CN110918980B - 一种电磁屏蔽复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电磁屏蔽技术领域，具体涉及一种电磁屏蔽复合材料及其制备方法。本发明提供的电磁屏蔽复合材料，具有花椰菜状核壳结构，以孔内负载镍粒子的多孔硅酸钙为核层，以金属镍为壳层。在本发明提供的电磁屏蔽复合材料中镍元素不仅分布在多孔硅酸钙表面，而且可以进入多孔硅酸钙内部，是一种全新的复合材料，这种复合结构能够通过吸收损耗、多重反射损耗、界面极化损耗的协同作用对电磁波能量进行多重耗散，有效增强了复合材料的电磁屏蔽效果。本发明在本身绝缘且不具有电磁屏蔽性能的多孔硅酸钙材料(电磁屏蔽效能为0dB)上镀镍，赋予了该多孔硅酸钙材料导电、导磁和电磁屏蔽性能，大大提高了多孔硅酸钙的附加值。

Description

一种电磁屏蔽复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电磁屏蔽技术领域，具体涉及一种电磁屏蔽复合材料及其制备方法。
背景技术
随着现代科技的迅速发展，各种电子电器设备在军事、工业及民用等领域的应用越来越广泛，由此带来的电磁干扰及电磁辐射问题也越来越严峻。电磁干扰不仅会对精密仪器(如各类医疗用器械等)产生干扰造成仪器运转出现错误甚至损坏仪器，还可能造成重要信息(如军事、商业机密等)的泄露，另外空间中存在的电磁辐射还会对人体健康造成伤害。电磁污染已成为继大气污染、水污染和噪音污染之外的一个新的环境污染来源。使用电磁屏蔽材料可以有效地防止电磁干扰和电磁辐射的危害，然而，现有的电磁屏蔽材料存在着成本高、制备方法复杂等问题，因此，开发性价比较高的电磁屏蔽材料具有重要意义。
无机非金属材料具有许多优点，例如种类繁多，来源广泛，性能高且价格低廉，但绝缘透波性限制了它们的应用，通过在无机非金属材料的表面上镀覆金属，不仅赋予了绝缘材料导电性，而且所得的核-壳结构能够对电磁波能量的耗散产生协同效应，其中，金属壳层具有出色的导电性，能够造成电磁波反射损耗；而且核层与壳层之间的界面产生了界面极化损耗，增加了电磁波能量的界面极化损耗，因此，在无机非金属材料表面镀覆金属壳层，形成所谓核壳结构在电磁屏蔽领域具有重要价值。与金、银、铜等金属镀层相比，金属镍镀层不仅具有导电性，而且具有导磁性，可在电磁屏蔽效应中增加磁损耗，从而能够有效提升复合材料的电磁屏蔽效能。
现有的核壳结构镀镍材料有镀镍石墨烯、镀镍碳纤维和镀镍碳纳米管等，如中国专利CN103361637B公开了一种镀镍石墨烯的制备方法，制得的石墨烯镀层厚度均匀，表面光洁平滑、无空隙，但是使用石墨烯作为载体，成本高，且工艺过程较为复杂；中国专利CN107058986B公开了一种镀镍碳纤维的制备方法，制成的材料拥有均匀且连续分布的镀镍层，但是该方法对碳纤维的预处理过程较为复杂，不够简便，且该制备工艺选择的还原剂水合肼存在一定的毒性；此外，上述现有技术是在本来就具有导电性和电磁屏蔽效能的材料上镀镍，从而进一步提高材料的电磁屏蔽性能，而且以上两个专利都没有提供具体的电磁屏蔽效能值，不能确定其电磁屏蔽的具体效果。
而本发明是在本身绝缘且不具有电磁屏蔽性能的材料上镀镍，赋予了该材料导电、导磁和电磁屏蔽性能，本发明提供的复合材料具有独特的花椰菜状核壳结构，能够产生多种电磁波能量耗散的协同效应，从而增强了电磁屏蔽效果；另外，本发明提供的复合材料的镍壳具有出色的导电性和磁性，多孔硅酸钙核层与镍壳层之间的界面产生了界面极化损耗；而且复合材料表面的花椰菜形状和内部的多孔结构也提供了多重反射损耗和吸收损耗，本发明提供的复合材料的电磁屏蔽效能高达76dB，展示出优异的电磁屏蔽效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电磁屏蔽复合材料及其制备方法，本发明提供的复合材料以多孔硅酸钙为核层，成本较低，借助多孔硅酸钙内部多孔、表面褶皱的结构在多孔硅酸钙表面镀镍，无需粗化过程；而且本发明提供的复合材料具有独特的花椰菜状核壳结构，这种复合结构不仅能够多重反射和吸收电磁波，而且产生界面极化损耗，使得电磁屏蔽效能大大提升。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种电磁屏蔽复合材料，所述复合材料具有花椰菜状核壳结构，其中，以孔内负载镍粒子的多孔硅酸钙为核层，以金属镍为壳层。
优选地，所述多孔硅酸钙的比表面积为60～150m2/g，孔容为0.3～1.0cc/g，孔半径为
Figure BDA0002319989340000021
优选地，所述多孔硅酸钙内部镍粒子的负载量为2～10wt.％；所述多孔硅酸钙内部镍粒子的粒径为3～10nm。
优选地，所述壳层金属镍的形态为颗粒或链状，当所述壳层金属镍的形态为颗粒时，所述壳层的镍粒子粒径为0.2～1.5μm。
优选地，所述壳层金属镍和多孔硅酸钙孔隙内镍粒子的总量占整个复合材料的质量比为50～80％。
本发明提供了上述技术方案所述电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将多孔硅酸钙依次进行敏化和活化，得到活化多孔硅酸钙；所述敏化用敏化剂为氯化亚锡溶液；所述活化用活化剂为氯化钯溶液；
将所述活化多孔硅酸钙进行化学镀镍，得到电磁屏蔽复合材料。
优选地，所述化学镀镍用化学镀液包括柠檬酸钠、镍盐、氨水、次亚磷酸钠和水，所述化学镀镍的pH值为7～11。
优选地，当所述化学镀液中镍离子的浓度为0.05～0.25mol/L时，所得电磁屏蔽复合材料中壳层金属镍的形态为颗粒。
优选地，当所述化学镀液中镍离子的浓度大于0.25mol/L小于等于0.5mol/L时，所得电磁屏蔽复合材料中壳层金属镍的形态为链状。
优选地，所述化学镀镍的温度为70～90℃，时间为30～180min。
本发明提供了一种电磁屏蔽复合材料，所述复合材料具有花椰菜状核壳结构，以内部负载镍粒子的多孔硅酸钙为核层，以金属镍为壳层。本发明以内部负载镍粒子的多孔硅酸钙为核层，多孔硅酸钙表面具有丰富的褶皱结构，为金属镍的附着提供了丰富的活性位点，有利于金属镍的附着，得到的复合材料形成花椰菜状；另外，多孔硅酸钙的孔隙中负载有镍粒子，这种复合结构不仅能够多重反射和吸收电磁波，而且产生界面极化损耗，使得电磁屏蔽效能大大提升；本发明以多孔硅酸钙为载体，生产成本较低，质量也更轻，在多孔硅酸钙表面镀镍，能够省去在常规碳材料表面镀镍时的粗化过程，使得制备过程更加简便、环保，也更加安全。本发明是在绝缘透波的多孔硅酸钙材料上镀镍，镍颗粒不仅附着在硅酸钙表面，而且镍颗粒可以进入多孔硅酸钙的内部，不仅使其表面金属化，而且可使镍颗粒进入硅酸钙的内部，因此，所制备的复合材料不仅以硅酸钙为核，以金属镍为壳，而且在多孔硅酸钙核材料内部中还散布着金属镍粒子，是一种全新的复合材料。实施例结果表明，本发明提供的复合材料在电磁波频率为2～18GHz下的电磁屏蔽效能为37～76dB，本发明在本身绝缘且不具有电磁屏蔽性能的多孔硅酸钙材料(电磁屏蔽效能为0dB)上镀镍，赋予了该多孔硅酸钙材料导电、导磁和电磁屏蔽性能，大大提高了多孔硅酸钙的附加值。
附图说明
图1为本发明实施例制备的电磁屏蔽复合材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例制备的多孔硅酸钙的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种电磁屏蔽复合材料，所述复合材料具有花椰菜状核壳结构，其中，以孔内负载镍粒子的多孔硅酸钙为核层，以金属镍为壳层。
本发明提供的复合材料具有如图1所述的花椰菜状核壳结构，其中，以孔内负载镍粒子的多孔硅酸钙为核层。在本发明中，作为载体的多孔硅酸钙呈花椰菜状，具有表面褶皱、内部多孔的结构，在本发明中，所述多孔硅酸钙的的比表面积优选为60～150m2/g，更优选为80～120m2/g；孔容优选为0.3～1.0cc/g，更优选为0.4～0.7cc/g；孔半径优选为
Figure BDA0002319989340000041
更优选为
Figure BDA0002319989340000042
在本发明中，所述多孔硅酸钙孔隙内镍粒子占整个复合材料的质量百分比优选为2～10％，更优选为3～7％；所述多孔硅酸钙内部镍粒子的粒径优选为3～10nm，更优选为4～8nm。
本发明对所述多孔硅酸钙的制备方法没有特殊的限定，采用本领域所熟知的多孔硅酸钙制备工艺即可，在本发明的具体实施例中，优选以水玻璃和氢氧化钙为反应物，通过一步水热法合成。
在本发明中，所述壳层金属镍的形态优选为颗粒或链状，当所述壳层金属镍的形态为颗粒时，所述壳层的镍粒子粒径优选为0.2～1.5μm，更优选为0.2～1.2μm。在具体制备过程中，当化学镀液中镍离子浓度较低或者镀镍时间较短时，镍以镍颗粒的形态包覆在多孔硅酸钙表面；当化学镀液中镍离子浓度较高或者镀镍时间较长时，镍以镍链的形态包覆在多孔硅酸钙表面；具体的，当化学镀液中镍离子的浓度为0.05～0.25mol/L时，所得电磁屏蔽复合材料中壳层金属镍的形态为颗粒；当化学镀液中镍离子的浓度为大于0.25mol/L小于等于0.5mol/L时，所得电磁屏蔽复合材料中壳层金属镍的形态为链状。
在本发明中，所述壳层金属镍和多孔硅酸钙孔隙内镍粒子的总量占整个复合材料的质量百分比优选为50～80％，更优选为60～75％。本发明将镍的总负载量控制在上述范围能够充分发挥复合材料对电磁波的吸收损耗、界面极化损耗、反射损耗以及多重反射，使复合材料电磁屏蔽效能达到最优值。
本发明提供了上述技术方案所述电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将多孔硅酸钙依次进行敏化和活化，得到活化多孔硅酸钙；
将所述活化多孔硅酸钙进行化学镀镍，得到电磁屏蔽复合材料。
本发明将多孔硅酸钙依次进行敏化和活化，得到活化多孔硅酸钙。在本发明中，所述敏化的具体过程优选为：将所述多孔硅酸钙置于敏化剂中浸泡。在本发明中，所述敏化剂为氯化亚锡溶液，所述氯化亚锡溶液的浓度优选为10～50g/L，更优选为10～30g/L。在本发明中，所述浸泡的时间优选为10～60min，更优选为20～40min；温度优选为室温。在本发明中，敏化处理是使多孔硅酸钙表面吸附一层易氧化的物质，以在下一步活化处理时，活化剂被还原形成催化晶核，吸附在多孔硅酸钙的表面，使后面的化学镀工序可以在这些催化晶核的表面上进行。
敏化完成后，本发明优选将敏化后的多孔硅酸钙置于活化剂中浸泡，得到活化多孔硅酸钙。在本发明中，所述活化剂为氯化钯溶液，所述氯化钯溶液的浓度优选为0.1～0.5g/L，更优选为0.1～0.3g/L。在本发明中，所述浸泡的时间优选为10～60min，更优选为20～40min；温度优选为室温。在本发明中，活化处理使多孔硅酸钙表面形成一层催化活性中心，使后面的化学镀工序可以在这些催化晶核的表面上进行。
得到活化多孔硅酸钙后，本发明将所述活化多孔硅酸钙进行化学镀镍，得到电磁屏蔽复合材料。
在本发明中，所述化学镀镍的具体过程优选为：将所述活化多孔硅酸钙置于化学镀液中进行镀镍。在本发明中，所述化学镀液优选包括柠檬酸钠、镍盐、氨水、次亚磷酸钠和水，所述氨水的浓度优选为25～28wt.％。在本发明中，所述化学镀镍的pH值优选为7～11，更优选为8～10。在所述化学镀液中，所述柠檬酸钠的浓度优选为0.05～0.4mol/L，更优选为0.09～0.4mol/L，进一步优选为0.15～0.2mol/L；所述氨水的加入量优选为10～50mL，更优选为12～48mL，进一步优选为30～31mL；所述次亚磷酸钠的浓度优选为0.1～2mol/L，更优选为0.3～1.9mol/L，进一步优选为0.6～1.5mol/L。在本发明中，所述镍盐优选为硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、醋酸镍和次亚磷酸镍中的一种或几种，更优选为硫酸镍，所述镍离子的浓度优选为0.05～0.5mol/L，更优选为0.1～0.48mol/L，进一步优选为0.11～0.25mol/L；当所述镍离子的浓度为0.05～0.25mol/L时，所述壳层金属镍的形态为颗粒；当所述硫酸镍的浓度为大于0.25mol/L小于等于0.5mol/L时，所述壳层金属镍的形态为链状。
在本发明中，所述化学镀液的制备方法优选为：先将所述柠檬酸钠溶于水中，配置成溶液，得到柠檬酸钠溶液；然后按照一定顺序分别加入一定量的镍盐、氨水和次亚磷酸钠进行混合，得到所述化学镀液。
在本发明中，所述化学镀镍中的镍离子与所述活化多孔硅酸钙的用量比优选为0.005～0.05mol:0.5～1.5g，更优选为0.011～0.025mol:0.5～1g。本发明通过控制镍离子与多孔硅酸钙的用量可以调控复合材料中镍粒子的负载量，进一步控制电磁屏蔽效能。
在本发明中，所述化学镀镍的温度优选为70～90℃，更优选为80～90℃；时间优选为30～180min，更优选为60～150min，进一步优选为90～120min。本发明通过控制化学镀镍的时间控制复合材料中镍粒子的负载量；在本发明中，当所述化学镀镍的时间为30～120min时，所述壳层金属镍的形态为颗粒；当所述化学镀镍的时间为120～180min时，所述壳层金属镍的形态为链状。
化学镀镍完成后，本发明优选将所得固体物质进行清洗和干燥，得到所述电磁屏蔽复合材料。在本发明中，所述清洗用清洗剂优选为去离子水，本发明对所述清洗的次数没有特殊的限定，以清洗样品的上清液为中性为宜；所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的真空度优选为0.2～0.8MPa，温度优选为60～80℃，时间优选为6～24h。在本发明中，真空干燥下的物料免除了氧化作用，使样品的基本物理化学性能保持不变。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在碱性环境下，Na2SiO3和Ca(OH)2混合，进行水热反应，制备得到了表面褶皱内部多孔的花椰菜状多孔硅酸钙(比表面积为100m2/g，孔容为0.6cc/g；孔半径为
Figure BDA0002319989340000071
)，具体方法为：将Na2SiO3溶解于去离子水中，然后在Ca/Si摩尔比为1/1的剧烈搅拌下添加Ca(OH)2；获得的浆料在70℃条件下连续搅拌4h；将所得浆液转移到水热反应器中，在120℃、1.5MPa，pH值为12的条件下反应2h；自然冷却至环境温度(25℃)后，得到多孔硅酸钙白色粉末；所得多孔硅酸钙的扫描电镜图如图2所示，由图2可以看出，多孔硅酸钙表面具有丰富的褶皱，呈花椰菜状；
将所述多孔硅酸钙置于20g/L的氯化亚锡溶液中浸泡20min进行敏化，得到敏化后的多孔硅酸钙；然后将所述敏化后的多孔硅酸钙置于0.2g/L的氯化钯溶液中浸泡20min进行活化，得到活化多孔硅酸钙；
采用化学镀的方法对所述活化多孔硅酸钙进行表面修饰镀镍，先配置柠檬酸钠溶液(浓度为0.4mol/L)，然后将硫酸镍、50mL氨水(浓度为25～28wt.％)和次亚磷酸钠依次加入反应器中混合，得到化学镀液，化学镀液中柠檬酸钠的浓度为0.4mol/L、硫酸镍的浓度为0.5mol/L、次亚磷酸钠的浓度为2mol/L；将0.5g所述活化多孔硅酸钙置于所述化学镀液中，在90℃条件下反应180min，反应结束后将获得的固体产物用去离子水冲洗干净，在0.6MPa、60℃条件下真空干燥12h，得到电磁屏蔽复合材料；所得电磁屏蔽复合材料具有如图1所示的花椰菜状核壳结构。
使用矢量网络分析仪测试其在电磁波频率为2～18GHz下的电磁屏蔽效能为76dB。
实施例2
所述活化多孔硅酸钙的制备方法与实施例1相同；
采用化学镀的方法对所述活化多孔硅酸钙进行表面修饰镀镍，先配置柠檬酸钠溶液，然后将硫酸镍溶液、10mL氨水(浓度为25～28wt.％)和次亚磷酸钠依次加入反应器中混合，得到化学镀液，化学镀液中柠檬酸钠的浓度为0.09mol/L，硫酸镍的浓度为0.11mol/L，次亚磷酸钠的浓度为0.3mol/L；将1.5g所述活化多孔硅酸钙置于所述化学镀液中，在90℃条件下反应30min，反应结束后将获得的固体产物用去离子水冲洗干净，在0.6MPa、60℃条件下真空干燥12h，得到电磁屏蔽复合材料；所得电磁屏蔽复合材料具有如图1所示的花椰菜状核壳结构。使用矢量网络分析仪测试其在电磁波频率为2～18GHz下的电磁屏蔽效能为37dB。
实施例3
所述活化多孔硅酸钙的制备方法与实施例1相同；
采用化学镀的方法对所述活化多孔硅酸钙进行表面修饰镀镍，先配置柠檬酸钠溶液，然后将硫酸镍、30mL氨水(浓度为25～28wt.％)和次亚磷酸钠依次加入反应器中混合，得到化学镀液，化学镀液中柠檬酸钠的浓度为0.2mol/L，硫酸镍的浓度为0.25mol/L，次亚磷酸钠的浓度为1.1mol/L；将1g所述活化多孔硅酸钙置于所述化学镀液中，在90℃条件下反应100min，反应结束后将获得的固体产物用去离子水冲洗干净，在0.6MPa、60℃条件下真空干燥12h，得到电磁屏蔽复合材料；所得电磁屏蔽复合材料具有如图1所示的花椰菜状核壳结构。使用矢量网络分析仪测试其在电磁波频率为2～18GHz下的电磁屏蔽效能为52dB。
实施例4
所述活化多孔硅酸钙的制备方法与实施例1相同；
采用化学镀的方法对所述活化多孔硅酸钙进行表面修饰镀镍，先配置柠檬酸钠溶液，然后将硫酸镍、48mL氨水(浓度为25～28wt.％)和次亚磷酸钠依次加入反应器中混合，得到化学镀液，化学镀液中柠檬酸钠的浓度为0.4mol/L，硫酸镍的浓度为0.5mol/L，次亚磷酸钠的浓度为1.5mol/L；将0.5g所述活化多孔硅酸钙置于所述化学镀液中，在90℃条件下反应120min，反应结束后将获得的固体产物用去离子水冲洗干净，在0.6MPa、60℃条件下真空干燥12h，得到电磁屏蔽复合材料；所得电磁屏蔽复合材料具有如图1所示的花椰菜状核壳结构。使用矢量网络分析仪测试其在电磁波频率为2～18GHz下的电磁屏蔽效能为69dB。
实施例5
所述活化多孔硅酸钙的制备方法与实施例1相同；
采用化学镀的方法对所述活化多孔硅酸钙进行表面修饰镀镍，先配置柠檬酸钠溶液，然后将硫酸镍、12mL氨水(浓度为25～28wt.％)和次亚磷酸钠依次加入反应器中混合，得到化学镀液，化学镀液中柠檬酸钠的浓度为0.09mol/L，硫酸镍的浓度为0.11mol/L，次亚磷酸钠的浓度为0.6mol/L；将1g所述活化多孔硅酸钙置于所述化学镀液中，在90℃条件下反应60min，反应结束后将获得的固体产物用去离子水冲洗干净，在0.6MPa、60℃条件下真空干燥12h，得到电磁屏蔽复合材料；所得电磁屏蔽复合材料具有如图1所示的花椰菜状核壳结构。使用矢量网络分析仪测试其在电磁波频率为2～18GHz下的电磁屏蔽效能为45dB。
实施例6
所述活化多孔硅酸钙的制备方法与实施例1相同；
采用化学镀的方法对所述活化多孔硅酸钙进行表面修饰镀镍，先配置柠檬酸钠溶液，然后将硫酸镍、31mL氨水(浓度为25～28wt.％)和次亚磷酸钠依次加入反应器中混合，得到化学镀液，化学镀液中柠檬酸钠的浓度为0.2mol/L，硫酸镍的浓度为0.25mol/L，次亚磷酸钠的浓度为1mol/L；将0.5g所述活化多孔硅酸钙置于所述化学镀液中，在90℃条件下反应100min，反应结束后将获得的固体产物用去离子水冲洗干净，在0.6MPa、60℃条件下真空干燥12h，得到电磁屏蔽复合材料；所得电磁屏蔽复合材料具有如图1所示的花椰菜状核壳结构。使用矢量网络分析仪测试其在电磁波频率为2～18GHz下的电磁屏蔽效能为57dB。
实施例7
所述活化多孔硅酸钙的制备方法与实施例1相同；
采用化学镀的方法对所述活化多孔硅酸钙进行表面修饰镀镍，先配置柠檬酸钠溶液，然后将硫酸镍、10mL氨水(浓度为25～28wt.％)和次亚磷酸钠依次加入反应器中混合，得到化学镀液，化学镀液中柠檬酸钠的浓度为0.09mol/L，硫酸镍的浓度为0.1mol/L，次亚磷酸钠的浓度为0.3mol/L；将0.5g所述活化多孔硅酸钙置于所述化学镀液中，在90℃条件下反应90min，反应结束后将获得的固体产物用去离子水冲洗干净，在0.6MPa、60℃条件下真空干燥12h，得到电磁屏蔽复合材料；所得电磁屏蔽复合材料具有如图1所示的花椰菜状核壳结构。使用矢量网络分析仪测试其在电磁波频率为2～18GHz下的电磁屏蔽效能为43dB。
实施例8
所述活化多孔硅酸钙的制备方法与实施例1相同；
采用化学镀的方法对所述活化多孔硅酸钙进行表面修饰镀镍，先配置柠檬酸钠溶液，然后将硫酸镍、50mL氨水(浓度为25～28wt.％)和次亚磷酸钠依次加入反应器中混合，得到化学镀液，化学镀液中柠檬酸钠的浓度为0.4mol/L，硫酸镍的浓度为0.48mol/L，次亚磷酸钠的浓度为1.8mol/L；将1.5g所述活化多孔硅酸钙置于所述化学镀液中，在90℃条件下反应150min，反应结束后将获得的固体产物用去离子水冲洗干净，在0.6MPa、60℃条件下真空干燥12h，得到电磁屏蔽复合材料；所得电磁屏蔽复合材料具有如图1所示的花椰菜状核壳结构。使用矢量网络分析仪测试其在电磁波频率为2～18GHz下的电磁屏蔽效能为73dB。
实施例9
所述活化多孔硅酸钙的制备方法与实施例1相同；
采用化学镀的方法对所述活化多孔硅酸钙进行表面修饰镀镍，先配置柠檬酸钠溶液，然后将硫酸镍、30mL氨水(浓度为25～28wt.％)和次亚磷酸钠依次加入反应器中混合，得到化学镀液，化学镀液中柠檬酸钠的浓度为0.15mol/L，硫酸镍的浓度为0.25mol/L，次亚磷酸钠的浓度为0.9mol/L；将1.5g所述活化多孔硅酸钙置于所述化学镀液中，在90℃条件下反应90min，反应结束后将获得的固体产物用去离子水冲洗干净，在0.6MPa、60℃条件下真空干燥12h，得到电磁屏蔽复合材料；所得电磁屏蔽复合材料具有如图1所示的花椰菜状核壳结构。使用矢量网络分析仪测试其在电磁波频率为2～18GHz下的电磁屏蔽效能为49dB。
对比例1
以实施例1中制备得到的多孔硅酸钙为对比例1，使用矢量网络分析仪测试其在电磁波频率为2～18GHz下的电磁屏蔽效能为0dB。
对比例2
以市售结构致密的硅酸钙(比表面积为4～10m2/g；孔容为0.03～0.1cc/g；孔半径为
Figure BDA0002319989340000111
)为核材料进行制备镀镍硅酸钙电磁屏蔽复合材料，作为对比例2。
将所述硅酸钙置于20g/L的氯化亚锡溶液中浸泡20min进行敏化，得到敏化后的硅酸钙；然后将所述敏化后的硅酸钙置于0.2g/L的氯化钯溶液中浸泡20min进行活化，得到活化硅酸钙；
采用化学镀的方法对所述活化硅酸钙进行表面修饰镀镍，先配置柠檬酸钠溶液，然后将硫酸镍、50mL氨水(浓度为25～28wt.％)和次亚磷酸钠依次加入反应器中混合，得到化学镀液，化学镀液中柠檬酸钠的浓度为0.4mol/L，硫酸镍的浓度为0.5mol/L，次亚磷酸钠的浓度为2mol/L；将0.5g所述活化硅酸钙置于所述化学镀液中，在90℃条件下反应180min，反应结束后将获得的固体产物用去离子水冲洗干净，在0.6MPa、60℃条件下真空干燥12h，得到电磁屏蔽复合材料。使用矢量网络分析仪测试其在电磁波频率为2～18GHz下的电磁屏蔽效能为31dB。
对比例3
采用与实施例1相同的多孔硅酸钙制备方法，制备得到表面褶皱内部多孔的多孔硅酸钙(比表面积为100m2/g，孔容为0.6cc/g；孔半径为
Figure BDA0002319989340000112
)；
将所述多孔硅酸钙置于20g/L的氯化亚锡溶液中浸泡20min进行敏化，得到敏化后的多孔硅酸钙；然后将所述敏化后的多孔硅酸钙置于0.2g/L的硝酸银溶液中浸泡20min进行活化，得到活化多孔硅酸钙；
采用化学镀的方法对所述活化多孔硅酸钙进行表面修饰镀镍，先配置柠檬酸钠溶液，然后将硫酸镍、50mL氨水(浓度为25～28wt.％)和次亚磷酸钠依次加入反应器中混合，得到化学镀液，其中，柠檬酸钠的浓度为0.4mol/L，硫酸镍的浓度为0.5mol/L，次亚磷酸钠的浓度为2mol/L；将0.5g所述活化多孔硅酸钙置于所述化学镀液中，在90℃条件下反应180min，反应结束后将获得的固体产物用去离子水冲洗干净，在0.6MPa、60℃条件下真空干燥12h，得到电磁屏蔽复合材料。使用矢量网络分析仪测试其在电磁波频率为2～18GHz下的电磁屏蔽效能为38dB。
由实施例1～9与对比例1的检测结果可知，多孔硅酸钙自身并没有电磁屏蔽能力，采用本发明提供的方法进行化学镀镍后，镍颗粒不仅附着在多孔硅酸钙表面，还进入了多孔硅酸钙内部，赋予了多孔硅酸钙导电、导磁性能，使其具有优异的电磁屏蔽能力，大大提高了多孔硅酸钙的附加值。
由实施例1和对比例2的检测结果可知，相比于采用结构致密的硅酸钙，本发明以多孔硅酸钙为载体制备的复合材料电磁屏蔽效能更优。
由实施例1和对比例3的检测结果可知，采用氯化钯溶液作为活化剂更有利于提高复合材料的电磁屏蔽效能，且使用氯化钯溶液更加环保。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种电磁屏蔽复合材料，其特征在于，所述复合材料具有花椰菜状核壳结构，其中，以孔内负载镍粒子的多孔硅酸钙为核层，以金属镍为壳层；
所述多孔硅酸钙内部镍粒子的负载量为2～10wt.％；所述多孔硅酸钙内部镍粒子的粒径为3～10nm；
所述壳层金属镍和多孔硅酸钙孔隙内镍粒子的总量占整个复合材料的质量百分比为50～80％；
所述多孔硅酸钙的比表面积为60～150m2/g，孔容为0.3～1.0cc/g，孔半径为
Figure FDA0003206449190000011
2.根据权利要求1所述的电磁屏蔽复合材料，其特征在于，所述壳层金属镍的形态为颗粒或链状，当所述壳层金属镍的形态为颗粒时，所述壳层的镍粒子粒径为0.2～1.5μm。
3.权利要求1～2任一项所述电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，步骤为：
将多孔硅酸钙依次进行敏化和活化，得到活化多孔硅酸钙；所述敏化用敏化剂为氯化亚锡溶液；所述活化用活化剂为氯化钯溶液；
将所述活化多孔硅酸钙进行化学镀镍，得到电磁屏蔽复合材料；
所述化学镀镍用化学镀液包括柠檬酸钠、镍盐、氨水、次亚磷酸钠和水，所述化学镀镍的pH值为7～11；
当所述化学镀液中镍离子的浓度为0.05～0.25mol/L时，所得电磁屏蔽复合材料中壳层金属镍的形态为颗粒；
当所述化学镀液中镍离子的浓度大于0.25mol/L小于等于0.5mol/L时，所得电磁屏蔽复合材料中壳层金属镍的形态为链状；
所述化学镀镍的温度为70～90℃，时间为30～180min。
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