CN105543815A

CN105543815A - 一种改善导电橡胶导电性能的方法

Info

Publication number: CN105543815A
Application number: CN201511008696.3A
Authority: CN
Inventors: 韩辉升; 丁阳; 陆婷; 张红梅
Original assignee: NANTONG WANDE ELECTRONIC INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: Ji'an chuangde Precision Electronics Co.,Ltd.
Priority date: 2015-12-30
Filing date: 2015-12-30
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2035-12-30
Also published as: CN105543815B

Abstract

本发明公开了一种改善导电橡胶导电性能的方法。该方法通过在多孔型导电橡胶现有的孔洞内壁上，或者实心导电橡胶中以机械或物理的方法制备出孔洞来并在孔洞内壁上进行化学镀或电镀，在孔洞内壁形成金属镀层，以增强导电橡胶的导电性能。金属镀层在导电橡胶中形成金属网络，将进一步的增强导电橡胶在各个方向上的导电性能。该方法使得导电橡胶的表面接触电阻，从100Ω以上下降到1Ω以下，使用该方法制得的导电橡胶的导电性能更加优良，可用导通和分断100mA以上电流的开关触点材料。

Description

一种改善导电橡胶导电性能的方法

技术领域

本发明属于导电材料领域，具体涉及一种多孔型导电橡胶通过化学镀和电镀，在多孔型橡胶内形成金属镀层，甚至形成金属网络，从而提高导电橡胶导电性能的方法。

背景技术

将导电的碳类材料（如导电炭黑、碳纤维、石墨、碳纳米管和石墨烯）或金属材料（如金属粉末、金属纤维等）填充到橡胶材料中，是制备导电橡胶的主要方法。但由于所加入的导电填料是分散的，这样的导电橡胶，体积电阻率和表面电阻率还是比常见金属导电材料大，导通较大电流的能力在某些场合显得不足够。这样的导电橡胶作为开关触点材料，也只能应用在电流较小（例如小于200毫安）的电路中，才能保证开关触点有合适的使用寿命。而且，用导电粉末或导电纤维填充的导电橡胶，在使用中有可能出现导电粉末或导电纤维从导电橡胶中脱离的问题。

申请号为201310620701.0的专利文献“导电橡胶”公开了在橡胶中同时加入导电石墨和导电颗粒制备既具有良好的导电性能，又具有较大抗拉强度的导电橡胶的方法，所述的导电颗粒为铜粉、铝粉、镁粉的混合物，铜粉、铝粉、镁粉的重量份数比为2:3:1。申请号为201410417394.0的专利文献“一种改善的导电橡胶”公开了在丁苯橡胶中同时加入导电填料、炭黑、石墨和铜粉等材料而制得的一种导电橡胶，其导电性良好，且具有耐热、耐油性功能。欧洲专利申请EP1090959“ConductiveSiliconeRubberComposition”，公开了通过在硅橡胶中加入镍或金层涂覆的无机材料或有机树脂的颗粒来获得低体积电阻率的导电硅橡胶的方法。以上这些专利在思路上都是通过添加分散型的导电填料来制备导电橡胶。

发明内容

发明目的：现有填充型导电橡胶的体积电阻率和表面电阻率比金属导电材料大。本发明的目的，是将填充型导电橡胶的表面接触电阻降低到金属导电材料的水平上，也就是说，使填充型导电橡胶与PCB镀层触点之间的接触电阻小于1Ω，从而拓展导电橡胶的应用范围。

本发明公开了对填充型导电橡胶进行改善的一种方法：通过在多孔型导电橡胶现成的孔洞内壁上，或者在实心导电橡胶中以机械或物理的方法制备出孔洞并在孔洞内壁上进行化学镀或电镀，或者先进行化学镀再进行电镀，在导电橡胶孔洞内壁形成附着于孔洞内壁表面的金属镀层。在多孔型橡胶的孔洞内壁表面进行化学镀或电镀，可镀铜、镍、锡、铅、钴、铁、银或这些元素的合金，或者先镀铜、镍、锡、铅、钴、铁、钨、银或这些元素的合金，再进一步镀银、金、钌、铑、钯、铂等贵金属，使得在多孔型导电橡胶的孔洞内壁形成金属镀层。

在实施化学镀和电镀时，可让镀液不断从多孔型导电橡胶孔洞中流过，让镀液在多孔型导电橡胶孔洞中的流动过程中发生金属沉积；可先镀价格低的金属如镍，再镀价格高的金属如金，这样可以节省贵金属并达到几乎同样好的导电性能。

所述的多孔型导电橡胶是一种或多种导电填料填充于橡胶中而得到的。所述的导电填料是导电粉末或导电纤维，如导电炭黑、碳纤维、石墨、碳纳米管、石墨烯、金属粉末、金属短纤维、金属涂覆的粉末、微珠或短纤维、具有导电性的氧化物粉末等。

所述的多孔型导电橡胶是开孔型的泡沫导电橡胶或具有开孔和闭孔的混合孔型泡沫导电橡胶；导电橡胶中的孔洞是完全或部分连通的并有部分孔洞外露于导电橡胶表面。作为优化，使用孔洞完全连通的多孔型导电橡胶作为基材，通过化学镀和电镀，在基材内部孔洞内壁表面形成金属镀层，最终在多孔型导电橡胶中形成连续的完整的金属网络。

在ABS等塑料基材上进行化学镀和电镀是成熟的工艺，在多孔型导电橡胶的化学镀和电镀时可以借鉴。但化学交联型的橡胶，包括多孔型导电橡胶，有在溶剂中溶胀的特性。因此，在多孔型导电橡胶化学镀和电镀的前处理中，我们添加了一个溶胀的步骤。我们的镀前处理步骤包括清洗、溶胀、粗化、中和、敏化、活化、还原或解胶的步骤，在使用胶态钯活化时，敏化和活化两道工序并在一起进行。优化的化学镀的整个过程包括清洗、溶胀、粗化、中和、活化、解胶和化学镀的步骤:

a.碱洗：所用的碱性溶液的组成为氢氧化钠5-20g/L，十二水合磷酸钠30-40g/L，碳酸钠20-30g/L，表面活性剂适量，碱洗时间为10-30min，碱洗温度为65-75℃

b.溶胀：以有机溶剂将泡沫硅橡胶溶胀或侵蚀；溶胀在常温下进行，时间不小于0.5min；

c.粗化：用含铬酐300-500g/L，硫酸100-300ml/L的高铬型粗化液，粗化温度为60-90℃，时间1-5min；

d.中和：中和处理液组成为：氨5-15g/L，氢氧化钠10-20g/L，亚硫酸钠10-50g/L；

e.活化：使用A液：氯化钯0.5-1.5g/L，浓盐酸100-300ml/L，氯化亚锡2-4g/L；和B液：浓盐酸50-150ml/L，氯化亚锡50-100g/L，锡酸钠2-10g/L配制活化液，活化温度为常温，时间1-3min；

f.解胶：用含稀盐酸100ml/L的解胶液，解胶温度为40-45℃，时间30s；

g.化学镀：用含有镍盐：25-35g/L；次亚磷酸钠：25-40g/L；三乙醇胺：20-50ml/L；柠檬酸盐：15-40g/L；碳酸钠：0-10g/L的化学镀液；在化学镀过程中，用氨水或氢氧化钠溶液控制pH在9.0-9.5之间；

化学镀之后，可进行电镀镍，以提高镀镍效率和节省原材料成本。进一步地，化学镀镍或电镀镍后，还可进行化学镀或电镀银、金、铂、钯等贵金属。

进行溶胀处理所用的溶剂是对橡胶有溶胀作用且橡胶的溶胀率大于5%的单一的有机溶剂或多种有机溶剂的混合物；这一步骤在粗化步骤之前进行；可选用来进行溶胀处理的有机溶剂有：甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸乙酯和二甲苯、乙酸乙酯和异丙醇的等体积比的混合物等。我们的试验发现，溶胀处理有利于实现化学镀，有利于增加镀层和橡胶之间的附着力。这可能是因为溶胀处理一方面对多孔型导电橡胶孔洞内壁进行了一次溶剂清洗，可以除掉多孔型橡胶孔洞内壁表面的交联剂分解后的残留物、增塑剂、脂肪、脂肪酸、石蜡等低分子物质，另一方面，由于溶剂对橡胶的溶胀，这一过程对多孔型橡胶孔洞内壁的微观形态也有影响，从而对化学镀产生影响。

多孔型导电橡胶化学镀和电镀后，容许有空隙存在。也就是说，化学镀和电镀后所得到的多孔型橡胶和金属的复合物，孔隙率在0-90%之间。

多孔型导电橡胶的橡胶材质可以为天然橡胶或合成橡胶；所述的合成橡胶的材质为硅橡胶、氟橡胶、氟硅橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、丙烯酸酯橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶，或者这些橡胶的共混物和改性产物。优选硅橡胶和三元乙丙橡胶。

绝大部分商业化生产的橡胶是憎水性的。无机粉状填料或纤维状填料的亲水性一般比橡胶好。在化学镀前预处理的粗化过程中，这些填料可部分被浸蚀液浸蚀和溶解掉，形成微观粗糙的表面，从而提高镀层和橡胶之间的结合力。因此，在制备多孔型导电橡胶时，在其中加入了粉末状的无机填料碳酸钙（或石灰石、方解石）、硫酸钙或石膏、氧化锌、硫化锌、硼酸锌、氧化镁、陶土、滑石、沸石、长石、石棉、云母、高岭土、膨润土、硅灰石、凹凸棒石、硅铝炭黑、粉煤灰、海泡石、二氧化钛、玻璃、石英、二氧化硅、硫酸钡中的一种或数种，或者含有无机纤维填料玻璃纤维、石英玻璃纤维、水镁石纤维、石膏纤维、海泡石纤维、纤维石棉、纤维状硅灰石、硼纤维、陶瓷纤维和金属纤维中的一种或数种。

多孔型导电橡胶的多孔结构，可有多种方法得到。例如，通过在导电橡胶热硫化成型时使用物理发泡剂或化学发泡剂进行发泡而得到多孔型导电橡胶，还可用机械的方法得到多孔型导电橡胶。所述机械的方法，使用高速钻孔机进行钻孔的机加工方法；或者，多孔型导电橡胶是由以下方法得到的：

（1）在导电橡胶热硫化成型时，将若干直径0.08-2mm的表面光滑的金属丝拉直并埋于热硫化模腔中，金属丝之间是平行的或交错的；导电橡胶在模腔中热硫化成型后，将金属丝拨出，即得到一种多孔型导电橡胶；或者

（2）将若干直径为0.25-2mm的金属柱子固定于模腔中的；金属柱之间是平行的、不平行的、相错的或相交的；热硫化后，橡胶脱模时，金属柱子仍固定于模型中，从而因金属柱子的脱去而在橡胶中形成孔洞；或者

（3）在导电橡胶热硫化成型时，同时使用热硫化成型后可以脱除的金属丝和金属柱，制得多孔型导电橡胶；

所述的金属丝和金属柱优选钢或不锈钢。

多孔型导电橡胶也可以用激光雕刻的方法来制备：

将一交联的实心的橡胶块，或开孔型、闭孔型或混合孔型的橡胶块，用激光雕刻出若干直径为0.1-2mm的直线型孔洞，孔洞之间是平行的、不平行的或相交的；孔洞是全部或部分贯穿于橡胶块的。

总之，有多种制备所述多孔型导电橡胶的方法。这些方法可单独使用或联合使用。各种方法制得的多孔型导电橡胶中孔洞的孔径不大于5mm。孔径也不能太小以致水和其它液体不能以可观察的速度从多孔型导电橡胶中通过，也就是说，多孔型导电橡胶中孔洞的孔径须大于0.005mm，这样才使得在多孔型导电橡胶中孔洞进行镀前处理、化学镀和电镀成为可能。

有益效果：本发明中，通过在多孔型导电橡胶的孔洞内壁实施化学镀和电镀，使得在多孔型导电橡胶孔洞内壁上形成金属镀层，在孔洞至少部分连通的多孔型导电橡胶中可形成金属网络，将进一步的增强多孔型导电橡胶在各个方向上的导电性能，从而将多孔型导电橡胶的体积电阻率和表面电阻率大为降低。与PCB镀金触点的接触电阻为100Ω或100Ω以上的导电炭黑填充的多孔型导电橡胶，经过使用本发明的方法，进行化学镀镍后，得到改善了的导电橡胶，其与PCB镀金触点间的接触电阻为0.3-0.5Ω，这种改善了的导电橡胶，可以作为高性能的导电材料和电接触材料使用，特别地，可用导通和分断100mA以上电流的开关触点材料。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例用机械法制备多孔型导电橡胶。将边长为0.5mm的光面方形304不锈钢丝，拉直并密布于橡胶热硫化模具中。不锈钢丝的排列方式是：在X轴、Y轴和Z方向均平行排列，平行排列的不锈钢丝轴心之间的距离是是0.75mm。三维方向上的不锈钢丝是相互接触的。在Y轴方向（高度方向）可以边长为0.5mm的方形金属柱代替不锈钢丝，金属柱的高度为模具模腔的高度。

将一导电炭黑填充的导电硅橡胶混炼胶（如KE-3601SB-U，信越公司产品）放入模腔中，在175℃下加压硫化10分钟得到硅橡胶硫化胶。将不锈钢丝从硅橡胶硫化胶中取出，即得到一种多孔型导电硅橡胶。在200℃下，对该多孔型导电硅橡胶进行二段硫化2小时。

将该多孔型导电硅橡胶清洗、粗化、中和、敏化、活化、还原，并化学镀镍。本发明中采用碱性清洗剂和乙醇溶液清洗，采用含硫酸和铬酐的高铬型粗化液进行粗化，采用10%氨水溶液进行中和，采用含有三氯化钛和盐酸的敏化液进行敏化，采用氯化钯活化液进行活化，采用含有次亚磷酸钠的还原液进行还原，然后进行化学镀镍。化学镀镍的镀液配方是：硫酸镍25g/L，柠檬酸钠12g/L，氯化铵30g/L，次亚磷酸钠35g/L。在化学镀是维持镀液温度在50℃，用氨水调整pH在9.0至9.5之间。化学镀时让化学镀液不断从多孔型导电硅橡胶的孔洞中流过。当流速很慢时，将多孔型导电硅橡胶从镀液中取出，甩干并重新放入镀液中。化学镀时间为150分钟。化学镀完成后，用去离子水洗涤化学镀镍的多孔型导电硅橡胶，干燥后，即得到一种导电性能增进了的导电硅橡胶。将此橡胶机加工成直径为7.5mm、厚度为1mm的小圆片，作为电触点和硅橡胶热硫化成型，制成含有电触点的硅橡胶按键。这种电触点和镀金的PCB触点接触时，两者之间的接触电阻只有0.3Ω，远小于1Ω，满足某些按键开关对电触点低电阻的要求。

实施例2

如实施例1，但化学镀镍的时间是30分钟，然后进行5分钟的电镀镍。所得到的产品也具有较低的接触电阻。

实施例3

如实施例1，制得一种通过化学镀镍增进导电性能的导电硅橡胶，并制得直径为7.5mm、厚度为1mm的小圆片。将此小圆片进行化学镀金处理，镀金层的平均厚度是0.1μm。镀金层只沉积在小圆片中镍的表面，在硅橡胶表面不会沉积有镀金层。所得的小圆片作为电触点材料，在200mA的电流下保持接触电阻1Ω以下的开关次数，比不镀金的小圆片作为电触点材料的开关次数，至少多20%。

实施例4

多孔型导电橡胶的配方是：导电硅橡胶（KE-3601SB-U）100份，发泡剂H（N,N’一二亚硝基五次甲基四胺）5份，水镁石纤维7.5份，交联剂膏状BP（50%）1.5份。所用水镁石纤维的粒径在1-5μm之间，长度在1-20μm之间。水镁石纤维的主要成分是氧化镁的水合物，是一种安全的、没有致病性的天然无机矿物材料。在粗化过程中，多孔型橡胶中的弱碱性的水镁石纤维将被酸性的粗化液浸蚀，从而增加多孔型橡胶孔洞内壁的微观粗糙度，增加镀层对橡胶的附着力。

在130℃下，对上述配方的硅橡胶混炼胶在平板硫化机上进行一段硫化10分钟，然后用烘箱在200℃下进行二段硫化2小时，制得边长为150mm，厚度为1mm的正方形多孔型导电硅橡胶片。

将此多孔型导电硅橡胶片用激光在厚度方向上烧蚀出若干直径为0.25mm的孔洞，孔洞在平面内均匀分布，任何相邻两孔的孔间距为1mm，以进一步增加多孔型导电硅橡胶的孔隙率。

将此多孔型硅橡胶进行如实施例1所示的化学镀，即可制得一种导电性能得到了增进的导电橡胶，即多孔型导电硅橡胶和镍的复合物。

Claims

1.一种改善导电橡胶导电性能的方法，其特征在于：通过在多孔型导电橡胶现成的孔洞内壁上，或者在实心导电橡胶中以机械或物理的方法制备出孔洞并在孔洞内壁上进行化学镀或电镀，或者先进行化学镀再进行电镀，在导电橡胶孔洞内壁形成附着于孔洞内壁表面的金属镀层。

2.根据权利要求1所述的改善导电橡胶导电性能的方法，其特征在于：所述的导电橡胶的材质为天然橡胶或合成橡胶；所述的合成橡胶的材质为硅橡胶、氟橡胶、氟硅橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、丙烯酸酯橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶，或者这些橡胶的共混物和改性产物。

3.根据权利要求1所述的改善导电橡胶导电性能的方法，其特征在于：导电橡胶是导电填料填充于橡胶中而得到的；所述的导电填料是导电炭黑、碳纤维、石墨、碳纳米管、石墨烯、金属粉末、金属短纤维、金属涂覆的粉末、微珠或短纤维、具有导电性的氧化物粉末。

4.根据权利要求1所述的改善导电橡胶导电性能的方法，其特征在于：导电橡胶是多孔型导电橡胶；所述的多孔型导电橡胶是开孔型的泡沫导电橡胶或具有开孔和闭孔的混合孔型泡沫导电橡胶；导电橡胶中的孔洞是完全或部分连通的并有部分孔洞外露于导电橡胶表面。

5.根据权利要求1或3所述的改善导电橡胶导电性能的方法，其特征在于：所述的多孔型导电橡胶是用机械的方法得到的；所述的机械的方法，是使用高速钻孔机进行钻孔的机加工方法；或者，是由以下方法得到的：

（1）在导电橡胶热硫化成型时，将若干外接圆直径0.08-2mm的表面光滑的金属丝拉直并埋于热硫化模腔中，金属丝之间是平行的或交错的；导电橡胶在模腔中热硫化成型后，将金属丝拨出，即得到一种多孔型橡胶；或者

（2）将若干外接圆直径为0.25-2mm的金属柱固定于模腔中的；金属柱之间是平行的、不平行的、部分金属柱之间是相互接触的或相交的；热硫化后，橡胶脱模时，金属柱仍固定于模腔中，从而因金属柱的脱去而在橡胶中形成孔洞；或者

（3）在橡胶热硫化成型时，同时使用热硫化成型后可以脱除的金属丝和金属柱，制得多孔型导电橡胶；

所述的金属丝和金属柱为钢或不锈钢材质。

6.根据权利要求1或3所述的改善导电橡胶导电性能的方法，其特征在于：所述的多孔型导电橡胶，是用激光雕刻的方法制备的：

7.根据权利要求1或3所述的改善导电橡胶导电性能的方法，其特征在于：所述多孔型导电橡胶是通过使用物理发泡剂或化学发泡剂的方法制备的，或通过机械的方法制备的，或激光雕刻的方法制备的，或联合使用这些方法制备的；孔径的平均值不大于5mm。

8.根据权利要求1或3所述的改善导电橡胶导电性能的方法：所述的多孔型导电橡胶含有粉末状的无机填料碳酸钙、硫酸钙或石膏、氧化锌、硫化锌、硼酸锌、氧化镁、陶土、滑石、沸石、长石、石棉、云母、高岭土、膨润土、硅灰石、凹凸棒石、硅铝炭黑、粉煤灰、海泡石、二氧化钛、玻璃、石英、二氧化硅、硫酸钡中的一种或数种，或者含有无机纤维填料玻璃纤维、石英玻璃纤维、水镁石纤维、石膏纤维、海泡石纤维、纤维石棉、纤维状硅灰石、硼纤维、陶瓷纤维和金属纤维中的一种或数种。

9.根据权利要求1所述的改善导电橡胶导电性能的方法，其特征在于：在多孔型橡胶的孔洞内壁表面进行化学镀铜、镍、锡、铅、钴、铁、银或这些元素的合金而形成金属镀层，或者先进行化学镀铜、镍、锡、铅、钴、铁、钨、银或这些元素的合金，再进一步化学镀或电镀银、金、钌、铑、钯、铂而形成金属镀层。

10.根据权利要求1或9所述的一种改善导电橡胶导电性能的方法，其特征在于：在孔洞至少部分连通的多孔型导电橡胶孔洞内壁表面通过化学镀和电镀，在多孔型导电橡胶中形成连续的金属网络；化学镀和电镀后所得到的多孔型橡胶和金属的复合物，孔隙率在0-90%之间；化学镀的整个过程包括清洗、溶胀、粗化、中和、活化、解胶和化学镀的步骤:

g.化学镀：用含有镍盐：25-35g/L；次亚磷酸钠：25-40g/L；三乙醇胺：20-50ml/L；柠檬酸盐：15-40g/L；碳酸钠：0-10g/L的化学镀液；在化学镀过程中，用氨水或氢氧化钠溶液控制pH在9.0-9.5之间；化学镀之后，或进行电镀镍。