CN104233316A - 氧化硅填充的金属多孔材料及其制法与用途 - Google Patents

Abstract

一种氧化硅填充的金属多孔材料，它是由泡沫硅橡胶经表面电化学沉积金属、高温下硅橡胶氧化降解、氢气气氛下金属氧化物的高温还原三个主要环节形成的内部填充有无定形二氧化硅颗粒的金属多孔支架材料。无定形氧化硅颗粒的填充明显提高了金属多孔材料的抗热倒塌能力、屈服强度、抗弯强度、比表面积。催化剂为Ce搭载在氧化硅颗粒表面之后，可以催化机动车尾气中碳颗粒的氧化反应，大幅度降低碳烟的二次燃烧温度，有望用于机动车尾气的碳烟消除。本发明公开了其制法。

Description

氧化硅填充的金属多孔材料及其制法与用途

技术领域

本发明涉及一种新型金属多孔材料,以及其制备方法和在气相反应催化剂载体中的应用。

背景技术

金属多孔材料由金属基体和气孔组成，是近几十年发展起来的一种科技含量高、应用范围广的新型多用途材料。由于具有轻质、高比强度等结构、材料特点，使它具有多孔、减震、阻尼、吸音、隔音、散热、吸收冲击能、电磁屏蔽、过滤等多种优良的物理性能，广发应用于航空航天、铁路交通、军事武器、机械电子、能源等多个领域。

随着我国大飞机、高速铁路等大型高新技术产业飞速发展，对材料的强重比、刚重比、耐损伤等性能提出了更高的要求；轻质高强耐损伤一直是轨道交通、汽车船舶以及航空航天材料和结构研制追求的目标。在汽车领域，有关研究数据表明,汽车整体质量降低10％，可节油3％；汽车的轻质化对减轻汽车自重，提高整车燃油经济性至关重要。吉林大学的林松采用有限元方法对车身部分结构进行优化设计，将整车质量降低5.7％；通用汽车公司的R.R.MAYER、密西根大学的N.KIKUCHI和R.A.SCOTT应用拓扑优化技术对汽车零件进行了优化，使优化后的零件呈蜂窝结构，同时也减轻了结构重量；上海大众桑塔纳轿车变速器壳体采用镁合金；通用汽车公司的Precept铝车身结构与钢结构相比，质量减少了45％。在航空领域，飞机的轻量化不仅意味着有效负荷的增大。统计表明，对商用飞机、战斗机和卫星、空间站等飞行器，每减少1磅的结构重量，能带来的经济效益分别约为300、3000和30000美元。近年来，国外在结构方面的主要进展是高效轻质结构、整体结构件和复合材料结构，在结构设计上向多学科快速优化设计方向发展，大量应用高效轻质的新结构形式。在铁路方面，20世纪60年代以来德国的普通铁路客车广泛采用铝合金车体，成为欧洲铁路使用铝制车体最多的国家。世界各国的高速列车，如德国的ICE、日本的东海道高速列车均采用铝制车体。在建筑工程领域，夹层轻质建材的使用有助于提高建筑的抗震能力和承载能力。德国的nwasser Park大桥也采用了一种新型复合材料进行加固，英国智能工程公司指出该桥可以再使用75年。

金属多孔材料的开发始于20世纪50年代。1948年，Sonik(美国)提出了汞在熔融铝中气化泡沫制取泡沫铝的方法，随后Elliot于1951年成功地生产出泡沫铝，这标志着金属多孔研制的开始。20世纪90年代以来，美国的哈佛大学、英国的剑桥大学、德国的Fraunhofe材料研究所、日本的东京大学等对金属多孔材料在准静态条件下的力学性能进行了集中研究，获得了一批成果，而美国陆军办公室也将具有重量轻、多方向能量吸收与耗散等性能的金属多孔作为新型功能材料研究和开发的重点。

目前，欧洲、美国、日本等发达国家的相关研发都十分活跃，己涌现出一批生产泡沫材料产品的公司(如Shinko-Wire，Cymat，Aluligy，Schunk等)。日本神户钢铁公司生产的亚尔波拉斯泡沫铝材在日本的高速列车制造中获得了应用。日本大阪大学产业科学研究所用可控气氛下的熔炼凝固法，开发出一种新型的孔向一致的多孔金属。而日本虹技公司用金属纤维填入模内进行加压烧结得到了高气孔率(80～98％)的烧结多孔材料。德国卡曼汽车公司用复合泡沫铝材制造出了性能优越的吉雅轻便轿车(Ghiaroadster)。1991年日本九州工业金属研究所还开发出泡沫铝工业化生成的工艺路线，目前己能用金属泡沫法和渗流法产生大型和小型部件。最近，法国学者进行了在微重力条件下的泡沫实验研究，试图减少泡沫时重力引起的浮泛(会导致泡沫凝聚)和沉积对流(会改变液相中的浓度场和温度场)等作用，以提高液膜的稳定性。加拿大学学者在熔融吹气泡沫工艺研究中，发现了加入增粘剂可以改善液膜的稳定性，如果再加入固体氧化剂(如MnO₂)，则会使金属铝氧化，生成的Al₂O₃可作为形核的核心，这将使泡沫铝的气孔、尺寸和形态更加均匀。美国杜克大学的富兰克林科克－斯教授于1991年在微重力条件下利用太阳能和氢气制造出了微孔泡沫铝。

相对于国际上金属多孔的彭勃兴起，国内这方面生产相对落后。先进的生产技术被美国、德国、日本等垄断。国内生产金属多孔的厂家主要有湖南长沙力元公司，其它为一些金属多孔的改装和代理。北京的艾伯特公司泡沫铝有限公司、厦门美乐建材公司，代理高档次消音、电磁屏蔽泡沫铝板材。

专利方面。目前，国内外有关金属多孔的专利特别多，显示了其巨大的应用前景。国际方面：美国专利5112297，7396380，6444007,6464933，7195662，2983597，3,214265，3300296，3669654，德国专利2006445，43,26,982，3725037,3719223,3839080,3790365,3790367,38475913,843353，欧洲专利0544291等保护了熔融金属中利用发泡方法制备金属多孔；美国专利7641984，US20100150767，5266099，5564064对粉末冶金制造金属多孔进行了保护。美国专利3929425，5151246,2935396，3,087807，德国专利4018360,4101630,4424157,4426627，欧洲专利0460392对熔模铸造制备金属多孔进行了保护。美国专利4,331,477,5,011,638,4,957,543,4,251,603对电沉积方法制备金属多孔专利进行了保护。美国专利5231968，US20070099020，US20090250191对金属多孔的热交换器进行了保护。美国专利6079640，4263356，4129672，4128683，6553917对金属多孔在汽车、飞机等工业应用进行了保护。

国内方面：专利200610168979.9提出利用泡沫聚氨酯制备金属多孔材料；专利201210305395.7提出了一种具有连通孔结构泡沫金属材料的制备方法；专利00133631.2提出制备多层复合金属多孔材料的制备方法；专利201220053658、201210036716提出超声协助制备泡沫金属方法。200410022873.9保护一种通孔泡沫镍的制备及在电池工业中的应用；专利200910022486.8，02127905.5保护了泡沫复合板的制备方法；专利96117124.3和200780011088.5对熔模铸造制备泡沫铝进行了保护；专利01114535.8，200810058003.5和200610168979.9保护了电沉积制备泡沫铁及其合金的制备方法；专利02114153.3保护了气相沉积技术制备金属多孔的装置；专利200710066393.6保护了利用渗流铸造法制备泡沫铜的方法；专利200710066444.5利用渗流铸造法制备泡沫钢的方法；专利200910074633.6和200910075065.1保护了金属多孔在太阳能、热储存器、换热器等领域中应用。

常规金属多孔材料表面分布大量的裂缝和空隙，这些裂纹和空隙是内部聚氨酯氧化分解所产生气体的溢出通道，故常规金属多孔材料的力学性能较低；且在一定温度下，金属多孔材料往往发生倒塌，从而破坏其多孔结构。为优化金属多孔材料的热学、力学性能，本发明提出研制二氧化硅填充的金属多孔材料。

与以往专利不同：本发明专利采用发泡硅橡胶作为模板，通过电化学沉积、高温氧化、还原，最终获得填充有无定形二氧化硅的金属多孔材料。由于二氧化硅具有高的热学稳定性能和支撑作用，填充后的金属多孔材料的热倒塌温度、力学屈服性能和抗拉伸性能较常规金属多孔材料明显优化。又，活性气体可通过金属多孔材料表面的裂缝及金属镀层内部的连通管道与无定形二氧化硅载体表面的催化剂接触，故本发明提出的金属多孔材料可作为大比表面积的催化剂载体。

发明内容

本发明的目的是提供一种无定形二氧化硅颗粒填充的金属多孔材料，以及它的制备方法和作为气相反应催化剂载体的应用。

本发明的技术方案如下：

一种无定形二氧化硅颗粒填充的金属多孔材料的制法，它包括如下步骤：

步骤1.制备高度发泡的硅橡胶：以缩合型硅橡胶为例说明，室温下，称取α-ω二羟基聚二甲基硅氧烷为基底，依次加入正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺(发泡剂H)、季戊四醇、季铵碱充分混合均匀，迅速装入已升到预定温度的平板硫化模具中，然后逐渐放压发泡，发泡结束后，自然冷却至室温，得泡沫硅橡胶试样；反应方程式如图1。

将上述发泡后的硅橡胶切割成30mm×30mm×2mm的薄膜，测试结果显示：泡沫硅橡胶为开孔大孔结构，开孔率60-85％，孔隙率10-50PPI，表观密度52-140g/dm³,孔径0.5-2mm之间；

步骤2.以步骤1所述硅橡胶为模板，将上述泡沫硅橡胶经除油、粗化、还原、敏化、活化、解胶、化学镀镍、铜或铁和电镀镍、铜或铁环节后得到硅橡胶支撑的金属多孔结构材料；

步骤3.将步骤2所述硅橡胶支撑的金属多孔结构材料置于石英管式炉中，通入空气，高温灼烧除去有机成分，然后在高温下通入氢气除去金属表面的氧化物，最终得到无定形二氧化硅颗粒填充的金属多孔材料。测试结果显示：金属多孔材料的孔径0.5-1.8mm之间，孔隙率10-50PPI，金属镀层厚度处于22-85μm之间,表观密度58-190g/dm³。

上述的金属多孔材料的制法，步骤2所述的除油、粗化、还原、敏化、活化和解胶是将泡沫硅橡胶浸入除油溶液中，除油剂配方：NaOH(13g/L)、Na₂CO₃(13g/L)、Na₃PO₄(13g/L)和乳化剂OP-10(3ml/L)，取出洗净；然后浸入粗化溶液中，粗化溶液配方：KMnO₄(7g/L)，H₂SO₄(13ml/L)，取出洗净；再将泡沫硅橡胶依次置于敏化液、活化液、解胶液中浸泡，敏化液各物质浓度：SnCl₂(20-40g/L)，HCl(30-50ml/L)，锡粒少量；活化液各物质浓度：PdCl₄(0.4-0.6g/L)，HCl(30-50ml/L)；解胶液成分：10％的HCl溶液。

上述的金属多孔材料的制法，步骤2所述的化学镀镍是将除油、粗化、还原、敏化、活化和解胶后的泡沫硅橡胶置于NiSO₄(400g/L)，(NH₄)₂SO₄(200g/L)，柠檬酸钠(200g/L)，次亚磷酸钠(600g/L)的镀液中浸泡20min，硅橡胶表面有一层镍生成，清洗干燥，然后以此为负极、金属镍板为正极，以硫酸镍(30g/L)，硼酸(35g/L)，(NH₄)₂SO₄(60g/L)为电镀液，通电表观流密度为100-400A/m²的直流电进行电化学沉积镍。

上述的金属多孔材料的制法，步骤2所述的化学镀铜是将除油、粗化、还原、敏化、活化和解胶后的泡沫硅橡胶置于含有CuSO₄·5H₂O(12g/L),乙二胺四乙酸(42g/L),Na₂SO₄(20g/L),HCHO(20ml/L)的pH值为12-13的镀液10分钟，硅橡胶表面有一层铜生成，清洗干燥，然后以此为负极、金属铜板为正极，置于含有CuSO₄·5H₂O(70g/L),NaCl(0.60g/L),聚乙二醇(0.03g/L),十二烷基硫酸钠(0.05g/L),H₂SO₄25(mL/L)的电镀液中，通入表观电流密度为100-400A/m²的直流电,电镀20min-1h，得电化学沉积铜。

上述的金属多孔材料的制法，步骤2所述的化学镀铁是将除油、粗化、还原、敏化、活化和解胶后的泡沫硅橡胶置于FeCl₂(300g/L)、甲醛(100g/L)的化学镀液中，硅橡胶表面有一层铁生成，清洗干燥，然后以此为负极、金属铁板为正极，以氯化亚铁(200-300g/L)，H₃BO₃(30-40g/L)为电镀液，表观电流密度为100-400A/m²,电镀20min-1h得电化学沉积铁。

一种上述的无定形二氧化硅颗粒填充的金属多孔材料的制法制得的无定形二氧化硅颗粒填充的金属多孔材料。

上述的无定形二氧化硅颗粒填充的金属多孔材料，所述的金属多孔材料表面分布大量的缺陷和空隙，这些缺陷和空隙是硅橡胶骨架氧化分解气体的溢出通道，金属多孔材料可作为支架，无定形二氧化硅颗粒具有大的比表面积，可作为催化剂载体。

上述的负载金属氧化物催化剂的无定形二氧化硅颗粒填充的金属多孔材料可用于机动车尾气净化。负载的催化剂为金属氧化物CeO₂，可催化机动车废气颗粒与氧气之间的反应，明显降低机动车废气颗粒与氧气反应的反应温度。

上述的负载金属氧化物催化剂的无定形二氧化硅颗粒填充的金属多孔材料是如下制备的：

步骤1.制备负载有金属氧化物细粉的高度发泡的硅橡胶：室温下，称取α-ω二羟基聚二甲基硅氧烷为基底，加入催化金属氧化物精细粉末，然后调小普通开炼机的辊距，在开炼机上将混合物均匀混合，再依次加入N,N-二亚硝基五亚甲基四胺(发泡剂H)、季戊四醇、季铵碱、少许二月桂酸二丁基锡、正硅酸乙酯，迅速装入已升到预定温度(165℃)的平板硫化模具中，然后逐渐放压发泡，发泡结束后，自然冷却至室温，得负载有催化金属氧化物(CeO₂)的泡沫硅橡胶。脱模切割成30mm×30mm×2mm的薄膜，光学显微镜观测显示：泡沫硅橡胶的孔为开孔大孔结构，开孔率60-78％，孔隙率10-50PPI，表观密度64-162g/dm³，孔径处于0.5-2mm之间；

步骤2.以步骤1所述硅橡胶为模板，将上述负载有催化金属氧化物的泡沫硅橡胶经除油、粗化、还原、敏化、活化、解胶、化学镀镍、铜或铁和电镀镍、铜或铁环节后得到硅橡胶支撑的金属多孔结构材料；

步骤3.将步骤2所述硅橡胶支撑的金属多孔结构材料置于石英管式炉中，通入空气，高温灼烧除去有机成分，然后在高温下通入氢气除去金属表面的氧化物，最终得到负载有金属氧化物催化剂的无定形二氧化硅颗粒填充的金属多孔材料。测试结果显示：金属多孔材料的孔径0.5-1.8mm之间，孔隙率10-45PPI，金属镀层厚度处于22-85μm之间,表观密度58-190g/dm³。

附图说明

图1硅橡胶燃烧反应式

图2CeO₂搭载的硅橡胶燃烧反应式

图3CeO₂催化碳颗粒燃烧反应式

图4泡沫硅橡胶的光学显微镜图片

图5镍多孔金属材料的扫描电镜图片。

图6二氧化硅填充的镍多孔金属材料的扫描电镜图片

图7铁多孔材料的屈服性能测试示意图

图8铁多孔材料的抗弯性能测试示意图

图9CeO₂催化下碳颗粒排放的温度变化曲线

具体实施方式

实施例1.制备泡沫硅橡胶。

分别按配方(表1)称取一定量α-ω二羟基聚二甲基硅氧烷(硅橡胶，PDMS)，正硅酸乙酯(固化剂)，加入二月桂酸二丁基锡(催化剂)、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺(发泡剂H)、季戊四醇(发泡助剂)及季铵碱，充分混合均匀，迅速装入已升到预定温度(165℃)的平板硫化模具中，然后逐渐放压发泡，发泡结束后，自然冷却至室温，得泡沫硅橡胶试样。脱模后，将发泡后的硅橡胶切割成30mm×30mm×2mm的薄膜，光学显微镜观测显示(见图4)：泡沫硅橡胶的孔为开孔，开孔率60-85％，孔隙率10-50PPI，孔径处于0.5-2mm之间；计算其表观密度处于52-140g/dm³之间。

表1泡沫硅橡胶用量及相关参数

实施例2.制备CeO₂掺杂泡沫硅橡胶。

按照配方(表2)称取α-ω二羟基聚二甲基硅氧烷，加入二氧化铈精细粉末，然后调小普通开炼机的辊距，在开炼机上将混合物均匀混合10-20min；然后，依次加入N,N-二亚硝基五亚甲基四胺(发泡剂H)、季戊四醇、季铵碱、少许二月桂酸二丁基锡、正硅酸乙酯，迅速装入已升到预定温度(165℃)的平板硫化模具中，然后逐渐放压发泡，发泡结束后，自然冷却至室温，得CeO₂掺杂泡沫硅橡胶试样。脱模后，将发泡后的硅橡胶切割成30mm×30mm×2mm的薄膜，光学显微镜观测显示：泡沫硅橡胶的孔为开孔，开孔率60-78％，孔隙率10-50PPI，孔径处于0.5-2mm之间；计算其表观密度处于64-162g/dm³之间。

表2 H发泡的泡沫硅橡胶用量及相关参数

实施例3.制备二氧化硅颗粒填充的镍多孔材料。

3.1泡沫硅橡胶表面除油：室温下，将30mm×30mm×2mm大小的孔隙度为25PPI、表观密度114g/dm³泡沫硅橡胶浸入500mL除油溶液中，浸泡5min，样品取出清洗备用。除油剂配方：NaOH(13g/L)、Na₂CO₃(13g/L)、Na₃PO₄(13g/L)、乳化剂OP-10(3ml/L)。

3.2泡沫硅橡胶表面粗化：室温下，将3.1样品浸入粗化溶液中3min中，样品取出清洗备用。粗化溶液配方：KMnO₄(7g/L)，H₂SO₄(13ml/L)。

3.3泡沫硅橡胶表面敏化活化：室温下，将3.2样品依次置于敏化液、活化液中浸泡，样品取出清洗备用。敏化液各物质浓度：SnCl₂(20-40g/L)，HCl(30-50ml/L)，锡粒少量；活化液各物质浓度：PdCl₄(0.4-0.6g/L)，HCl(30-50ml/L)。四探针测试表面电阻处于3-50Ω/cm²之间。

3.4泡沫硅橡胶表面化学镀镍：将3.3样品置于NiSO₄(400g/L)，(NH₄)₂SO₄(200g/L)，柠檬酸钠(200g/L)，次亚磷酸钠(600g/L)的镀液中20min，硅橡胶表面有一层镍生成。清洗干燥备用，四探针测试表面电阻处于2-0.1Ω/cm²之间。

3.5泡沫硅橡胶表面电化学镀镍：以3.4样品为负极、金属镍板为正极。电化学镀镍溶液中的主盐为镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、氨基磺酸镍或次磷酸镍等，优选硫酸镍。表观电流密度为100-400A/m²,温度控制在50～55℃之间，电镀20min-1h得电化学沉积金属镍。SEM观测显示：镍层与硅橡胶层分界明显，镍镀层厚度处于27-85μm之间；计算其表观密度，处于119-320g/dm³之间。

3.6制备二氧化硅颗粒填充的镍多孔材料：将3.5样品置于电炉中在600℃空气中烧解5min以烧除硅橡胶泡沫，反应方程式见图1。经1000～1100℃氢气还原得性能良好的镍多孔材料。剖面SEM观测显示：整个结构呈现中空结构，一定量的无定形二氧化硅分布在其内部(图6)；镍表面存在较多空隙与缺陷(图5、图6)；镀层厚度处于27-85μm之间；计算其表观密度，处于67-180g/dm³之间。

实施例4.制备CeO₂搭载的二氧化硅颗粒填充的镍多孔材料。

将30mm×30mm×5mm大小的实例2样品(孔隙度为25PPI、表观密度128g/dm³)代替作为泡沫硅橡胶，重复3.1-3.5程序，经600℃空气中烧解(反应方程式见图2)、600℃氢气还原，得CeO₂搭载的二氧化硅颗粒填充的镍多孔材料。SEM观测及能谱分析表明：整个结构呈现中空结构，一定量的CeO₂搭载的无定形二氧化硅分布在其内部；镍表面存在较多空隙与缺陷；镀层厚度处于27-85μm之间；计算其表观密度，处于88-230g/dm³之间。

实施例5.制备二氧化硅颗粒填充的铜多孔材料。

重复实例3.1-3.3程序，以CuSO₄(400g/L)为主要镀液成分，甲醛(100g/L)为还原剂，在泡沫硅橡胶表面沉积金属铜。清洗干燥备用，四探针测试其表面电阻处于0.5-0.01Ω/cm²之间。以表面导电的泡沫硅橡胶为负极、金属铜板为正极、以硫酸铜为主盐，通一定强度的直流电得电化学沉积金属铜。表观电流密度为100-400A/m²,电镀20min-1h得电化学沉积金属铜。

样品电炉中在600℃空气中烧解5min以烧除硅橡胶泡沫。经700～750℃温度下氢气还原得性能良好的铜多孔材料。SEM观测显示：整个结构呈现中空结构，一定量的无定形二氧化硅分布在其内部；铜镀层表面存在较多空隙与缺陷；镀层厚度处于22-75μm之间；计算其表观密度，处于58-190g/dm³之间。

实施例6.制备二氧化硅颗粒填充的铁多孔材料。

重复实例3.1-3.3程序，以FeCl₂(300g/L)为主要镀液成分，甲醛(100g/L)为还原剂，在泡沫硅橡胶表面沉积金属铁。清洗干燥备用，四探针测试其表面电阻处于5-20Ω/cm²之间。

以表面导电的泡沫硅橡胶为负极、金属铁板为正极、以氯化亚铁为主盐，表观电流密度为100-400A/m²,电镀20min-1h得电化学沉积金属铁。SEM观测显示：整个结构呈现中空结构，一定量的无定形二氧化硅分布在其内部；铁镀层表面存在较多空隙与缺陷；镀层厚度处于34-67μm之间；计算其表观密度，处于58-124g/dm³之间。

实施例7.制备CeO₂搭载的二氧化硅颗粒填充的铜、铁多孔材料。

以电镀铜、铁代替电镀镍，重复实例4，制备CeO₂搭载的二氧化硅颗粒填充的铜、铁多孔材料。测试结果表明：CeO₂搭载的铜多孔材料的结构呈现中空结构，一定量的CeO₂搭载的无定形二氧化硅分布在其内部；铜镀层表面存在较多空隙与缺陷；镀层厚度处于22-75μm之间；计算其表观密度，处于112-352g/dm³之间；CeO₂搭载的铁多孔材料的结构呈现中空结构，一定量的CeO₂搭载的无定形二氧化硅分布在其内部；铁镀层表面存在较多空隙与缺陷；镀层厚度处于34-67μm之间；计算其表观密度，处于112-286g/dm³之间。

实施例8.制备没有二氧化硅颗粒填充的镍、铜、铁多孔材料(对比例)。

取30mm×30mm×2mm大小的商业泡沫聚氨酯(PU)(常州柏豪)(孔隙度为25PPI、表观密度30g/dm³)代替作为上述泡沫硅橡胶，重复实例3,5,6，得没有二氧化硅颗粒填充的镍多孔材料，其表观密度处于54-112g/dm³之间。

实施例9.抗热倒塌实验

取实施例3,5,6和8相似规格的样品，做抗热倒塌实验。将它们置于同一个石英管式炉中灼烧，观察金属多孔材料的抗热倒塌温度，记录在表3中。结果显示：二氧化硅填充后，镍、铜、铁多孔材料的初始倒塌温度分别由1080℃、930℃、1030℃提升到1250℃、1060℃、1210℃。

实施例10.力学性能实验

取实施例3,5,6和8相似规格的样品，做力学性能对比实验。在万能试验机上以2mm/min的速率进行单向压缩,得到应力-应变曲线(图7)；以4mm/min的速率进行三点弯曲得到相弯曲应力-应变曲线(图8)。其结果分别列在表3中。结果显示：二氧化硅填充后，镍、铜、铁多孔材料的屈服性能和抗弯均得到明显优化。

表3热学、力学参数对比

实施例11.催化性能试验

取少许精细碳颗粒(800目)置于酒精中超声分散均匀，将实施例3、4、7样品加入混合液中，超声30秒，取出样品，得碳颗粒吸附的实例3、4、7样品。真空干燥后备用。

取上述样品，置于石英管式炉中，以1000ppmNO+5％O2为反应气,He气是平衡气，升温速率为2℃/min，加热直至碳颗粒完全烧完，用色谱记录CO₂和CO的生成情况(图2、图9)。结果显示：实例3中碳颗粒的最大燃烧温度在629℃，实例4中碳颗粒的最大燃烧温度在361℃，实例7中铜样品碳颗粒的最大燃烧温度在372℃，实例7中铁样品碳颗粒的最大燃烧温度在385℃。上述结果表明：本发明提出的二氧化硅颗粒填充的镍、铜、铁多孔材料在搭载CeO₂后均明显降低了碳颗粒的最大燃烧温度，故可作为良好的催化剂载体。

Claims (10)

1.一种无定形二氧化硅颗粒填充的金属多孔材料的制法，其特征是：它包括如下步骤：

步骤1.制备高度发泡的硅橡胶：以缩合型硅橡胶为例说明，室温下，称取α-ω二羟基聚二甲基硅氧烷为基底，依次加入正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺(发泡剂H)、季戊四醇、季铵碱充分混合均匀，迅速装入已升到预定温度的平板硫化模具中，然后逐渐放压发泡，发泡结束后，自然冷却至室温，得泡沫硅橡胶试样；

步骤2.以步骤1所述硅橡胶为模板，将上述泡沫硅橡胶经除油、粗化、还原、敏化、活化、解胶、化学镀镍、铜或铁和电镀镍、铜或铁环节后得到硅橡胶支撑的金属多孔结构材料；

步骤3.将步骤2所述硅橡胶支撑的金属多孔结构材料置于石英管式炉中，通入空气，高温灼烧除去有机成分，然后在高温下通入氢气除去金属表面的氧化物，最终得到无定形二氧化硅颗粒填充的金属多孔材料，金属多孔材料的孔径为0.5-1.8mm之间，孔隙率10-50PPI，金属镀层厚度处于22-85μm之间,表观密度58-190g/dm³。

2.根据权利要求1所述的金属多孔材料的制法，其特征是：步骤2所述的除油、粗化、还原、敏化、活化和解胶是将泡沫硅橡胶浸入除油溶液中，除油剂配方：NaOH(13g/L)、Na₂CO₃(13g/L)、Na₃PO₄(13g/L)和乳化剂OP-10(3ml/L)，取出洗净；然后浸入粗化溶液中，粗化溶液配方：KMnO₄(7g/L)，H₂SO₄(13ml/L)，取出洗净；再将泡沫硅橡胶依次置于敏化液、活化液、解胶液中浸泡，敏化液各物质浓度：SnCl₂(20-40g/L)，HCl(30-50ml/L)，锡粒少量；活化液各物质浓度：PdCl₄(0.4-0.6g/L)，HCl(30-50ml/L)；解胶液成分：10％的HCl溶液。

3.根据权利要求1所述的金属多孔材料的制法，其特征是：步骤2所述的化学镀镍是将除油、粗化、还原、敏化、活化和解胶后的泡沫硅橡胶置于NiSO₄(400g/L)，(NH₄)₂SO₄(200g/L)，柠檬酸钠(200g/L)，次亚磷酸钠(600g/L)的镀液中20min，硅橡胶表面有一层镍生成，清洗干燥，然后以之为负极、金属镍板为正极，以硫酸镍(30g/L)，硼酸(35g/L)，(NH₄)₂SO₄(60g/L)为电镀液，通一定强度的直流电(100-400A/m²)得到金属镍电化学沉积的泡沫硅橡胶。

4.根据权利要求1所述的金属多孔材料的制法，其特征是：步骤2所述的化学镀铜是将除油、粗化、还原、敏化、活化和解胶后的泡沫硅橡胶置于含有CuSO₄·5H₂O(12g/L),EDTA(42g/L),Na₂SO₄(20g/L),HCHO(20ml/L)的pH值为12-13的镀液10分钟，硅橡胶表面有一层铜生成，清洗干燥，然后以之为负极、金属铜板为正极，置于含有CuSO₄·5H₂O(70g/L),NaCl(0.60g/L),聚乙二醇(0.03g/L),十二烷基硫酸钠(0.05g/L),H₂SO₄25(mL/L)的镀液电化学镀铜，得到金属铜电化学沉积的泡沫硅橡胶。

5.根据权利要求1所述的金属多孔材料的制法，其特征是：步骤2所述的化学镀铁是将除油、粗化、还原、敏化、活化和解胶后的泡沫硅橡胶置于FeCl₂(300g/L)、甲醛(100g/L)的化学镀液中，硅橡胶表面有一层铁生成，清洗干燥，然后以表面化学镀有铁的导电的泡沫硅橡胶为负极、金属铁板为正极，以氯化亚铁(200-300g/L)，H₃BO₃(30-40g/L)为电镀铁，表观电流密度为100-400A/m²,电镀20min-1h得金属铁电化学沉积的泡沫硅橡胶。

6.一种权利要求1所述的无定形二氧化硅颗粒填充的金属多孔材料的制法制得的无定形二氧化硅颗粒填充的金属多孔材料。

7.根据权利要求6所述的无定形二氧化硅颗粒填充的金属多孔材料，其特征是：所述的金属多孔材料表面分布大量的缺陷和空隙，这些缺陷和空隙是硅橡胶骨架氧化分解气体的溢出通道，金属多孔材料作为支架，无定形二氧化硅颗粒具有大的比表面积，可作为催化剂载体。

8.根据权利要求6所述的无定形二氧化硅颗粒填充的金属多孔材料作为催化剂载体的负载型催化剂是如下制备的：

步骤1.制备负载有金属氧化物细粉的高度发泡的硅橡胶：室温下，称取α-ω二羟基聚二甲基硅氧烷为基底，加入催化金属氧化物精细粉末，然后调小普通开炼机的辊距，在开炼机上将混合物均匀混合，再依次加入N,N-二亚硝基五亚甲基四胺(发泡剂H)、季戊四醇、季铵碱、少许二月桂酸二丁基锡、正硅酸乙酯，迅速装入已升到预定温度(165℃)的平板硫化模具中，然后逐渐放压发泡，发泡结束后，自然冷却至室温，得负载有催化金属氧化物的泡沫硅橡胶；

步骤2.以步骤1所述金属氧化物掺杂泡沫硅橡胶为模板，将上述泡沫硅橡胶经除油、粗化、还原、敏化、活化、解胶、化学镀镍、铜或铁和电镀镍、铜或铁环节后得到硅橡胶支撑的金属多孔结构材料；

步骤3.将步骤2所述硅橡胶支撑的金属多孔结构材料置于石英管式炉中，通入空气，高温灼烧除去有机成分，然后在高温下通入氢气除去金属表面的氧化物，最终得到负载有催化剂金属的无定形二氧化硅颗粒填充的金属多孔材料。

9.根据权利要求8所述的无定形二氧化硅颗粒填充的金属多孔材料作为催化剂载体的负载型催化剂，其特征是：所述的催化剂为Ce。

10.根据权利要求9所述的无定形二氧化硅颗粒填充的金属多孔材料作为催化剂载体的负载型催化剂，其特征是：催化机动车废气颗粒与氧气之间的反应，明显降低机动车废气颗粒与氧气反应的反应温度,可用于机动车尾气净化。