CN109440099A - 一种复合金属层镀覆碳骨架电磁屏蔽复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合金属层镀覆碳骨架电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：将还原剂和石墨烯悬浮液混合均匀，得到含石墨烯的混合物，将含石墨烯的混合物进行超声雾化得到石墨烯雾滴；将镀镍液进行超声雾化，得到镀镍雾滴；将石墨烯雾滴以及镀镍雾滴通入碳骨架表面，在碳骨架表面相互接触进行反应，洗涤、干燥后得到表面均匀包覆金属镍/石墨烯的碳骨架材料；之后采用超声喷雾的方式将纳米铜粉喷覆在碳骨架材料表面；最后，进行烧结，得到复合金属层镀覆碳骨架电磁屏蔽复合材料。本发明的制备方法，有利于提高复合材料的电磁屏蔽性能，具有工艺流程简单、安全可靠、设备简单的特点，易于实现连续化生产。

Description

一种复合金属层镀覆碳骨架电磁屏蔽复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种复合金属层镀覆碳骨架电磁屏蔽复合材料的制备方法。
背景技术
随着科技的发展，大量电子设备被广泛应用于生活中，电磁辐射的危害开始被人们所认识到。电磁辐射被认为是继水污染、噪音污染、空气污染的第四大污染源，电磁干扰不仅影响人们的正常生活，电磁辐射也给人们的身体健康带来了严峻的挑战。各种通讯设备、网络以及家用电器所发射的电磁波可能诱发各种疾病，如睡眠不足、头晕、呕吐等。因此，电磁屏蔽材料的研究开发是近年来治理电磁污染的重中之重。
在电磁屏蔽方面，碳材料表现出优异的性能，并且将银、铜、镍等金属和CNTs或者碳纤维制备的复合材料在电磁屏蔽领域已有初步研究。银系电磁屏蔽材料虽然导电性和电磁屏蔽性能优异，但是高昂的成本因素使其只能用于某些特殊的领域；铜系电磁屏蔽材料电阻率较低，导电性好，但由于其填料用量大使其应用范围较窄；而镍系电磁屏蔽材料存在其电磁参数会随着频率波动出现明显变化的现象，导致其电磁屏蔽效能不能达到最优。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种复合金属层镀覆碳骨架电磁屏蔽复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种复合金属层镀覆碳骨架电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将还原剂和石墨烯悬浮液混合均匀，得到含石墨烯的混合物，将含石墨烯的混合物进行超声雾化得到石墨烯雾滴；将镀镍液进行超声雾化，得到镀镍雾滴；
(2)将步骤(1)后的石墨烯雾滴以及镀镍雾滴通入碳骨架表面，在碳骨架表面相互接触进行反应，反应完成后将碳骨架用去离子水反复洗涤至中性，再经干燥后得到表面均匀包覆金属镍/石墨烯的碳骨架材料；
(3)采用超声喷雾的方式将纳米铜粉喷覆在步骤(2)后的碳骨架材料表面；
(4)将步骤(3)后的碳骨架材料进行烧结，得到复合金属层镀覆碳骨架电磁屏蔽复合材料。
本发明的制备方法，选取石墨烯和碳骨架作为复合碳基材料，石墨烯具有质量轻、密度小、热稳定性好、导电性好等优点，碳骨架则较传统的金属板材料具有更轻的质量和高比表面积，且来源丰富、价格低廉，碳骨架的具有三维连通的多孔结构，使电磁波入射到孔洞中时产生反射和散射损耗，具有较强的屏蔽效能，再经镀镍及沉积铜后，所得复合材料不仅具有较强的电磁屏蔽性能，同时符合电磁屏蔽材料“薄、轻、宽、强”的要求。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，镀镍液中含有以下浓度的成分：氯化镍20g/L～40g/L、硫酸镍20g/L～40g/L、柠檬酸钠10～20g/L。将镀镍液中各成分的浓度控制在本发明的范围内，有利于在碳骨架表面均匀的镀覆金属镍。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，以石墨烯悬浮液的体积计，石墨烯的含量为0.1～0.5g/L，还原剂的加入量为5～10g/L。为了提升复合材料的综合性能，同时保证将镀镍液中的镍完全还原出来，避免造成原料浪费，需将石墨烯的含量以及还原剂的加入量控制在本发明的范围内。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，纳米铜粉与步骤(2)后的碳骨架的质量比为(0.1～1)∶1，纳米铜粉的粒度为50～100nm。将纳米铜粉的粒度控制在本发明的范围内，可以防止纳米铜粉堵住碳骨架的孔洞。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述碳骨架为多孔碳材料，为提升复合材料的综合性能，保证纳米铜粉不会堵住孔洞，所述碳骨架的孔隙率为90～95％。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，还原剂为水合肼、甲醛、右旋葡萄糖、酒石酸钾钠、硫酸肼、乙二胺、乙二醛、硼氢化钠、内缩醛、三乙醇胺、丙三醇、鞣酸、米吐尔中的至少一种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，为促进反应顺利进行，反应在60～90℃的水浴条件下进行。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，烧结在马弗炉中进行，烧结过程中，以5～10℃/min的速度升温至550～650℃，保温时间为20～30min。将烧结参数控制在本发明的范围内，有利于形成复合的镍铜镀层。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，为了保证干燥完全，干燥的温度为50～60℃，时间为12～24h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，先对碳骨架进行酸化预处理，再通入石墨烯雾滴以及镀镍雾滴；所述酸化预处理包括以下具体操作步骤：将碳骨架加入酸液中，于60～80℃回流反应1～3h，反应完成后用去离子水稀释并洗涤至中性，经分离、干燥后得到酸化后的碳骨架；所述碳骨架的质量与酸液的体积的比为4:100g/mL～8:100g/mL，所述酸液是由质量分数为98％的浓硫酸与质量分数为65％的浓硝酸按照体积比为3:1混合而成。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的制备方法，通过在碳骨架材料表面镀覆石墨烯和镍铜合金，利用石墨烯本身具有较高的电导率可以增加复合材料的电导率，镍铜合金作为具有磁性导电金属材料可以提高复合材料的磁导率和电导率，从而大大提高复合材料的电磁屏蔽性能。
(2)本发明的制备方法，在碳骨架材料表面镀覆的合金中含有金属镍，镍的磁导率高，磁矢量衰减幅度大，吸收电磁干扰能力强，并且还具有优良的抗氧化性和抗化学腐蚀性，提升了复合材料的综合性能。
(3)本发明的制备方法，采用超声喷雾的方式在均匀包覆金属镍/石墨烯的碳骨架的表面镀覆纳米铜，可以通过调控喷入量来实现镀覆层厚度的控制。
(4)本发明的制备方法，通过调控碳骨架表面石墨烯和镍铜的镀覆量，实现了复合材料综合性能的提高。
(5)本发明的制备方法，使用碳骨架作为基体，可以降低原料成本，并且制备出的复合材料的质量相较于其他金属类电磁屏蔽材料更轻，屏蔽效能更好，拓宽了其应用范围。
(6)本发明的制备方法，工艺流程简单，安全可靠，设备简单，易于实现连续化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中制备包覆金属镍/石墨烯的碳骨架材料的反应装置的示意图；
图2是本发明实施例1～4中制得的复合金属层镀覆碳骨架电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能曲线。
图例说明：
1、第一超声雾化器；2、第二超声雾化器；3、载气输送器；4、三口烧瓶；5、水浴加热器。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的复合金属层镀覆碳骨架电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将孔隙率为90％的碳骨架加入酸液中，于60℃回流反应1h，反应完成后用去离子水稀释并洗涤至中性，经分离、干燥后得到酸化后的碳骨架，备用；碳骨架的质量与酸液的体积的比为4:100g/mL，酸液是由质量分数为98％的浓硫酸与质量分数为65％的浓硝酸按照体积比为3:1混合而成。
(2)将还原剂水合肼和石墨烯悬浮液超声震荡混合均匀，以石墨烯悬浮液的体积计，石墨烯的含量为0.1g/L，还原剂的加入量为5g/L，得到含石墨烯的混合物；在如图1所示的反应装置中，将含石墨烯的混合物在第一超声雾化器1进行超声雾化得到石墨烯雾滴；将镀镍液在第二超声雾化器2进行超声雾化，得到镀镍雾滴；镀镍液中含有浓度为20g/L的氯化镍、浓度为20g/L的硫酸镍、浓度为10g/L的柠檬酸钠；
(3)将步骤(2)后的石墨烯雾滴以及镀镍雾滴通入步骤(1)后的碳骨架表面，在碳骨架表面相互接触进行反应，采用载气输送器3以空气为载气将雾滴辅助送入三口烧瓶4中，通过水浴加热器5控制水浴温度为60℃，反应完成后将碳骨架用去离子水反复洗涤至中性，再在60℃烘箱中干燥24h后得到表面均匀包覆金属镍/石墨烯的碳骨架材料；
(4)选取粒度为50nm的纳米铜粉，按纳米铜粉和碳骨架的质量比为0.1∶1，采用超声喷雾的方式将纳米铜粉喷覆在步骤(3)后的碳骨架材料表面；
(5)将步骤(4)后的碳骨架材料装入马弗炉中进行烧结，升温速率为5℃/min，烧结温度为550℃，保温时间为20min，得到复合金属层镀覆碳骨架电磁屏蔽复合材料。
测试本实施例制得的复合金属层镀覆碳骨架电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能，其电磁屏蔽性能曲线如图2所示，由图可知，本实施例制备的复合材料的电磁屏蔽性为38.62dB，并且在8.2-12.4GHz的范围其电磁屏蔽性能比较稳定。
实施例2：
一种本发明的复合金属层镀覆碳骨架电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将孔隙率为92％的碳骨架加入酸液中，于70℃回流反应1h，反应完成后用去离子水稀释并洗涤至中性，经分离、干燥后得到酸化后的碳骨架，备用；碳骨架的质量与酸液的体积的比为5:100g/mL，酸液是由质量分数为98％的浓硫酸与质量分数为65％的浓硝酸按照体积比为3:1混合而成。
(2)将还原剂甲醛和石墨烯悬浮液超声震荡混合均匀，以石墨烯悬浮液的体积计，石墨烯的含量为0.2g/L，还原剂的加入量为5g/L，得到含石墨烯的混合物；将含石墨烯的混合物进行超声雾化得到石墨烯雾滴；将镀镍液进行超声雾化，得到镀镍雾滴；镀镍液中含有浓度为30g/L的氯化镍、浓度为30g/L的硫酸镍、浓度为15g/L的柠檬酸钠；
(3)将步骤(2)后的石墨烯雾滴以及镀镍雾滴通入步骤(1)后的碳骨架表面，在碳骨架表面相互接触进行反应，反应在70℃的水浴条件下进行，反应完成后将碳骨架用去离子水反复洗涤至中性，再在60℃烘箱中干燥24h后得到表面均匀包覆金属镍/石墨烯的碳骨架材料；
(4)选取粒度为50nm的纳米铜粉，按纳米铜粉和碳骨架的质量比为0.5∶1，采用超声喷雾的方式将纳米铜粉喷覆在步骤(3)后的碳骨架材料表面；
(5)将步骤(4)后的碳骨架材料装入马弗炉中进行烧结，升温速率为5℃/min，烧结温度为600℃，保温时间20min，得到复合金属层镀覆碳骨架电磁屏蔽复合材料。
测试本实施例制得的复合金属层镀覆碳骨架电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能，其电磁屏蔽性能曲线如图2所示，由图可知，本实施例制备的复合材料的电磁屏蔽性为45.69dB，通过提高喷涂石墨烯和金属量的提高，其电磁屏蔽性能随着提高，并且在8.2-12.4GHz的范围其电磁屏蔽性能比较稳定。
实施例3：
一种本发明的复合金属层镀覆碳骨架电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将孔隙率为94％的碳骨架加入酸液中，于80℃回流反应2h，反应完成后用去离子水稀释并洗涤至中性，经分离、干燥后得到酸化后的碳骨架，备用；碳骨架的质量与酸液的体积的比为6:100g/mL，酸液是由质量分数为98％的浓硫酸与质量分数为65％的浓硝酸按照体积比为3:1混合而成。
(2)将还原剂内缩醛和石墨烯悬浮液超声震荡混合均匀，以石墨烯悬浮液的体积计，石墨烯的含量为0.3g/L，还原剂的加入量为10g/L，得到含石墨烯的混合物；将含石墨烯的混合物进行超声雾化得到石墨烯雾滴；将镀镍液进行超声雾化，得到镀镍雾滴；镀镍液中含有浓度为30g/L的氯化镍、浓度为30g/L的硫酸镍、浓度为20g/L的柠檬酸钠；
(3)将步骤(2)后的石墨烯雾滴以及镀镍雾滴通入步骤(1)后的碳骨架表面，在碳骨架表面相互接触进行反应，反应在70℃的水浴条件下进行，反应完成后将碳骨架用去离子水反复洗涤至中性，再在60℃烘箱中干燥24h后得到表面均匀包覆金属镍/石墨烯的碳骨架材料；
(4)选取粒度为80nm的纳米铜粉，按纳米铜粉和碳骨架的质量比为0.5∶1，采用超声喷雾的方式将纳米铜粉喷覆在步骤(3)后的碳骨架材料表面；
(5)将步骤(4)后的碳骨架材料装入马弗炉中进行烧结，升温速率为10℃/min，烧结温度为600℃，保温时间30min，得到复合金属层镀覆碳骨架电磁屏蔽复合材料。
测试本实施例制得的复合金属层镀覆碳骨架电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能，其电磁屏蔽性能曲线如图2所示，由图可知，本实施例制备的复合材料的电磁屏蔽性为50.56dB，通过提高喷涂石墨烯和金属量的提高，其电磁屏蔽性能随着提高，并且在8.2-12.4GHz的范围其电磁屏蔽性能比较稳定。
实施例4：
一种本发明的复合金属层镀覆碳骨架电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将孔隙率为90.5％的碳骨架加入酸液中，于80℃回流反应3h，反应完成后用去离子水稀释并洗涤至中性，经分离、干燥后得到酸化后的碳骨架，备用；碳骨架的质量与酸液的体积的比为8:100g/mL，酸液是由质量分数为98％的浓硫酸与质量分数为65％的浓硝酸按照体积比为3:1混合而成。
(2)将还原剂酒石酸钾钠和石墨烯悬浮液超声震荡混合均匀，以石墨烯悬浮液的体积计，石墨烯的含量为0.5g/L，还原剂的加入量为10g/L，得到含石墨烯的混合物；将含石墨烯的混合物进行超声雾化得到石墨烯雾滴；将镀镍液进行超声雾化，得到镀镍雾滴；镀镍液中含有浓度为40g/L的氯化镍、浓度为40g/L的硫酸镍、浓度为15g/L的柠檬酸钠；
(3)将步骤(2)后的石墨烯雾滴以及镀镍雾滴通入步骤(1)后的碳骨架表面，在碳骨架表面相互接触进行反应，反应在70℃的水浴条件下进行，反应完成后将碳骨架用去离子水反复洗涤至中性，再在60℃烘箱中干燥24h后得到表面均匀包覆金属镍/石墨烯的碳骨架材料；
(4)选取粒度为100nm的纳米铜粉，按纳米铜粉和碳骨架的质量比为1∶1，采用超声喷雾的方式将纳米铜粉喷覆在步骤(3)后的碳骨架材料表面；
(5)将步骤(4)后的碳骨架材料装入马弗炉中进行烧结，升温速率为10℃/min，烧结温度为650℃，保温时间20min，得到复合金属层镀覆碳骨架电磁屏蔽复合材料。
测试本实施例制得的复合金属层镀覆碳骨架电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能，其电磁屏蔽性能曲线如图2所示，由图可知，本实施例制备的复合材料的电磁屏蔽性为57.49dB，通过提高喷涂石墨烯和金属量的提高，其电磁屏蔽性能随着提高，并且在8.2-12.4GHz的范围其电磁屏蔽性能比较稳定。

Claims (10)

1.一种复合金属层镀覆碳骨架电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将还原剂和石墨烯悬浮液混合均匀，得到含石墨烯的混合物，将含石墨烯的混合物进行超声雾化得到石墨烯雾滴；将镀镍液进行超声雾化，得到镀镍雾滴；
(2)将步骤(1)后的石墨烯雾滴以及镀镍雾滴通入碳骨架表面，在碳骨架表面相互接触进行反应，反应完成后将碳骨架用去离子水反复洗涤至中性，再经干燥后得到表面均匀包覆金属镍/石墨烯的碳骨架材料；
(3)采用超声喷雾的方式将纳米铜粉喷覆在步骤(2)后的碳骨架材料表面；
(4)将步骤(3)后的碳骨架材料进行烧结，得到复合金属层镀覆碳骨架电磁屏蔽复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，镀镍液中含有以下浓度的成分：氯化镍20g/L～40g/L、硫酸镍20g/L～40g/L、柠檬酸钠10～20g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，以石墨烯悬浮液的体积计，石墨烯的含量为0.1～0.5g/L，还原剂的加入量为5～10g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，纳米铜粉与步骤(2)后的碳骨架的质量比为(0.1～1)∶1，纳米铜粉的粒度为50～100nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述碳骨架为多孔碳材料，其孔隙率为90～95％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，还原剂为水合肼、甲醛、右旋葡萄糖、酒石酸钾钠、硫酸肼、乙二胺、乙二醛、硼氢化钠、内缩醛、三乙醇胺、丙三醇、鞣酸、米吐尔中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应在60～90℃的水浴条件下进行。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，烧结在马弗炉中进行，烧结过程中，以5～10℃/min的速度升温至550～650℃，保温时间为20～30min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，干燥的温度为50～60℃，时间为12～24h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，先对碳骨架进行酸化预处理，再通入石墨烯雾滴以及镀镍雾滴；所述酸化预处理包括以下具体操作步骤：将碳骨架加入酸液中，于60～80℃回流反应1～3h，反应完成后用去离子水稀释并洗涤至中性，经分离、干燥后得到酸化后的碳骨架；所述碳骨架的质量与酸液的体积的比为4:100g/mL～8:100g/mL，所述酸液是由质量分数为98％的浓硫酸与质量分数为65％的浓硝酸按照体积比为3:1混合而成。
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