JP2010192669A - 電磁シールド用めっき膜、電磁シールド基板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シールド効果をより高く得ることができる電磁シールド用めっき膜を提供する。
【解決手段】Ｘ線回折で得られる（２２０）面のピーク強度と（１１１）面のピーク強度の比［（２２０）／（１１１）］が１以上である結晶配向を有し、カーボンナノチューブを含有するＣｕめっき膜と、カーボンナノチューブを含有するＮｉめっき膜の、少なくとも一方からなる。このような結晶配向を有し且つカーボンナノチューブを含有するＣｕめっき膜や、カーボンナノチューブを含有するＮｉめっき膜を用いて、電磁波シールド効果が高い電磁シールド用めっき膜を形成することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電磁波シールドに適しためっき膜に関するものであり、またこの電磁シールド用めっき膜を用いた電磁シールド基板及びその製造方法に関するものである。

電子部品は電磁波を放出するノイズ源となったり、電磁波の影響で誤動作をしたりするおそれがあり、電子部品を実装する基板に電磁波シールドをすることがある。

例えば特許文献１では、無電解めっきを施して無電解めっき膜を形成することによって電磁波シールドを行なうことが提案されているが、無電解めっきは成膜速度が遅く、生産性が悪いという問題がある。また特許文献２や特許文献３には、電磁波シールドシートを用い、このシートを粘着剤で貼り付けることによって、電磁波シールドを行なうことが提案されているが、貼り付ける対象物の形状自由性がなく、しかも補修性に問題がある。

そこで、電気めっきを施してＣｕめっき膜やＮｉめっき膜を形成することによって、電磁波をシールドすることが行なわれている（特許文献４参照）。

特開平７−５８４７８号公報 特開２００６−１１４８７７号公報 特開２００５−２６８５２０号公報 特開２００８−２１８７７７号公報

電気めっきは成膜速度が速く、対象形状物の形状自由性もあるので、上記のような問題なく、電磁波シールドを行なうことができる。しかし、電気めっきで形成されたＣｕめっき膜やＮｉめっき膜では、電磁波のシールド効果が不十分な場合があり、さらに高い電磁波シールド性が要求されているのが現状である。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、シールド効果をより高く得ることができる電磁シールド用めっき膜を提供することを目的とするものであり、またシールド効果の高い電磁シールド基板及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係る電磁シールド用めっき膜は、Ｘ線回折で得られる（２２０）面のピーク強度と（１１１）面のピーク強度の比［（２２０）／（１１１）］が１以上である結晶配向を有し、且つカーボンナノチューブを含有するＣｕめっき膜と、カーボンナノチューブを含有するＮｉめっき膜の、少なくとも一方からなることを特徴とするものである。

このような（２２０）面のピーク強度と（１１１）面のピーク強度の比［（２２０）／（１１１）］が１以上である結晶配向を有し、しかもカーボンナノチューブを含有するＣｕめっき膜や、カーボンナノチューブを含有するＮｉめっき膜は、電磁波シールド性が高いものであり、シールド効果をより高く得ることができる電磁シールド用めっき膜を形成することができるものである。

また本発明は、上記のＣｕめっき膜及びＮｉめっき膜中の、カーボンナノチューブの含有量が０．０５〜１．０質量％であることを特徴とするものである。

Ｃｕめっき膜やＮｉめっき膜中のカーボンナノチューブの含有量をこの範囲に設定することによって、めっき液へのカーボンナノチューブの分散性を損なうことなく、シールド効果を向上することができるものである。

また本発明において、上記Ｃｕめっき膜及びＮｉめっき膜の厚みが、２〜５０μｍであることを特徴とするものである。

Ｃｕめっき膜やＮｉめっき膜の厚みをこの範囲に設定することによって、カーボンナノチューブが脱離することなく、密着不良やクラックの問題のないＣｕめっき膜やＮｉめっき膜を形成することができるものである。

本発明に係る電磁シールド基板は、回路パターンを有する基板の表面に、上記の電磁シールド用めっき膜が形成されて成ることを特徴とするものである。

この発明によれば、電子部品が実装される基板を利用して、電子部品からの電磁波が漏れたり、外部からの電磁波が電子部品に影響を与えたりすることを防ぐ、電磁波シールドを行なうことができるものである。

本発明に係る電磁シールド基板の製造方法は、基板の表面に導電膜を形成する工程と、導電膜にパターンニングを施して回路パターンを形成する工程と、銅めっき浴を用いて導電膜の表面に電気めっきを行なって、Ｘ線回折で得られる（２２０）面のピーク強度と（１１１）面のピーク強度の比［（２２０）／（１１１）］が１以上である結晶配向を有し、且つカーボンナノチューブを含有するＣｕめっき膜を形成する工程と、ニッケルめっき浴を用いて基板の表面に電気めっきを行なって、カーボンナノチューブを含有するＮｉめっき膜を形成する工程の少なくとも一方の工程を有することを特徴とするものである。

この発明によれば、電磁波シールド性に優れた電磁シールド基板を製造することができるものである。

本発明によれば、電磁波シールド性の高いＣｕめっき膜やＮｉめっき膜で、シールド効果をより高く得ることができる電磁シールド用めっき膜を形成することができるものであり、またシールド効果の高い電磁シールド基板を得ることができるものである。

本発明の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ）乃至（ｇ）はそれぞれ斜視図である。 実施例１及び比較例１〜３のＣｕめっき膜のシールド効果と周波数の関係を示すグラフである。 実施例１及び比較例１〜３のＣｕめっき膜のＸ線回折チャートである。 実施例１及び比較例１〜３のＣｕめっき膜の電気抵抗値と周波数の関係を示すグラフである。 実施例２及び比較例４のＮｉめっき膜のシールド効果と周波数の関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明に係る電磁シールド用めっき膜は、Ｃｕめっき膜やＮｉめっき膜によって形成されるものであり、Ｃｕめっき膜とＮｉめっき膜はそれぞれ単独で電磁シールド用めっき膜を形成することができる他、Ｃｕめっき膜とＮｉめっき膜を重ねた複層構成に電磁シールド用めっき膜を形成することができる。

そして本発明において、Ｃｕめっき膜やＮｉめっき膜には、カーボンナノチューブを含有させるようにしてある。このようにＣｕめっき膜やＮｉめっき膜中にカーボンナノチューブを含有させることによって、めっき膜の導電性を高め、電磁波シールド性を向上することができるものであり、電磁波シールド性が高い電磁シールド用めっき膜を形成することができるものである。

銅めっき浴やニッケルめっき浴を用いて電気めっきする際に、銅めっき浴やニッケルめっき浴にカーボンナノチューブを添加して混合しておくことによって、Ｃｕめっき膜中やＮｉめっき膜中にカーボンナノチューブを均一に含有させることができるものである。

Ｃｕめっき膜中やＮｉめっき膜中のカーボンナノチューブの含有量は、銅めっき浴やニッケルめっき浴へのカーボンナノチューブの添加量を調整することによって、任意に設定することができるが、Ｃｕめっき膜やＮｉめっき膜中に、０．０５〜１．０質量％の範囲でカーボンナノチューブが含有されるようにすることが好ましく、０．１〜０．５質量％の範囲がより好ましい。カーボンナノチューブの含有量がこの範囲より少ないと、カーボンナノチューブによる電磁波シールド向上の効果を十分に得ることができない。カーボンナノチューブの含有量がこの範囲を超えて多い場合には、銅めっき浴やニッケルめっき浴にカーボンナノチューブを均一に分散させることが困難になって、製造上の問題が生じたり、またＣｕめっき膜やＮｉめっき膜に品質上の問題が生じたりするおそれがある。

また本発明は、上記のＣｕめっき膜として、Ｃｕめっき膜の結晶構造をＸ線回折法で解析する際に、（２２０）面で得られるピーク強度と（１１１）面で得られるピーク強度の比［（２２０）面のピーク強度／（１１１）面のピーク強度］が１以上である結晶配向を有するものを用いるものである。

このように、（２２０）面のピーク強度が（１１１）面のピーク強度より大きく、この比が１以上である結晶配向を有するＣｕめっき膜は、電磁波を遮断するシールド効果が高く、高い電磁波シールド性を有する電磁シールド用めっき膜を形成することができるものである。ちなみに、従来から一般に使用されるＣｕめっき膜の結晶配向は、（２２０）面のピーク強度が（１１１）面のピーク強度より小さいものであり、この比が１未満である。そして本発明で用いる（２２０）面のピーク強度と（１１１）面のピーク強度の比が１以上である結晶配向を有するＣｕめっき膜は、従来のＣｕめっき膜より導電性が高く、従来のＣｕめっき膜より高い電磁波シールド性を有するものである（このことは後述の実施例で例証する）。本発明で用いるＣｕめっき膜は、（２２０）面のピーク強度が（１１１）面のピーク強度より大きければよいものであって、この比の上限値は特に設定されない。

本発明においてＣｕめっき膜やＮｉめっき膜の膜厚は特に制限されるものではないが、めっき膜の膜厚は２〜５０μｍの範囲が好ましく、１０〜３０μｍの範囲がより好ましい。Ｃｕめっき膜やＮｉめっき膜の膜厚がこの範囲より小さいと、めっき膜中にカーボンナノチューブがうまく取り込まれず、脱落するおそれがある。めっき膜の膜厚がこの範囲を超えて大きい場合には、めっきに長時間を要するなど製造効率が悪くなり、しかもめっき膜の膜応力が大きくなって密着不良やクラックなどの品質上の問題が生じるおそれがある。

ここで、上記のような結晶配向を有し、カーボンナノチューブを含有するＣｕめっき膜を形成するのに適した銅めっき浴の浴組成の一例を示す。尚、組成の数値は水溶液中の濃度であり、「Ｌ」はリットルを意味する。

（銅めっき浴組成）
○硫酸銅・五水和物（濃度：１００〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１５０〜２５０ｇ／Ｌ）
○硫酸（濃度：３０〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは４０〜６０ｇ／Ｌ）
○塩素イオン（濃度：０〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは３０〜１２０ｍｇ／Ｌ）
○ノニオン系界面活性剤（濃度：１×１０^−６〜１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１×１０^−５〜５×１０^−５ｍｏｌ／Ｌ）
○ブライトナー成分（濃度：０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０ｐｐｍ）
○レベラー成分（濃度：０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０ｐｐｍ）
○カーボンナノチューブ（濃度：０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜３ｇ／Ｌ）
上記のノニオン系界面活性剤は分散剤として配合されるものである。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルポリグルコシド、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステルなどを用いることができる。これらのなかでも、ポリアクリル酸もしくはその塩が好ましく、またポリアクリル酸の分子量は３０００〜４００００程度の範囲が好ましい。

また上記のブライトナー成分は、めっきの結晶を微細化してめっき膜を緻密化する効果を有するものである。このブライトナー成分としては、例えば、ビス（３−スルホプロピル）ジサルファイド（２ナトリウム塩）、ビス（２−スルホプロピル）ジサルファイド（２ナトリウム塩）、ビス（３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル）ジサルファイド（２ナトリウム塩）、ビス（４−スルホブチル）ジサルファイド（２ナトリウム塩）、ビス（ｐ−スルホフェニル）ジサルファイド（２ナトリウム塩）、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロピルスルホン酸（ナトリウム塩）、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル（ナトリウム塩）、Ｏ−エチル−ジエチル炭酸−Ｓ−（３−スルホプロピル）エステル（カリウム塩）、Ｓ−（２−エチルアミド）−チオプロパンスルホン酸（ナトリウム塩）、Ｓ−（３−プロピルアミド）−チオプロパンスルホン酸（ナトリウム塩）、Ｓ−（４−ブチルアミド）−チオプロパンスルホン酸（ナトリウム塩）、Ｓ−（３−ブチルアミド）−チオプロパンスルホン酸（ナトリウム塩）、Ｓ−（３−プロピルアミド）−チオプロピル−２−ヒドロキシ−３−スルホン酸（ナトリウム塩）、Ｓ−（３−プロピルアミド）−チオフェニルスルホン酸（ナトリウム塩）、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロピルアミド）−チオプロパンスルホン酸（ナトリウム塩）、Ｓ−（Ｎ−フェニル−３−プロピルアミド）−チオプロパンスルホン酸（ナトリウム塩）等を用いることができる。

また上記のレベラー成分は、めっき膜の表面を平滑化する効果を有するものである。このレベラー成分としては、例えば、ヤーヌスグリーンＢ、ヤーヌスブラック、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、オーラミン、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２、Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１、Ｃ.Ｉ.ベーシックブラック２、トルイジンブルー、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジン−塩酸等の染料、及びこれらの染料の誘導体、コハク酸イミド、２′−ビス（２−イミダゾリン）などのイミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリジン、４−メルカプト−２−カルボキシルピリジン、２，２′−ビピリジル、フェナントロリンなどのピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、ジアミノメチレンアミノ酢酸、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、ジメチルグリシン、β-アラニン、システイン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ吉草酸、オルニチン、チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素等を用いることができる。

さらにカーボンナノチューブとしては、特に限定されるものではないが、例えば昭和電工株式会社製気相法炭素繊維（商品名「ＶＧＣＦ」：直径１５０ｎｍ、長さ１０〜２０μｍ、マルチウォール）を用いることができるが、勿論これに限られず、直径１〜２００ｎｍ、長さ０．５〜２０μｍのカーボンナノチューブであればよい。またマルチウォールに限らず、シングルウォールやカップスタック型のカーボンナノチューブであってもよい。

上記の銅めっき浴は硫酸銅浴であるが、これに限られるものではなく、シアン化銅浴、ピロリン酸銅浴、硼弗化銅浴などであってもよい。

そして上記の銅めっき浴を用いて電気めっきを行なうことによって、カーボンナノチューブを含有するＣｕめっき膜を形成することができるものである。めっき条件は、銅めっき浴を２０〜６０℃の温度、好ましくは２０〜３０℃に調整し、電流密度を０．１〜５Ａ／ｄｍ^２、好ましくは１〜４Ａ／ｄｍ^２に設定することができる。めっき方法は直流めっきが一般的であるが、これに限らず、電流反転めっき法やパルスめっき法であってもよい。このようにして形成されるＣｕめっき膜は（２２０）面のピーク強度と（１１１）面のピーク強度の比が１以上の結晶配向を示すものであり、高い電磁波シールド性を示すものである。

次に、上記のようなカーボンナノチューブを含有するＮｉめっき膜を形成するのに適したニッケルめっき浴の浴組成の一例を示す。

（ニッケルめっきワット浴組成）
○硫酸ニッケル（濃度：１００〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは２００〜４００ｇ／Ｌ）
○塩化ニッケル（濃度：２０〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは３０〜６０ｇ／Ｌ）
○硼酸（濃度：１０〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜４０ｇ／Ｌ）
○ノニオン系界面活性剤（濃度：１×１０^−６〜１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１×１０^−５〜５×１０^−５ｍｏｌ／Ｌ）
○ブチンチオール（濃度：１×１０^−３〜１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１×１０^−３〜５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）
○サッカリン（濃度：０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜３ｇ/Ｌ）
○カーボンナノチューブ（濃度は：０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜３ｇ／Ｌ）
上記のニッケルめっき浴はワット浴であるが、これに限らず、スルファミン酸ニッケル浴、クエン酸ニッケル浴、硫酸ニッケル浴、ウッド浴、硼弗化ニッケル浴などであってもよい。

そして上記のニッケルめっき浴を用いて電気めっきを行なうことによって、カーボンナノチューブを含有するＮｉめっき膜を形成することができるものである。めっき条件は、ニッケルめっき浴を２０〜８０℃の温度、好ましくは２０〜３０℃に調整し、電流密度を０．１〜２０Ａ／ｄｍ^２、好ましくは０．５〜１０Ａ／ｄｍ^２に設定することができる。めっき方法は直流めっきが一般的であるが、これに限らず、電流反転めっき法やパルスめっき法であってもよい。

上記の電気めっきは、例えば基板の表面に導電膜をシード層として形成し、上記の銅めっき浴やニッケルめっき浴に基板を浸漬し、導電膜に通電することによって行なうことができるものであり、導電膜の表面にＣｕめっき膜やＮｉめっき膜を析出させて、電磁シールドめっき膜を形成することができるものである。このＣｕめっき膜やＮｉめっき膜の上から、さらにＣｕめっき、Ｎｉめっき、Ａｇめっき、Ａｕめっき、Ｓｎめっき、Ｚｎめっき、Ｆｅめっき、Ｃｏめっきなどの各種のめっきを施すようにしてもよい。

尚、本発明は、上記のＣｕめっき膜やＮｉめっき膜の他に、Ａｇめっき膜、Ａｕめっき膜、Ｓｎめっき膜、Ｚｎめっき膜、Ｆｅめっき膜、Ｃｏめっき膜などに適用することも可能である。

次に、上記のＣｕめっき膜やＮｉめっき膜からなる電磁シールド用めっき膜を形成した電磁シールド基板について説明する。

図１（ａ）は電気絶縁性の基板１を示すものであり、アルミナ（９２〜９９％純度が好ましい）、窒化アルミニウム、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのセラミック材料や、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの高耐熱性のポリマー材料で形成したものを用いることができる。この基板１には電子部品を実装するための凹所２が設けてある。

次に、基板１の表面に凹所２内も含めた全面に、図１（ｂ）ように導電膜３を形成する。導電膜３の形成は、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングなどの物理蒸着法で行なうことができるが、これらに限定されるものではなく、無電解めっきなどで導電膜３を形成することができる。導電膜３の材料は銅が一般的であるが、これ以外の金属であってもよい。

次に上記の導電膜３をパターニング加工して、図１（ｃ）のように基板１の表面に回路パターン４を形成する。パターニング加工は、例えば、回路パターン４の輪郭で導電膜３にレーザを照射し、回路パターン４の輪郭に沿って導電膜３を線状に除去するようにしたレーザ輪郭除去法で行なうことができる。導電膜３の膜厚が回路として不十分な場合には、レーザ照射した輪郭で囲まれる回路パターン４に電気めっきを施し、厚付けをして厚みを確保するようにすればよい。パターニング加工はこの方法に限られるものではなく、インクジェットを用いた方法や、マスクを用いた方法で行なうこともできる。図１（ｃ）の実施の形態では、回路パターン４は凹所２の内側面から凹所２の周囲の上面に至るように、放射状に複数本形成するようにしてある。

このように基板１に回路パターン４を形成した後、既述のような銅めっき浴を用いて基板１の表面にＣｕめっき膜５ａを電気めっきし、図１（ｄ）のようにＣｕめっき膜５ａかからなる電磁シールドめっき膜５を形成する。このとき、導電膜３や回路パターン４のうち、Ｃｕめっき膜５ａを形成しない部分をレジスト等のマスクで覆った状態で基板１を銅めっき浴に浸漬し、導電膜３や回路パターン４に通電して電気めっきを行なうことによって、レジスト等のマスクで覆われず露出した導電膜３や回路パターン４の表面にＣｕめっき膜５ａを形成することができる。図１（ｄ）の実施の形態では、基板１の側面及び下面、回路パターン４の表面にＣｕめっき膜５ａを形成するようにしてある。

本実施の形態では、上記の工程の次に、基板１の表面をソフトエッチングし、図１（ｅ）のように導電膜３のうちＣｕめっき膜５ａを形成していない不要部分を除去する。ソフトエッチングは、過硫酸アンモニウム水溶液、過硫酸ナトリウム水溶液などのエッチング液を用いて行なうことができる。

そして本実施の形態では、Ｃｕめっき膜５ａの表面にさらにＮｉめっき膜５ｂを形成するようにしてある。すなわち、既述のようなニッケルめっき浴に基板１を浸漬して、Ｃｕめっき膜５ａに通電することによって、Ｃｕめっき膜５ａの表面に図１（ｆ）のようにＮｉめっき膜５ｂを形成することができる。このようにしてＣｕめっき膜５ａとＮｉめっき膜５ｂの複層からなる電磁シールド用めっき膜５を形成することができるものである。

ここで上記のように、本実施の形態では、（２２０）面のピーク強度と（１１１）面のピーク強度の比が１以上の結晶配向を有し、カーボンナノチューブを含有するＣｕめっき膜５ａと、カーボンナノチューブを含有するＮｉめっき膜５ｂを、この順に積層するようにしたが、逆の順に積層するようにしてもよい。またカーボンナノチューブは、Ｃｕめっき膜５ａとＮｉめっき膜５ｂの両方に含有させてもよいが、Ｃｕめっき膜５ａとＮｉめっき膜５ｂのいずれか一方にのみ含有させるようにしてもよい。

上記のようにして回路パターン４を設けた基板１の表面に電磁シールド用めっき膜５を形成した後、電磁シールド用めっき膜５の表面に図１（ｇ）のように金めっき６を施して仕上げを行なう。この金めっき６の代わりに銀めっき、亜鉛めっきなどのめっきであってもよい。さらにこの後に必要に応じて防錆処理をしてもよい。

そしてこのように電磁シールド用めっき膜５を設けて形成される電磁シールド基板にあって、ＩＣチップなどの電子部品は、凹所２内に搭載して回路パターン４にワイヤボンディングすることによって実装されるものである。凹所２の周囲は上記のように電磁シールド用めっき膜５で囲まれているものであり、凹所２内に実装した電子部品から電磁波がノイズとして外部に漏洩したり、外部からの電磁波がノイズとして電子部品に作用したりすることを、電磁シールド用めっき膜５で遮断して防ぐことができるものである。

次に、上記のＣｕめっき膜やＮｉめっき膜で形成する電磁シールド用めっき膜について、実施例及び比較例で例証する。

（実施例１）
次の組成の、カーボンナノチューブを添加した銅めっき浴を調製した。
○硫酸銅・五水和物 ２００ｇ／Ｌ
○硫酸 ５０ｇ／Ｌ
○塩素イオン ７５ｍｇ／Ｌ
○ポリアクリル酸 ３×１０^−５ｍｏｌ／Ｌ
○ブライトナー成分（ビス（３−スルホプロピル）ジサルファイド（２−ナトリウム塩）） ５ｐｐｍ
○レベラー成分（ヤーヌスグリーンＢ） ５ｐｐｍ
○カーボンナノチューブ（昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ」） ２ｇ／Ｌ
一方、ナイロン樹脂製の基板を用い、基板の表面にスパッタリングで０．３μｍ厚の銅の導電膜を形成した。

そして２５℃に浴温を調節した上記の銅めっき浴に基板を浸漬し、導電膜に２．５Ａ／ｄｍ^２の電流密度で通電することによって、導電膜の表面にＣｕめっき膜を形成した。このＣｕめっき膜の膜厚は２０μｍであり、Ｃｕめっき膜中のカーボンナノチューブの含有率は０．５質量％であった。

（比較例１）
カーボンナノチューブを添加しない他は、実施例１と同じ組成の銅めっき浴を調製した。そしてこの銅めっき浴を用いて、実施例１と同様にして電気めっきを行ない、基板の導電膜の表面に膜厚２０μｍのＣｕめっき膜を形成した。

（比較例２）
次の組成の、カーボンナノチューブを添加した銅めっき浴を調製した。
○硫酸銅・五水和物 ２００ｇ／Ｌ
○硫酸 ５０ｇ／Ｌ
○塩素イオン ７５ｍｇ／Ｌ
○ポリアクリル酸 ３×１０^−５ｍｏｌ／Ｌ
○カーボンナノチューブ（昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ」） ２ｇ／Ｌ
そしてこの銅めっき浴を用いて、実施例１と同様にして電気めっきを行ない、基板の導電膜の表面に膜厚２０μｍのＣｕめっき膜を形成した。

（比較例３）
カーボンナノチューブを添加しない他は、比較例２と同じ組成の銅めっき浴を調製した。そしてこの銅めっき浴を用いて、実施例１と同様にして電気めっきを行ない、基板の導電膜の表面に膜厚２０μｍのＣｕめっき膜を形成した。

上記のように実施例１及び比較例１〜３で作製したＣｕめっき膜について、Ｘ線回折装置（（株）島津製作所製「ＸＲＤ−６０００」）を用いて分析し、図３のようなＸ線回折チャートを得た。実施例１を図３（ａ）、比較例１を図３（ｂ）、比較例２を図３（ｃ）、比較例３を図３（ｄ）に示す。図３（ａ）（ｂ）にみられるように、実施例１及び比較例１のＣｕめっき膜は、（２２０）面のピーク強度が（１１１）面のピーク強度より大きく、このピーク強度の比［（２２０）面のピーク強度／（１１１）面のピーク強度］が１以上であるのに対して、比較例２，３のＣｕめっき膜は、（２２０）面のピーク強度が（１１１）面のピーク強度より小さく、このピーク強度の比［（２２０）面のピーク強度／（１１１）面のピーク強度］が１未満である。

そして実施例１及び比較例１〜３で作製したＣｕめっき膜について、電磁波シールド評価を行なった。尚、比較のために、銅をスパッタリングしたＣｕスパッタ膜（膜厚０．３μｍ）についても電磁波シールド評価を行なった。測定は社団法人関西電子工業振興センターのＫＥＣ法に準拠して、測定モードを電界シールド効果測定に設定し、測定範囲１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの範囲で行なった。測定結果を図２に示す。また１００ＭＨｚ波長の電磁波のシールド効果を表１に示す。

図２及び表１にみられるように、ピーク強度比［（２２０）面のピーク強度／（１１１）面のピーク強度］が１以上である実施例１及び比較例１では、Ｃｕスパッタ膜よりも高いシールド効果を示すのに対して、ピーク強度比［（２２０）面のピーク強度／（１１１）面のピーク強度］が１未満である比較例２，３では、シールド効果はＣｕスパッタ膜と同等かむしろ低いものであった。またカーボンナノチューブを含有する実施例１は、カーボンナノチューブを含有しない比較例１よりも約１０ｄＢ程度のシールド効果が向上するものであった。従って、本発明のような結晶配向を有し、且つカーボンナノチューブを含有するＣｕめっき膜を用いることによって、シールド効果の高い電磁シールド用めっき膜を形成できることが確認される。

また、実施例１及び比較例１〜３で作製したＣｕめっき膜について、電気抵抗を交流インピーダンス法によって測定した。測定は、Ｃｕめっき膜の上にＡｌ電極を形成し、電極間の１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚのインピーダンス特性を計測することによって行なった。結果を図４に示す。

図４にみられるように、実施例１のＣｕめっき膜は、比較例１〜３のＣｕめっき膜より電気抵抗が低く、導電性が高いものであり、このように実施例１では導電性が高くなることによってシールド効果が向上したものと考えられる。またカーボンナノチューブを含有する実施例１のＣｕめっき膜は、カーボンナノチューブを含有しない比較例１のＣｕめっき膜より電気抵抗が低くて導電性が高いものであり、このことより、実施例１のシールド効果が比較例１よりさらに向上したものと考えられる。

（実施例２）
次の組成の、カーボンナノチューブを添加したニッケルめっき浴（ワット浴）を調製した。
○硫酸ニッケル ３００ｇ／Ｌ
○塩化ニッケル ４５ｇ／Ｌ
○硼酸 ３０ｇ／Ｌ
○ポリアクリル酸 ３×１０^−５ｍｏｌ／Ｌ
○ブチンチオール ３×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ
○サッカリン ２ｇ/Ｌ
○カーボンナノチューブ（昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ」） ２ｇ／Ｌ
そしてこのニッケルめっき浴を２５℃の浴温を調節し、実施例１と同様に導電膜を形成した基板をこのニッケルめっき浴に浸漬し、導電膜に５Ａ／ｄｍ^２の電流密度で通電することによって、導電膜の表面にＮｉめっき膜を形成した。このＮｉめっき膜の膜厚は１５μｍであり、Ｎｉめっき膜中のカーボンナノチューブの含有率は０．５質量％であった。

（比較例４）
次の組成の、カーボンナノチューブを添加しないニッケルめっき浴（ワット浴）を調製した。
○硫酸ニッケル ３００ｇ／Ｌ
○塩化ニッケル ４５ｇ／Ｌ
○硼酸 ３０ｇ／Ｌ
そしてこのニッケルめっき浴を用いて、実施例２と同様にして電気めっきを行ない、基板の導電膜の表面に膜厚１５μｍのＮｉめっき膜を形成した。

上記のように実施例２及び比較例４で作製したＮｉめっき膜について、上記と同様にして電磁波シールド評価を行なった。尚、比較のために、スパッタリング銅膜（膜厚０．３μｍ）についても電磁波シールド評価を行なった。測定結果を図５に示す。また１００ＭＨｚ波長の電磁波のシールド効果を表２に示す。

図５及び表２にみられるように、カーボンナノチューブを含有する実施例２は、カーボンナノチューブを含有しない比較例４よりもシールド効果が高く、カーボンナノチューブを含有するＮｉめっき膜を用いることによって、シールド効果の高い電磁シールド用めっき膜を形成できることが確認される。

１ 基板
２ 凹所
３ 導電膜
４ 回路パターン
５ 電磁シールド膜
５ａ Ｃｕめっき膜
５ｂ Ｎｉめっき膜

Claims (5)

1. Ｘ線回折で得られる（２２０）面のピーク強度と（１１１）面のピーク強度の比［（２２０）／（１１１）］が１以上である結晶配向を有し、且つカーボンナノチューブを含有するＣｕめっき膜と、カーボンナノチューブを含有するＮｉめっき膜の、少なくとも一方からなることを特徴とする電磁シールド用めっき膜。
2. 上記Ｃｕめっき膜及びＮｉめっき膜中の、カーボンナノチューブの含有量が０．０５〜１．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の電磁シールド用めっき膜。
3. 上記Ｃｕめっき膜及びＮｉめっき膜の厚みが、２〜５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電磁シールド用めっき膜。
4. 回路パターンを有する基板の表面に、請求項１乃至３のいずれかに記載の電磁シールド用めっき膜が形成されて成ることを特徴とする電磁シールド基板。
5. 基板の表面に導電膜を形成する工程と、導電膜にパターンニングを施して回路パターンを形成する工程と、銅めっき浴を用いて導電膜の表面に電気めっきを行なって、Ｘ線回折で得られる（２２０）面のピーク強度と（１１１）面のピーク強度の比（２２０）／（１１１）が１以上である結晶配向を有し、且つカーボンナノチューブを含有するＣｕめっき膜を形成する工程及び、ニッケルめっき浴を用いて基板の表面に電気めっきを行なって、カーボンナノチューブを含有するＮｉめっき膜を形成する工程の少なくとも一方の工程と、を有することを特徴とする電磁シールド基板の製造方法。

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