抗張力との関係を示す図である。第６図は本発明方
法による銅被膜中における銀の濃度と銅被膜の熱衝撃に
対する耐久性との関係を示す図である。
織を顕微鏡で調べた結果を示す略図である。第２図は本
発明の一実施例において得られた銅被膜と従来法によっ
て得られた銅被膜とのＸ線回折の積分強度を比較して示
す図である。第３図は本発明方法による銅被膜と従来法
による銅被膜との熱衝撃に対する耐久性の比較試験の結
果を示す図である。第４図は本発明方法による銅被膜と
従来法による銅被膜とについて水素吸蔵量と熱衝撃に対
する耐久性との関係を開べた結果を示す図である。第５
図は本発明方法による銅被膜中における銀の濃度と銅被
膜の抗張力との関係を示す図である。第６図は本発明方
法による銅被膜中における銀の濃度と銅被膜の熱衝撃に
対する耐久性との関係を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）無電解銅メッキの途中において、銀リッチの層を
少なくとも一層形成することを特徴とする機械的性質の
優れた銅被膜の形成方法。 （２）前記銀リッチ層の形成がメッキ中のメッキ液に銀
化合物を加えることによって行われる特許請求の範囲第
１項記載の銅被膜の形成方法。 （３）前記銀リッチ層の形成が、水１ｌにつき硫酸銅の
５水塩１〜５０ｇ エチレンジアミン４酢酸の ４ナトリウム塩５〜２００ｇ ホルマリン（ＨＣＨＯの ３７ｗｔ％水溶液）１〜３０ｍｌ α，α′−ジピリジル１〜１００ｍｇ ポリエチレングリコール１〜１００ｇ を含むメッキ液に、 よう化ナトリウム０．００１〜１０ｇ （ただし初期濃度） エチレンジアミン４酢酸の銀キ レート化合物（Ａｇ・ＥＤＴＡ） ０．００１〜１０ｇ （ただし初期濃度） を断続的に添加し、かつ、 液温：６０〜８５℃ ペーパー値：１１．０〜１３．０ 比重（ボーメ）：１〜１８ 攪拌：空気吹込みにより常時攪拌 メッキ速度：１〜５μ／ｈｒ の条件で行われる特許請求の範囲第１項記載の銅被膜の
形成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61054200A JPH079069B2 (ja) | 1986-03-12 | 1986-03-12 | 機械的性質の優れた銅被膜の形成方法 |
| US07/023,632 US4777078A (en) | 1986-03-12 | 1987-03-09 | Process for forming copper coating having excellent mechanical properties, and printed-wiring board with conductor pattern formed of such copper coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61054200A JPH079069B2 (ja) | 1986-03-12 | 1986-03-12 | 機械的性質の優れた銅被膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62211384A true JPS62211384A (ja) | 1987-09-17 |
| JPH079069B2 JPH079069B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=12963900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61054200A Expired - Fee Related JPH079069B2 (ja) | 1986-03-12 | 1986-03-12 | 機械的性質の優れた銅被膜の形成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4777078A (ja) |
| JP (1) | JPH079069B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02153076A (ja) * | 1988-12-02 | 1990-06-12 | Agency Of Ind Science & Technol | 銅−銀二層被覆粉体の製造方法 |
| JP2010192669A (ja) * | 2009-02-18 | 2010-09-02 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 電磁シールド用めっき膜、電磁シールド基板及びその製造方法 |
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| US5316802A (en) * | 1992-02-20 | 1994-05-31 | Nissin Electric Co., Ltd. | Method of forming copper film on substrate |
| JP3219897B2 (ja) * | 1993-05-07 | 2001-10-15 | イビデン株式会社 | プリント配線板 |
| DE69535768D1 (de) * | 1994-12-01 | 2008-07-24 | Ibiden Co Ltd | Mehrschichtige leiterplatte und verfahren für deren herstellung |
| GB9425031D0 (en) | 1994-12-09 | 1995-02-08 | Alpha Metals Ltd | Printed circuit board manufacture |
| GB9425030D0 (en) * | 1994-12-09 | 1995-02-08 | Alpha Metals Ltd | Silver plating |
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| US6905587B2 (en) | 1996-03-22 | 2005-06-14 | Ronald Redline | Method for enhancing the solderability of a surface |
| MY144573A (en) * | 1998-09-14 | 2011-10-14 | Ibiden Co Ltd | Printed circuit board and method for its production |
| USRE45842E1 (en) | 1999-02-17 | 2016-01-12 | Ronald Redline | Method for enhancing the solderability of a surface |
| US6440849B1 (en) * | 1999-10-18 | 2002-08-27 | Agere Systems Guardian Corp. | Microstructure control of copper interconnects |
| US6896748B2 (en) * | 2002-07-18 | 2005-05-24 | Praxair S.T. Technology, Inc. | Ultrafine-grain-copper-base sputter targets |
| US8349393B2 (en) | 2004-07-29 | 2013-01-08 | Enthone Inc. | Silver plating in electronics manufacture |
| TWI347373B (en) * | 2006-07-07 | 2011-08-21 | Rohm & Haas Elect Mat | Formaldehyde free electroless copper compositions |
| TWI348499B (en) * | 2006-07-07 | 2011-09-11 | Rohm & Haas Elect Mat | Electroless copper and redox couples |
| TWI347982B (en) * | 2006-07-07 | 2011-09-01 | Rohm & Haas Elect Mat | Improved electroless copper compositions |
| JP5352542B2 (ja) * | 2010-07-15 | 2013-11-27 | エル エス エムトロン リミテッド | リチウム二次電池の集電体用銅箔 |
| US10619262B1 (en) * | 2019-06-27 | 2020-04-14 | Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. | Electrodeposited copper foil |
| CN110512199A (zh) * | 2019-09-26 | 2019-11-29 | 苏州天承化工有限公司 | 一种化学镀铜液及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| IT1041350B (it) * | 1975-07-25 | 1980-01-10 | Alfachimici Spa | Soluzione attivante a base di argento per processi di ramatura anelettrica |
| DE3337856A1 (de) * | 1983-10-18 | 1985-04-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur aktivierung von substraten fuer die stromlose metallisierung |
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-
1986
- 1986-03-12 JP JP61054200A patent/JPH079069B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-03-09 US US07/023,632 patent/US4777078A/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH02153076A (ja) * | 1988-12-02 | 1990-06-12 | Agency Of Ind Science & Technol | 銅−銀二層被覆粉体の製造方法 |
| JP2010192669A (ja) * | 2009-02-18 | 2010-09-02 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 電磁シールド用めっき膜、電磁シールド基板及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4777078A (en) | 1988-10-11 |
| JPH079069B2 (ja) | 1995-02-01 |
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