CN108425138A - 一种用于abs塑料电镀的表面处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于ABS塑料电镀的表面处理方法，采用一步溶胀涂覆氧化石墨烯再还原的工艺方法，直接在ABS制品表面形成均匀连续的导电层，避免使用重金属盐和贵金属，大幅度缩短了工艺流程和成本，简便易行、高效、可操作性高且成本较低，可适用于工业化大规模生产和应用，具有重要的实际应用价值。

Description

一种用于ABS塑料电镀的表面处理方法

技术领域

本发明属于石墨烯技术和塑料表面处理技术领域，具体涉及一种用于ABS塑料电镀的表面处理方法。

背景技术

近年来，随着科技的进步以及新型材料的不断涌现，塑料、玻璃、陶瓷、石膏等非金属材料在工业上和日常生活中的应用越来越广泛，许多以前用金属制作的产品现在已被塑料等产品取代，这些都大幅度降低了产品的重量和成本。但塑料也有一定的缺点：不导电、不导热、不耐磨、易变形、不耐污染、缺乏金属光泽和美观性等，从而在一定程度上限值了其使用范围。如果在塑料表面镀一层金属，就有可能弥补其缺点，大大提高其使用性能。由于塑料本身不能导电，在塑料表面使用特殊方法处理后可以得到一层金属层，使塑料不仅具有自身质量轻的特点，还具备金属的性质，如导电性、耐磨性和传热性等。因而，塑料表面的金属化工艺得到了广泛的关注，并且发展迅速，已经广泛应用于屏蔽技术、微电子技术、电化学防护、印刷板电路等领域塑料。

目前，最为广泛使用的五大通用塑料包括：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和ABS。其中，ABS工程塑料是由丙烯睛、丁二烯、苯乙烯共聚而成的三元共聚物，聚丁二烯(PB)以枝节相分散在聚丙烯睛-苯乙烯相(SAN)中。因此，ABS树脂兼具三种单体的优良性能，不仅具有良好的韧性、化学稳定性、较低的价格、抗冲击性、耐热性、耐低温性、优良的电气性能，还具备易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点，并且容易涂装、着色，可以进行表面喷镀金属、电镀、焊接、热压和粘接等二次加工，广泛应用于机械、航天航空、汽车、造船、电子电器、仪器仪表、卫浴配件、纺织和建筑等工业领域，是一种用途极广的热塑性工程塑料。

为了提高ABS塑料的美观度、导电导热性、耐磨性和耐腐蚀性等，通常需要对ABS工件进行电镀。ABS塑料电镀制品具有塑料和金属两者的特性：它的比重小，耐腐蚀性能良好，成型简便，具有金属光泽和金属的质感，还具有导电、导磁和焊接等特性。由于金属镀层对光、大气等外界因素具有较高的稳定性，因而塑料电镀金属后，可防止塑料老化，延长塑料件的使用寿命。随着工业的迅速发展、塑料电镀的应用日益广泛，成为塑料产品中表面装饰的重要手段之一。ABS塑料通过电镀不仅可以增强其本身的强度性质，而且使其具有更为良好的化学稳定性和导电性能，具有装饰性，从而进一步扩大了其应用领域，可以应用于电子工业、医疗器械、仪器仪表、汽车配件、机械部件、日用品和室内装饰等领域。但是由于ABS塑料是绝缘的，要进行电镀，就必须先对基体进行表面金属化，在其表面包覆一层导电层使其表面能够导电。塑料表面金属化方法基本上可以分成两大类：湿法镀覆及不需要溶液的干法镀覆，湿法主要包括涂导电胶法、化学镀和电镀技术，干法主要有真空蒸镀、阴极溅射和喷镀等。其中，干法镀覆设备昂贵、成本较高，条件要求也较为苛刻，很难实现工业化大规模生产制备；而湿法镀覆作为一种新型的金属化处理技术，以其工艺简单、节能、产品质量稳定而日益得到人们的关注。

如图1a所示，当前，ABS塑料普遍使用的电镀工艺可以简单地分成两大步：第一步是塑料电镀的前处理，即预镀，通过化学镀在ABS塑料表面覆盖一层导电膜，大致流程为：除油-粗化-中和-敏化-活化-还原-化学镍；第二步是塑料电镀，即在化学镀的基础上进一步电镀，得到更好的结合度和光泽度，大致流程为：预镀镍-光亮铜-半光亮镍-光亮镍-镍封-光亮铬。传统化学镀的粗化过程使用了大量的铬酐、硫酸等强氧化性溶液，敏化过程使用了大量的二价锡盐、三价钛盐等重金属盐，而活化过程所使用的活化液含有金、银、铂、钯等贵金属，过程繁琐、成本较高，而且预镀过程会产生大量的废水和重金属离子，比如Cr(VI)容易对人体和环境造成严重伤害。长期在微蚀车间或镀铬车间工作的职工会感染Cr(VI)，严重时甚至会出现鼻隔膜穿孔和皮肤癌。而每年万吨之多的工程塑料通过铬酐-硫酸体系微蚀后进行表面金属化，由此导致的环境污染也显而易见。由此可见，有必要研究一种更为简便环保的预镀工艺，简化工艺流程，并避免大量使用重金属盐和贵金属，以使ABS塑料的预镀过程更为经济环保。除此之外，研究开发无铬预镀工艺不仅能满足现代工业的需求，而且对于保护人类自身以及生活环境是十分必要和非常紧迫的。

因此除了通过上述传统方法在塑料表面进行化学镀铜或镀镍外，近年来关于塑料电镀的工艺改善也涌现出大量的成果，有相关研究者通过在塑料表面负载聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、PEDOT-PSS、聚硫代苯等导电高分子材料或导电涂黑材料，从而在塑料基材上形成一层导电过渡涂层。胡磊等在公开号为CN105603477B的中国专利申请中，利用导电炭黑本身的导电性能、成膜性能及其对金属离子的吸附性能，在ABS塑料表面形成导电层，随后进行电镀铜。该工艺方法虽然避免了表面粗化、活化等工艺，减少了铬酸、盐酸等的使用，但是其步骤仍然过于繁琐，由于导电涂黑极易团聚，且其导电性能远不如石墨烯材料，需要先对炭黑粒子进行氧化处理并负载金属纳米颗粒，该过程需要使用价格较为昂贵的贵金属盐以及绝缘的分散润湿剂，使得其成本未能得到较优的控制，而且涂层导电性也会受到较大的影响；除此之外，该专利所述工艺方法是将改性过后的导电炭黑配制成浆料，随后在ABS塑料表面先涂布高分子胶黏剂，再把导电涂黑浆料喷涂于ABS塑料表面，所用高分子胶黏剂仅仅起到双面胶的作用，结合力无法得到保证，使得涂层和塑料基材之间没有形成化学键或物理铆合，这将影响整个镀膜的结合力和均匀性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种用于ABS塑料电镀的表面处理方法。

本发明的理论依据是：石墨烯虽然具备优异的光电性能和力学性能，但是石墨烯特殊的二维结构和超大的比表面积，以及石墨烯微片之间强烈的范德华引力，致使石墨烯难以在溶剂和聚合物基体中良好分散，限制了其在复合材料领域的应用。为了使石墨烯在溶剂和基体中得到良好分散，通常需要对石墨烯进行功能化改性或接枝，不仅过程繁琐，而且所得石墨烯溶液的浓度较低，导电性也被严重削弱。然而，氧化石墨烯(GO)片层表面和边缘带有大量亲水性的含氧官能团，能够溶解于大多数溶剂中，涂覆于基底上并干燥后能够形成均匀连续的GO涂层，GO涂层虽然电阻率较高，导电性不理想，但通过一定手段将该涂层还原后能够得到导电性良好的石墨烯涂层。另一方面，鉴于有机溶剂如THF、丙酮、环己酮、氯仿、甲苯等可以对ABS塑料产生溶胀和微腐蚀作用，有机溶剂分子能够渗入ABS塑料表面，ABS聚合物分子也能够向有机溶剂中扩散、溶解，从而改变塑料表面的结构、质量和体积，使得塑料表面发生一定程度的粗化，提高其亲水性和粘附力。因此，可以考虑将还原氧化石墨烯的导电性和有机溶剂对ABS塑料的溶胀、微腐蚀作用结合起来，在ABS制品表面涂覆石墨烯导电层，实现ABS制品的无铬预镀。先在有机溶剂和蒸馏水中溶解一定质量的GO粉末，特别地，也可以同时溶解一定量的硫酸铜晶体，形成不同浓度的GO混合溶液，再将ABS制品浸泡于该溶液中进行涂覆处理。浸泡处理过程中有机溶剂会使ABS塑料发生溶胀和轻微腐蚀，在ABS塑料表面形成微孔的同时，使得GO微片渗透并牢牢附着于塑料表层，烘干并经过还原处理后在ABS制品表面形成均匀连续的石墨烯导电层。可将此思路应用于塑料的表面处理，在ABS制品表面涂覆石墨烯导电层，使绝缘的ABS制品具备良好的导电性，从而完成预镀过程，以便于ABS制品直接进行后续电镀。

本发明的技术方案如下：

一种用于ABS塑料电镀的表面处理方法，先用除油碱液对ABS制品进行表面除油处理，再在ABS制品的表面涂覆氧化石墨烯层，最后将改氧化石墨烯层还原为导电层。

在本发明的一个优选实施方案中，所述除油碱液由氢氧化钠、磷酸钠、碳酸钠、表面活性剂和蒸馏水制成，除油液中的碱性物质主要起皂化作用，可除去塑料表面的皂化油，而由于表面活性剂同时具备亲水基和亲油基，主要起到乳化作用，使得塑料表面的不可皂化油被乳化而形成乳浊液并除去。

进一步优选的，所述除油碱液中氢氧化钠的浓度为20～80g/L，磷酸钠的浓度为30～45g/L，碳酸钠的浓度为15～50g/L，表面活性剂的浓度为1～5mL/L。

更进一步优选的的，所述表面活性剂包括非离子型表面活性剂和/或阴离子型表面活性剂。

在本发明的一个优选实施方案中，包括如下步骤：

(1)将ABS制品浸泡于所述除油碱液中并于35～75℃进行除油处理10～40min，接着取出并用蒸馏水清洗以除去残留的除油碱液，然后干燥，获得除油ABS制品；

(2)将片径为1.3～150um的氧化石墨烯分散于由有机溶剂和蒸馏水组成的混合溶剂中，获得氧化石墨烯预镀液；上述有机溶剂包括四氢呋喃、丙酮、环己酮、乙醇、甲苯、氯仿、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷和乙醇中的至少一种；

(3)常温下，将上述除油ABS制品浸泡于上述氧化石墨烯预镀液中1～5min，然后取出进行干燥，在所述有机溶剂对除油ABS制品产生溶胀和微腐蚀作用的同时，氧化石墨烯渗透并附着与除油ABS制品的表层，经上述干燥后，获得表面具有均匀连续的氧化石墨烯涂层的ABS制品；

(4)将步骤(3)所获得的ABS制品进行还原处理，得到包覆均匀连续的石墨烯导电层的ABS制品；上述还原处理的方法包括化学还原法、紫外辐照还原法和电化学还原法中的至少一种。

进一步优选的，所述步骤(2)的混合溶剂中，有机溶剂和蒸馏水的体积比为1～12∶1。

更进一步优选的，所述氧化石墨烯预镀液中的氧化石墨烯的浓度为0.001～10mg/mL。

进一步优选的，所述氧化石墨烯预镀液中含有浓度为0～10mg/mL的硫酸铜。

进一步优选的，所述步骤(2)中的干燥为自然风干或加热烘干。

更进一步优选的，所述加热烘干的温度为75～105℃。

进一步优选的，所述化学还原法中所采用的还原剂包括肼及其衍生物、硼氢化钠、对二苯酚、氢碘酸、氢氧化钠、氢氧化钾、硫化钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、维生素C、柠檬酸钠、氨、焦棓酸、尿素、硫脲、乙醇蒸汽、葡萄糖和羧甲基纤维素中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述紫外辐照还原法为：用紫外光在常温下对步骤(3)所获得的ABS制品进行辐照，直至其表面的氧化石墨烯由棕黄色转变为黑色。

在本发明的一个优选实施方案中，所述电化学还原法包括循环伏安法还原、恒电位还原和三电极电解体系还原中的至少一种。

本发明的有益效果是：

1、与传统的“粗化-敏化-活化-化学镍”预镀工艺流程不同，本发明简便易行、效率较高、更为安全环保，采用一步溶胀涂覆的工艺方法，直接在ABS制品表面涂覆了均匀连续的导电层，避免使用重金属盐和贵金属，大幅度缩短了工艺流程和成本，简便易行、高效、可操作性高且成本较低，可适用于工业化大规模生产和应用，具有重要的实际应用价值；

2、本发明以价格更为低廉的氧化石墨烯替代重金属盐和贵金属，以有机溶剂和水作为混合溶剂，不需要借助于任何表面活性剂或改性剂的助分散作用，所制备的氧化石墨烯预镀液性质稳定、易储存、应用范围广泛，可重复使用，且方便后续回收处理。

3、通过本发明方法能够在ABS制品表面涂覆石墨烯导电层，且所涂覆的石墨烯导电层均匀连续，附着力良好，赋予了ABS制品优异的导电性和光泽度，使其能直接进行后续电镀处理，有助于推动ABS制品的更广泛应用和石墨烯技术的进一步发展。

4、本发明使用导电性能优异的二维石墨烯材料作为前驱体，未使用到贵金属材料或绝缘高分子分散剂，成本更低，导电性能更好，且二维的石墨烯材料像超薄的纸张一样，通过简单的一步溶胀涂覆法在有机溶剂中极易附着于ABS塑料表面，不需要借助于高分子胶黏剂的粘结作用，即可在塑料表面和微孔中形成均匀牢固的石墨烯导电层，能够大大简化ABS塑料镀前导电化处理工艺。

附图说明

图1中的a为现有技术中ABS制品的预镀和电镀工艺流程简图；b为本发明在ABS制品表面涂覆石墨烯导电层及其后续电镀处理的工艺流程图；

图2中的a为本发明中用于表面处理研究的ABS制品，b为本发明中通过Hummers法所制备的GO，用于配制氧化石墨烯预镀液；

图3中a至h依次为本发明实施例1至8所配制的氧化石墨烯预镀液表观图片；

图4中a至h依次为本发明实施例1至8所制备的表面具有均匀连续的氧化石墨烯涂层的ABS制品表观图片；

图5中a至h依次为本发明实施例1至8所制备的包覆了石墨烯导电层的ABS制品表观图片；

图6中a为本发明所用原始的如图2a所示的ABS制品表面的扫描电镜表征结果图，b为经过实施例6所述混合溶剂溶胀和微腐蚀后，ABS制品表面的扫描电镜表征结果图，c为本发明实施例6所得表面包覆了石墨烯导电层的ABS制品的扫描电镜表征结果图，d为本发明实施例8所得表面包覆了石墨烯/Cu复合导电层的ABS制品的扫描电镜表征结果图；

图7a至h依次为本发明实施例1至8所得包覆了石墨烯导电涂层的ABS制品的后续电镀效果图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

下述实施例中的除油碱液的制备方法为：将氢氧化钠、磷酸钠、碳酸钠和表面活性剂溶解于蒸馏水，其中，氢氧化钠的浓度为20～80g/L，磷酸钠的浓度为30～45g/L，碳酸钠的浓度为15～50g/L，表面活性剂的浓度为1～5mL/L。上述表面活性剂包括非离子型表面活性剂(OP乳化剂，优选OP-10)和/或阴离子型表面活性剂(十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钠等)

实施例1

如图1b所示，本发明的用于ABS塑料电镀的表面处理方法包括如下步骤：

(1)配制除油碱液，将原始的如图2a所示的ABS制品浸泡于除油碱液中进行恒温水浴处理，恒温温度为70℃，除油处理时间为30min，之后用蒸馏水将ABS制品表面的碱液清洗干净并干燥，获得除油ABS制品备用；

(2)量取200mL THF和100mL H₂O，称取1.5g GO(氧化石墨烯，通过Hummers法所制备，片径为1.3～150um，如图2b所示)，将三者混合并进行超声、溶解，配制成溶剂为THF∶H₂O＝2∶1，GO浓度为5mg/mL的氧化石墨烯预镀液，如图3a所示；

(3)将上述除油ABS制品浸泡于上述氧化石墨烯预镀液中进行溶胀和涂覆处理，处理时间为2min，随后将其从氧化石墨烯预镀液中取出并置于85℃的烘箱中进行干燥，得到表面具有均匀连续的氧化石墨烯涂层的ABS制品(氧化石墨烯涂层的颜色为棕黄色)，如图4a所示；

(4)称取5g L(+)-抗坏血酸，并将其溶解于100mL蒸馏水中配制成抗坏血酸溶液。将表面具有均匀连续的氧化石墨烯涂层的ABS制品浸泡于该抗坏血酸溶液中进行恒温水浴处理，恒温温度为80℃，处理时间为4h，ABS制品表面的GO完全被还原成石墨烯后将制品取出，用蒸馏水清洗残留在制品表面的抗坏血酸并进行干燥，最终得到包覆均匀连续的石墨烯导电层的ABS制品，如图5a所示。通过本发明方法在ABS制品上涂覆的石墨烯导电层均匀连续，且导电性和附着力良好。

实施例2

如图1b所示，本发明的用于ABS塑料电镀的表面处理方法包括如下步骤：

(1)配制除油碱液，将原始的如图2a所示的ABS制品浸泡于除油碱液中进行恒温水浴处理，恒温温度为70℃，除油处理时间为30min，之后用蒸馏水将ABS制品表面的碱液清洗干净并干燥，获得除油ABS制品备用；

(2)量取400mL THF和100mL H₂O，称取2.5g GO(氧化石墨烯，通过Hummers法所制备，片径为1.3～150um)，将三者混合并进行超声、溶解，配制成溶剂为THF∶H₂O＝4∶1，GO浓度为5mg/mL的氧化石墨烯预镀液，如图3b所示；

(3)将上述除油ABS制品浸泡于上述氧化石墨烯预镀液中进行溶胀和涂覆处理，处理时间为2min，随后将其从氧化石墨烯预镀液中取出并置于85℃的烘箱中进行干燥，得到表面具有均匀连续的氧化石墨烯涂层的ABS制品(氧化石墨烯涂层的颜色为棕黄色)，如图4b所示；

(4)称取5g L(+)-抗坏血酸，并将其溶解于100mL蒸馏水中配制成抗坏血酸溶液。将表面具有均匀连续的氧化石墨烯涂层的ABS制品浸泡于该抗坏血酸溶液中进行恒温水浴处理，恒温温度为80℃，处理时间为4h，ABS制品表面的GO完全被还原成石墨烯后将制品取出，用蒸馏水清洗残留在制品表面的抗坏血酸并进行干燥，最终得到包覆均匀连续的石墨烯导电层的ABS制品，如图5b所示。通过本发明方法在ABS制品上涂覆的石墨烯导电层均匀连续，且导电性和附着力良好。

实施例3

如图1b所示，本发明的用于ABS塑料电镀的表面处理方法包括如下步骤：

(1)配制除油碱液，将原始的如图2a所示的ABS制品浸泡于除油碱液中进行恒温水浴处理，恒温温度为70℃，除油处理时间为30min，之后用蒸馏水将ABS制品表面的碱液清洗干净并干燥，获得除油ABS制品备用；

(2)量取200mL THF、50mL环己酮和50mL H₂O，称取1.5g GO(氧化石墨烯，通过Hummers法所制备，片径为1.3～150um)，将四者混合并进行超声、溶解，配制成溶剂为THF∶环己酮∶H₂O＝4∶1∶1，GO浓度为5mg/mL的氧化石墨烯预镀液，如图3c所示；

(3)将上述除油ABS制品浸泡于上述氧化石墨烯预镀液中进行溶胀和涂覆处理，处理时间为3min，随后将其从氧化石墨烯预镀液中取出并置于85℃的烘箱中进行干燥，得到表面具有均匀连续的氧化石墨烯涂层的ABS制品(氧化石墨烯涂层的颜色为棕黄色)，如图4c所示；

(4)称取5g L(+)-抗坏血酸，并将其溶解于100mL蒸馏水中配制成抗坏血酸溶液。将表面具有均匀连续的氧化石墨烯涂层的ABS制品浸泡于该抗坏血酸溶液中进行恒温水浴处理，恒温温度为80℃，处理时间为4h，ABS制品表面的GO完全被还原成石墨烯后将制品取出，用蒸馏水清洗残留在制品表面的抗坏血酸并进行干燥，最终得到包覆均匀连续的石墨烯导电层的ABS制品，如图5c所示。通过本发明方法在ABS制品上涂覆的石墨烯导电层均匀连续，且导电性和附着力良好。

实施例4

如图1b所示，本发明的用于ABS塑料电镀的表面处理方法包括如下步骤：

(1)配制除油碱液，将原始的如图2a所示的ABS制品浸泡于除油碱液中进行恒温水浴处理，恒温温度为70℃，除油处理时间为30min，之后用蒸馏水将ABS制品表面的碱液清洗干净并干燥，获得除油ABS制品备用；

(2)量取200mLTHF、50mL 1，2-二氯乙烷、50mL乙醇和50mLH₂O，称取1.75g GO(氧化石墨烯，通过Hummers法所制备，片径为1.3～150um)，将五者混合并进行超声、溶解，配制成溶剂为THF∶1，2-二氯乙烷∶乙醇∶H₂O＝4∶1∶1∶1，GO浓度为5mg/mL的氧化石墨烯预镀液，如图3d所示；

(3)将上述除油ABS制品浸泡于上述氧化石墨烯预镀液中进行溶胀和涂覆处理，处理时间为4min，随后将其从氧化石墨烯预镀液中取出并置于85℃的烘箱中进行干燥，得到表面具有均匀连续的氧化石墨烯涂层的ABS制品(氧化石墨烯涂层的颜色为棕黄色)，如图4d所示；

(4)称取5g L(+)-抗坏血酸，并将其溶解于100mL蒸馏水中配制成抗坏血酸溶液。将表面具有均匀连续的氧化石墨烯涂层的ABS制品浸泡于该抗坏血酸溶液中进行恒温水浴处理，恒温温度为80℃，处理时间为4h，ABS制品表面的GO完全被还原成石墨烯后将制品取出，用蒸馏水清洗残留在制品表面的抗坏血酸并进行干燥，最终得到包覆均匀连续的石墨烯导电层的ABS制品，如图5d所示。通过本发明方法在ABS制品上涂覆的石墨烯导电层均匀连续，且导电性和附着力良好。

实施例5

如图1b所示，本发明的用于ABS塑料电镀的表面处理方法包括如下步骤：

(1)配制除油碱液，将原始的如图2a所示的ABS制品浸泡于除油碱液中进行恒温水浴处理，恒温温度为70℃，除油处理时间为30min，之后用蒸馏水将ABS制品表面的碱液清洗干净并干燥，获得除油ABS制品备用；

(2)量取400mL丙酮和100mL H₂O，称取2.5g GO(氧化石墨烯，通过Hummers法所制备，片径为1.3～150um)，将三者混合并进行超声、溶解，配制成溶剂为丙酮∶H₂O＝4∶1，GO浓度为5mg/mL的氧化石墨烯预镀液，如图3e所示；

(3)将上述除油ABS制品浸泡于上述氧化石墨烯预镀液中进行溶胀和涂覆处理，处理时间为3min，随后将其从氧化石墨烯预镀液中取出并置于85℃的烘箱中进行干燥，得到表面具有均匀连续的氧化石墨烯涂层的ABS制品(氧化石墨烯涂层的颜色为棕黄色)，如图4e所示；

(4)称取5g L(+)-抗坏血酸，并将其溶解于100mL蒸馏水中配制成抗坏血酸溶液。将表面具有均匀连续的氧化石墨烯涂层的ABS制品浸泡于该抗坏血酸溶液中进行恒温水浴处理，恒温温度为80℃，处理时间为4h，ABS制品表面的GO完全被还原成石墨烯后将制品取出，用蒸馏水清洗残留在制品表面的抗坏血酸并进行干燥，最终得到包覆均匀连续的石墨烯导电层的ABS制品，如图5e所示。通过本发明方法在ABS制品上涂覆的石墨烯导电层均匀连续，且导电性和附着力良好。

实施例6

如图1b所示，本发明的用于ABS塑料电镀的表面处理方法包括如下步骤：

(1)配制除油碱液，将原始的如图2a所示的ABS制品浸泡于除油碱液中进行恒温水浴处理，恒温温度为70℃，除油处理时间为30min，之后用蒸馏水将ABS制品表面的碱液清洗干净并干燥，获得除油ABS制品备用；

(2)量取200mL丙酮、200mL THF和50mL H₂O，称取2.25g GO(氧化石墨烯，通过Hummers法所制备，片径为1.3～150um)，将四者混合并进行超声、溶解，配制成溶剂为丙酮∶THF∶H₂O＝4∶4∶1，GO浓度为5mg/mL的氧化石墨烯预镀液，如图3f所示；

(3)将上述除油ABS制品浸泡于上述氧化石墨烯预镀液中进行溶胀和涂覆处理，处理时间为2min，随后将其从氧化石墨烯预镀液中取出并置于85℃的烘箱中进行干燥，得到表面具有均匀连续的氧化石墨烯涂层的ABS制品(氧化石墨烯涂层的颜色为棕黄色)，如图4f所示；

(4)称取5g L(+)-抗坏血酸，并将其溶解于100mL蒸馏水中配制成抗坏血酸溶液。将表面具有均匀连续的氧化石墨烯涂层的ABS制品浸泡于该抗坏血酸溶液中进行恒温水浴处理，恒温温度为80℃，处理时间为4h，ABS制品表面的GO完全被还原成石墨烯后将制品取出，用蒸馏水清洗残留在制品表面的抗坏血酸并进行干燥，最终得到包覆均匀连续的石墨烯导电层的ABS制品，如图5f所示。通过本发明方法在ABS制品上涂覆的石墨烯导电层均匀连续，且导电性和附着力良好。

如图6a所示，本发明所用原始的如图2a所示的ABS制品表面的微观形貌更为平整，粗糙度较低，在扫描电子显微镜下仅能观察到一些微小的孔洞缺陷，表面整体均匀光滑。而经过本发明实施例中的纯混合溶剂(丙酮∶THF∶H₂O＝4∶4∶1，未添加GO)溶胀和微腐蚀后，ABS制品表面的微观形貌明显变得更为粗糙，表面结构中的聚合物组分在有机溶剂中发生了溶出，使得ABS制品表面组分和结构发生了一定程度的变化，孔洞明显增大增多，溶出物在制品表面形成许多形状规整的圆形小球，如图6b所示，这些结构和成分的改变有助于石墨烯导电层在ABS制品表面的良好附着，说明采用合适的有机溶剂对ABS制品进行溶胀和微腐蚀这一思路是切实可行的。如图6c所示，经过本发明实施例的氧化石墨烯预镀液(丙酮∶THF∶H₂O＝4∶4∶1，GO＝5mg/mL)处理并还原后的ABS制品，其表面的微观形貌中可观察到褶皱起伏的结构，紧紧附着于制品表面，该结构是石墨烯特有的微观形貌特征。由此可见，通过本发明方法能够对ABS制品实现无铬预镀，成功在其表面涂覆均匀连续的石墨烯层，使得绝缘的ABS塑料具备导电性，以便于进行后续电镀。

实施例7

如图1b所示，本发明的用于ABS塑料电镀的表面处理方法包括如下步骤：

(1)配制除油碱液，将原始的如图2a所示的ABS制品浸泡于除油碱液中进行恒温水浴处理，恒温温度为70℃，除油处理时间为30min，之后用蒸馏水将ABS制品表面的碱液清洗干净并干燥，获得除油ABS制品备用；

(2)量取200mL丙酮、200mL环己酮和50mL H₂O，称取2.25g GO(氧化石墨烯，通过Hummers法所制备，片径为1.3～150um)，将四者混合并进行超声、溶解，配制成溶剂为丙酮∶环己酮∶H₂O＝4∶4∶1，GO浓度为5mg/mL的氧化石墨烯预镀液，如图3g所示；

(3)将上述除油ABS制品浸泡于上述氧化石墨烯预镀液中进行溶胀和涂覆处理，处理时间为2min，随后将其从氧化石墨烯预镀液中取出并置于85℃的烘箱中进行干燥，得到表面具有均匀连续的氧化石墨烯涂层的ABS制品(氧化石墨烯涂层的颜色为棕黄色)，如图4g所示；

(4)称取5g L(+)-抗坏血酸，并将其溶解于100mL蒸馏水中配制成抗坏血酸溶液。将表面具有均匀连续的氧化石墨烯涂层的ABS制品浸泡于该抗坏血酸溶液中进行恒温水浴处理，恒温温度为80℃，处理时间为4h，ABS制品表面的GO完全被还原成石墨烯后将制品取出，用蒸馏水清洗残留在制品表面的抗坏血酸并进行干燥，最终得到包覆均匀连续的石墨烯导电层的ABS制品，如图5g所示。通过本发明方法在ABS制品上涂覆的石墨烯导电层均匀连续，且附着力良好。

实施例8

(1)配制除油碱液，将原始的如图2a所示的ABS制品浸泡于除油碱液中进行恒温水浴处理，恒温温度为70℃，除油处理时间为30min，之后用蒸馏水将ABS制品表面的碱液清洗干净并干燥，获得除油ABS制品备用；

(2)量取200mL丙酮、200mL THF和50mL H₂O，称取2.25g GO和2.25g CuSO₄·5H₂O，将五者混合并进行超声、溶解，配制成溶剂为丙酮∶THF∶H₂O＝4∶4∶1，GO浓度为5mg/mL，CuSO₄·5H₂O浓度为5mg/mL的氧化石墨烯预镀液，如图3h所示；

(3)将上述除油ABS制品浸泡于上述氧化石墨烯预镀液中进行溶胀和涂覆处理，处理时间为3min，随后将其从氧化石墨烯预镀液中取出并置于85℃的烘箱中进行干燥，得到表面涂覆了深棕黄色GO/Cu²⁺涂层的ABS制品，如图4h所示；

(4)称取5g L(+)-抗坏血酸，并将其溶解于100mL蒸馏水中配制成抗坏血酸溶液。将表面具有均匀连续的氧化石墨烯涂层的ABS制品浸泡于该抗坏血酸溶液中进行恒温水浴处理，恒温温度为80℃，处理时间为4h，ABS制品表面的GO完全被还原成石墨烯后将制品取出，用蒸馏水清洗残留在制品表面的抗坏血酸并进行干燥，最终得到包覆石墨烯/Cu复合导电层的ABS制品，如图5h所示。通过本发明方法在ABS制品上涂覆的石墨烯导电层均匀连续，且附着力良好。

如图6d所示，经过本发明实施例的氧化石墨烯预镀液(丙酮∶THF∶H₂O＝4∶4∶1，GO＝5mg/mL，CuSO₄·5H₂O＝5mg/mL)处理并还原后的ABS制品，其表面的微观形貌中可明显观察到有序排列堆叠的石墨烯微片，除此之外，还可观察到许多铜纳米颗粒负载于石墨烯微片上。由此可见，通过本发明方法还能够在ABS制品表面形成均匀连续的石墨烯/Cu复合导电层。在石墨烯导电层上负载铜纳米颗粒，不仅能够提高导电层的导电性，铜纳米颗粒还能够在电镀工艺过程中帮助金属镀层的形成，提高金属镀层的附着力，有利于后续电镀。

如图3所示，本发明中8个实施例所制备的氧化石墨烯预镀液性能优异且均匀稳定，能够长期存储而不会出现明显的沉降。如图4～5所示，本发明中8个实施例在ABS制品表面包覆的GO涂层和石墨烯导电层均匀连续，且十分光滑，不易脱落。石墨烯导电层还具有一定的银灰色金属光泽，在赋予ABS制品导电性的同时，也大大提高了ABS制品的光亮度和耐腐蚀性能。其中，图5h为本发明实施例8所得包覆了石墨烯/Cu复合导电层的ABS制品，可以清晰地看到金黄色的铜纳米颗粒，这些铜纳米颗粒能够成为电镀核心，帮助金属镀层的形成，提高金属镀层在石墨烯导电层上的附着力。如图7所示，本发明中8个实施例所得表面包覆了石墨烯导电层的ABS制品均能够进行后续电镀，金属镀层均匀光滑，像镜面一样光亮，且不会脱落或变形，赋予了ABS制品美观性、耐摩性和耐污染性等一系列优良性能，从而能进一步扩大ABS制品的应用范围。由此可见，通过本发明方法在ABS制品表面涂覆石墨烯导电层后，ABS制品即完成了其无铬预镀过程，可以直接进行后续电镀。

表1为本发明八个具体实施例所得包覆了石墨烯导电层的ABS制品表面电阻率、石墨烯导电层附着力及其金属镀层附着力。

表1：

综上所述，再结合表1中包覆了石墨烯导电层的ABS制品表面电阻率、石墨烯导电层附着力及其金属镀层附着力的测试结果，说明本发明的一种在ABS制品表面涂覆石墨烯导电层的方法是切实可行的。首先通过传统的Hummers法制备足够量的GO，同时利用除油碱液对原始的如图2a所示的ABS制品进行除油处理。随后将GO溶解于混合有机溶剂中，配制成一定浓度的氧化石墨烯预镀液，最后利用该氧化石墨烯预镀液对除油后的ABS制品进行涂覆处理和还原，从而实现ABS制品的无铬预镀，大大简化了预镀工艺。预镀过程中有机溶剂如THF、丙酮、环己酮、氯仿、甲苯等可以对ABS制品产生溶胀和微腐蚀作用，ABS聚合物分子向有机溶剂中扩散、溶解，在制品表层形成许多微小孔洞和规则圆形小球，使得塑料表面的结构、质量和体积发生改变，ABS制品在一定程度上被粗化，其亲水性和粘附力得到提高。同时，溶剂中的GO微片也会随着有机溶剂分子一起渗入ABS制品表层并牢牢附着在上面，形成均匀连续的GO涂层，经过简单的还原处理后，在ABS制品表面形成均匀光亮的石墨烯导电层。通过本发明方法在ABS制品表面包覆的石墨烯导电层均匀连续，附着力良好，且具有较低的表面电阻率，符合工业生产和应用的要求。包覆了石墨烯导电层的ABS制品能够直接进行后续的电镀处理，成功在制品表面镀覆了附着力优异的金属镀层，为ABS制品的应用提供了更多可能。因此，本发明技术可应用于工业化大规模制备ABS电镀制品。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (13)

1.一种用于ABS塑料电镀的表面处理方法，其特征在于：先用除油碱液对ABS制品进行表面除油处理，再采用一步溶胀法在ABS制品的表面涂覆氧化石墨烯层，最后将改氧化石墨烯层还原为导电层。

2.如权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于：所述除油碱液由氢氧化钠、磷酸钠、碳酸钠、表面活性剂和蒸馏水制成。

3.如权利要求2所述的表面处理方法，其特征在于：所述除油碱液中氢氧化钠的浓度为20～80g/L，磷酸钠的浓度为30～45g/L，碳酸钠的浓度为15～50g/L，表面活性剂的浓度为1～5mL/L。

4.如权利要求2所述的表面处理方法，其特征在于：所述表面活性剂包括非离子型表面活性剂和/或阴离子型表面活性剂。

5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的表面处理方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将ABS制品浸泡于所述除油碱液中并于35～75℃进行除油处理10～40min，接着取出并用蒸馏水清洗以除去残留的除油碱液，然后干燥，获得除油ABS制品；

(2)将片径为1.3～150um的氧化石墨烯分散于由有机溶剂和蒸馏水组成的混合溶剂中，获得氧化石墨烯预镀液；上述有机溶剂包括四氢呋喃、丙酮、环己酮、乙醇、甲苯、氯仿、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷和乙醇中的至少一种；

(3)常温下，将上述除油ABS制品浸泡于上述氧化石墨烯预镀液中1～5min，然后取出进行干燥，在所述有机溶剂对除油ABS制品产生溶胀和微腐蚀作用的同时，氧化石墨烯渗透并附着与除油ABS制品的表层，经上述干燥后，获得表面具有均匀连续的氧化石墨烯涂层的ABS制品；

(4)将步骤(3)所获得的ABS制品进行还原处理，得到包覆均匀连续的石墨烯导电层的ABS制品；上述还原处理的方法包括化学还原法、紫外辐照还原法和电化学还原法中的至少一种。

6.如权利要求5所述的表面处理方法，其特征在于：所述步骤(2)的混合溶剂中，有机溶剂和蒸馏水的体积比为1～12∶1。

7.如权利要求5所述的表面处理方法，其特征在于：所述氧化石墨烯预镀液中的氧化石墨烯的浓度为0.001～10mg/mL。

8.如权利要求5所述的表面处理方法，其特征在于：所述氧化石墨烯预镀液中含有浓度为0～10mg/mL的硫酸铜。

9.如权利要求5所述的表面处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中的干燥为自然风干或加热烘干。

10.如权利要求9所述的表面处理方法，其特征在于：所述加热烘干的温度为75～105℃。

11.如权利要求5所述的表面处理方法，其特征在于：所述化学还原法中所采用的还原剂包括肼及其衍生物、硼氢化钠、对二苯酚、氢碘酸、氢氧化钠、氢氧化钾、硫化钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、维生素C、柠檬酸钠、氨、焦棓酸、尿素、硫脲、乙醇蒸汽、葡萄糖和羧甲基纤维素中的至少一种。

12.如权利要求5所述的表面处理方法，其特征在于：所述紫外辐照还原法为：用紫外光在常温下所获得的ABS制品表面的氧化石墨层进行辐照，直至其表面的氧化石墨烯由棕黄色转变为黑色。

13.如权利要求5所述的表面处理方法，其特征在于：所述电化学还原法包括循环伏安法还原、恒电位还原和三电极电解体系还原中的至少一种。