CN103554826B - 一种可电镀聚甲醛组合物及其制备方法和电镀方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可电镀聚甲醛组合物，所述组合物是由如下重量配比的原料制备而成的：聚甲醛树脂100份、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物15‑30份、无机粉料0‑30份。与纯的聚甲醛树脂相比，本发明组合物经加工电镀后，镀层与基体之间的粘结强度有了极大的提高，不会发生剥离。本发明的另一个独特之处在于，该可电镀聚甲醛组合物电镀后镀层与基体之间仍旧存在剥离的可能，发现用一种含有反应性基团的表面处理剂处理粗化后的表面，得到的电镀产品镀层与基体之间的粘结强度进一步提高，得到符合相关国家标准的聚甲醛电镀产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种可电镀聚甲醛组合物及其制备方法和电镀方法。
背景技术
塑料电镀具有质量较轻、加工成型性好、外观质量好等优点，广泛应用于汽车、电子电器及日用品领域。在汽车、电子电器、化工和五金建材等行业有广泛应用。自1964年美国首次成功地实现ABS塑料电镀以来,塑料电镀技术发展非常迅速,ABS塑料电镀实现了大规模工业化生产，时至今日ABS一直占据着塑料电镀制品的主要市场，但它存在高温易变形等缺点。
聚甲醛（POM）一种热塑性工程塑料, 具有极高的强度和刚度、良好的耐腐蚀性、耐油性、耐化学性、低吸水性、耐磨自润滑性、抗蠕变性以及突出的耐疲劳性能。POM与ABS相比，具有更加优异的机械性能，性价比更高。开发一种可电镀POM十分必要。但是由于其结晶度和刚度过高，使粗化后的表面变脆,镀层与基体之间几乎无粘结强度；而且POM的膨胀系数过大，高低温循环条件下极易使镀层脱落，因此通常认为POM属于极难电镀材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可电镀聚甲醛组合物及其制备方法和电镀方法，克服了塑料电镀领域的技术偏见，解决了长期以来本领域技术人员渴望但一直未攻克的POM电镀技术难题。
提供一种可电镀聚甲醛组合物及其制备方法。本发明的另一目的在于提供基于本发明聚甲醛组合物的电镀方法。
本发明提供了一种可电镀聚甲醛组合物，所述组合物是由如下重量配比的原料制备而成的：
聚甲醛树脂 100份
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 15-30份
无机粉料 0-30份。
进一步地，所述聚甲醛树脂为共聚甲醛树脂。
更进一步地，所述共聚甲醛树脂为二氧五环共聚聚甲醛；优选为二氧五环含量为2%-7%的共聚甲醛树脂，更优选二氧五环含量为4%的共聚甲醛树脂.
进一步地，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物用量为20-30份，其丁二烯含量为15-70%；优选地，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物用量为20份，其丁二烯含量为30%。
进一步地，所述无机粉料用量为15份。
进一步地，所述无机粉料为白炭黑、硫酸钡、二氧化钛、氧化镁、氧化铝、硅灰石、高岭土、滑石粉、碳酸钙、玻璃微珠中的一种或几种之组合；优选地，所述无机粉料未经表面处理剂处理，其粒径为2000-5000目。
本发明还提供了上述可电镀聚甲醛组合物的制备方法，它包括如下操作步骤：
（1）按重量配比称取原料；
（2）将原料在高速混料机中混匀，再将共混物在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出、造粒，即得可电镀聚甲醛组合物；其中，双螺杆挤出机中的加工温度在170-220℃；优选地，螺杆转速为50-400rpm。
本发明还提供了基于上述可电镀聚甲醛组合物的电镀方法，它包括如下操作步骤：
取上述可电镀聚甲醛组合物的注塑件，依次经去除应力、碱洗除油、粗化处理、中和、一次还原、酸洗处理、表面处理剂处理、敏化、活化、化学镀后，进行电镀即可；
其中，表面处理剂处理的工序为：将酸洗处理后的聚甲醛组合物放入含50-80g/L反应性化合物的甲苯溶液中，60-90℃放置1-2h；所述反应性化合物为环氧树脂、缩水甘油醚、异氰酸酯、有机胺类化合物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种。
进一步地，去除应力的工序为：将聚甲醛组合物置于100-145℃温度下恒温8h以上；
碱洗除油的工序为：将去除应力的聚甲醛组合物，置于含有20g/L磷酸钠、20g/L碳酸钠和5g/L氢氧化钠的水溶液中，在温度50-60℃条件下除油处理20-40min，再用水冲洗；
粗化处理的工序为：将碱洗除油后的聚甲醛组合物，置于含有300-400g/L三氧化铬和200-250ml/L硫酸的水溶液中，在40-50℃条件下处理20-30min；
中和的工序为：取经粗化处理的聚甲醛组合物，置于100g/L的氢氧化钠溶液中，室温下中和3-5min；
一次还原的工序为：取中和处理后的聚甲醛组合物，置于含有10ml/L水合肼和15ml/L盐酸的水溶液中，室温下还原3-5min；
酸洗处理的工序为：取一次还原后的聚甲醛组合物，置于100ml/L盐酸水溶液中，室温下处理3-5min；
敏化的工序为：将氯化亚锡（10-30g/L）溶于W=36%的盐酸（60-80ml/L）中制备得到敏化液，在室温下将酸洗处理后的聚甲醛组合物放入敏化液中处理5-15min，水洗，晾干；
活化的工序为：取1-3g/L硝酸银水溶液，滴加氨水至透明即得活化液，室温下将敏化后的聚甲醛组合物放入活化液中处理5-15min，水洗，晾干；
化学镀的工序为：取6-8g/L的硫酸铜水溶液，加入10-15ml/L甲醛水溶液，得A液；再将（30-50g/L）酒石酸钠钾溶于（6-8g/L）氢氧化钠水溶液中，得B液；将A、B液混匀后加入甲醇至含醇量达100-200ml/L，即得化学镀铜溶液；将活化后的聚甲醛组合物放入化学镀铜溶液中，室温条件下处理30-60min。
进一步地，所述电镀工序依次为酸性镀铜、半光亮镀镍、光亮镀镍、镀铬；
所述的酸性镀铜的镀液为含有100-200g/L硫酸铜和30-90g/L硫酸的水溶液；酸性镀铜的条件为：镀液的温度为20-30℃，电流密度为1-2A/dm2；
所述半光亮镀镍的镀液为含有200-300g/L硫酸镍，20-80g/L氯化镍，20-80g/L硼酸和2-6ml/L甲醛的水溶液；半光亮镀镍的条件为：镀液的温度为50-60℃，电流密度为2-6A/dm2；
所述光亮镀镍的镀液为含有300-400g/L硫酸镍，10-20g/L氯化钠，20-80g/L硼酸和光亮剂1-4g/L的水溶液；光亮镀镍的条件为：镀液的温度为55-65℃，电流密度为2-6A/dm2；
所述镀铬液为含300-400g/L氧化铬，4-10g/L硫酸锶和10-30g/L氟硅酸钾的水溶液；镀铬溶液的温度为30-40℃，电流密度为6-12A/dm2。
本发明聚甲醛组合物可电镀性能良好，经加工电镀后，镀层与基体之间的粘结强度有了极大的提高，不会发生剥离。另外，在本发明聚甲醛组合物上进行电镀，必须要经表面处理剂处理粗化，得到的电镀产品镀层与基体之间的粘结强度进一步提高，得到符合相关国家标准的聚甲醛电镀产品。
经本发明中的可电镀聚甲醛组合物及其制备和电镀方法得到的电镀制品可广泛应用于汽车、摩托车、家用电器等领域。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1实施例2粗化后的表面扫描电镜图
图2实施例2表面处理后的表面XPS C1s谱图
具体实施方式
实施例1本发明可电镀聚甲醛组合物及其电镀产品的制备
聚甲醛组合物的制备：
共聚甲醛：中海油天野化学有限公司，二氧五环含量为4%共聚甲醛；
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）：台湾奇美，丁二烯含量30%；
无机粉料：滑石粉，未经表面处理剂处理，2000目；
硅烷偶联剂：南京曙光硅烷化工有限公司。
将聚甲醛100份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物15份，滑石粉15份置于高速搅拌机中预混均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出、造粒，即得本发明聚甲醛树脂，其中，加工温度在170-220℃，螺杆转速为240rpm。
电镀工艺：
将制得的颗粒干燥，用注塑机注塑，得到尺寸为8×6×3cm的片状样块。对试样进行以下处理：
（1）去应力：120℃条件下恒温8h。
（2）将步骤（1）处理后的聚甲醛放入成分为20g/L磷酸钠，20g/L碳酸钠，5g/L氢氧化钠的除油液中进行除油，温度50℃，时间30min，用水冲洗干净后，进入粗化工序。
（3）粗化液的组成为：300g/L三氧化铬，200ml/L硫酸，将试样在50℃条件下粗化20min，粗化后的试件表面应完全被水润湿，整个粗化过程不断搅拌粗化液并翻动制件，确保粗化均匀。
（4）将经过步骤（3）处理的聚甲醛再进行中和、一次还原、酸洗处理，步骤分别为：100g/L的氢氧化钠溶液，室温条件下，3min；10ml/L水合肼和15ml/L盐酸的水溶液，室温条件下，5min；100ml/L盐酸溶液，室温条件下，3min。
（5）将经过步骤（4）处理后的聚甲醛放入反应性化合物硅烷偶联剂50g/L的甲苯溶液中进行表面处理，60℃条件下1h。
（6）将步骤（5）处理后的聚甲醛进行以下处理：室温条件下，将氯化亚锡（10g/L）溶于W=36%的盐酸（80ml/L）中，将POM片放入敏化液中敏化5min，敏化过程需翻动制件，以确保敏化均匀，蒸馏水水洗，晾干。
（7）将敏化后的聚甲醛进行活化处理：用蒸馏水配制1g/L硝酸银溶液，滴加氨水至透明；室温下将塑料片放入活化液中活化5min，蒸馏水水洗，晾干。
（8）将活化的聚甲醛进行化学镀铜处理：将（6g/L）硫酸铜加入热水中溶解，冷却后加入（12ml/L）甲醛水溶液；再将（30g/L）酒石酸钠钾溶于（6g/L）氢氧化钠水溶液中；把以上两种溶液混匀后加入（100ml/L）甲醇；将试样放入化学镀铜溶液中室温条件下处理30min，处理过程中须搅拌溶液，确保镀层均匀，无缺陷。
（9）将经过化学镀铜的样品进行酸性镀铜，酸性镀铜的镀液为硫酸铜150g/L，硫酸50g/L。温度为30℃，电流密度为1A/dm2，电镀时间10min。
（10）将经过步骤（9）处理的聚甲醛进行半光亮镀镍，半光亮镀镍的镀液为：硫酸镍200g/L，氯化镍20g/L，硼酸20g/L，甲醛6ml/L。镀液的温度为50℃，电流密度为5A/dm2，电镀时间为8min。
（11）将经过步骤（10）处理的聚甲醛进行光亮镀镍，光亮镀镍的镀液为：硫酸镍300g/L，氯化钠10g/L，硼酸20g/L，光亮剂1g/L。光亮镀镍的条件为：镀液的温度为55℃，电流密度为5A/dm2，电镀时间为2min。
（12）将经过步骤（11）处理的聚甲醛进行镀铬，镀铬的镀液为：氧化铬400g/L，硫酸锶4g/L，氟硅酸钾10g/L。镀铬溶液的温度为40℃，电流密度为6A/dm2，时间为3min。
所得电镀产品为A1。
实施例2本发明可电镀聚甲醛组合物及其电镀产品的制备
根据实施例1制备聚甲醛组合物，不同之处为：组合物中共聚甲醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和滑石粉的比例：共聚甲醛100份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物20份（丁二烯含量为30%），滑石粉15份。
电镀工艺同实施例1，所得电镀产品为A2。
实施例3本发明可电镀聚甲醛组合物及其电镀产品的制备
根据实施例2制备聚甲醛组合物，不同之处为：组合物中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中丁二烯含量为20%。
按实施例1电镀工艺进行电镀，所得电镀产品为A3。
实施例4本发明可电镀聚甲醛组合物及其电镀产品的制备
根据实施例2制备聚甲醛组合物，不同之处为：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中丁二烯的含量为40%。
按实施例1进行电镀，所得电镀产品为A5。
对比例1
根据实施例1的方法制备聚甲醛组合物的电镀产品，不同之处为：组合物中共聚甲醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和滑石粉的比例：共聚甲醛100份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物5份，滑石粉为15份。得到电镀产品B1。
对比例2
根据实施例1的方法制备聚甲醛组合物的电镀产品，不同之处为：组合物中共聚甲醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和滑石粉的比例：共聚甲醛100份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物10份，滑石粉为15份。得到电镀产品B2。
对比例3
根据实施例2的方法制备聚甲醛组合物的电镀产品，不同之处为：组合物中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯含量为10%。得到电镀产品B3。
对比例4
根据实施例2的方法制备聚甲醛组合物的电镀产品，但省去步骤（5）表面处理剂处理这一步，得到电镀产品B4。
对比例5
根据实施例1的方法制备甲醛组合物的电镀产品，不同之处为：组合物中共聚甲醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和滑石粉的比例：共聚甲醛100份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物0份，滑石粉为0份。得到电镀产品B5。
热循环性能测试：
对实施例1-4和对比例1-5得到的电镀产品，根据GB/T12600-2005进行热循环性能测试，基本方法为：
在75℃条件下暴露工件1h；让工件返回到20℃±3℃，在此温度下保持1h；在-30℃条件下暴露工件1h；让工件返回到20℃±3℃。如是循环三次，观察工件表面是否存在开裂、起泡等现象。测试结果如表1所示。
表1性能测试结果
| 聚甲醛电镀产品 | 镀件表面外观 | 热循环性能 | |
| 实施例1 | A1 | 表面有针孔 | 镀层与基体无剥离 |
| 实施例2 | A2 | 表面光滑 | 镀层与基体无剥离 |
| 实施例3 | A3 | 表面粗糙 | 镀层与基体无剥离 |
| 实施例4 | A4 | 表面粗糙 | 镀层与基体无剥离 |
| 对比例1 | B1 | 表面有针孔 | 镀层与基体剥离 |
| 对比例2 | B2 | 表面有针孔 | 镀层鼓泡 |
| 对比例3 | B3 | 表面光滑 | 镀层鼓泡 |
| 对比例4 | B4 | 表面光滑 | 镀层鼓泡 |
| 对比例5 | B5 | 表面粗糙 | 镀层脱落 |
从表1可以看出，本发明得到的聚甲醛组合物电镀产品具有优异的表面性能，镀层和塑料基体之间的粘结强度达到使用要求。其中，实施例1-4得到的聚甲醛组合物的电镀产品的镀层与基体之间的粘结强度均符合国家标准，且实施例2的得到的电镀聚甲醛产品的综合性能最优；而对比例2、3、4的聚甲醛组合物的电镀产品经过热循环性能测试后镀层出现了鼓泡现象，对比例1、5的聚甲醛电镀产品则出现了镀层剥离、脱落现象。
对比例5电镀效果不佳，证明了共聚甲醛树脂本身不能用于电镀。由实施例2与对比例1、2对比发现，只有组合物中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的用量超过15份时，才能得到镀层与基体粘结强度达到一定要求的聚甲醛电镀产品；实验表明，当丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的用量超过30份时，组合物变得极脆，没有使用价值；由实施例1、2对比发现，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的用量存在一个最优值，当其用量为20份时，镀件的外观和镀层与基体的粘结强度均为最优。由实施例2和对比例3对比发现，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯含量大于10%时，才能得到粘结强度合格的产品；由实施例2和实施例3、4对比发现，在一定范围内，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯含量过高或过低均会影响镀件表面质量。
由上述结果可知，当组合物中聚甲醛树脂和ABS的用量比为100：20，且共聚物中丁二烯含量为30%时，得到的电镀聚甲醛组合物的外观和镀层与基体的粘结强度最优。另外，本发明研究发现，在本发明可电镀聚甲醛组合物上进行电镀时，粗化、中和、一次还原、酸洗处理后的反应性化合物表面处理工艺必不可少。
从实施例2粗化后表面的扫描电镜图（图1）和表面处理后的粗化表面的XPS C1s谱图（图2）说明，本发明的可电镀聚甲醛组合物粗化后的表面具有一定的粗糙度，极性基团较多，有利于提高基体和镀层之间的粘结强度，最终得到了镀层和基体粘结强度达到国家标准的聚甲醛电镀产品。
综上所述，本发明聚甲醛组合物可电镀性能良好，经加工电镀后，镀层与基体之间的粘结强度有了极大的提高，不会发生剥离。另外，在本发明聚甲醛组合物上进行电镀，必须要经表面处理剂处理粗化，得到的电镀产品镀层与基体之间的粘结强度进一步提高，得到符合相关国家标准的聚甲醛电镀产品。
Claims (13)
1.一种可电镀聚甲醛组合物，其特征在于：所述组合物是由如下重量配比的原料制备而成的：
聚甲醛树脂 100份
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 20-30份
无机粉料 0-30份
所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其丁二烯含量为15-70％。
2.根据权利要求1所述的可电镀聚甲醛组合物，其特征在于：所述聚甲醛树脂为共聚甲醛树脂。
3.根据权利要求2所述的可电镀聚甲醛组合物，其特征在于：所述共聚甲醛树脂为二氧五环共聚聚甲醛。
4.根据权利要求2所述的可电镀聚甲醛组合物，其特征在于：所述共聚甲醛树脂为二氧五环含量为2％-7％的共聚甲醛树脂。
5.根据权利要求1所述的可电镀聚甲醛组合物，其特征在于：所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的用量为20份，其丁二烯含量为30％。
6.根据权利要求1所述的可电镀聚甲醛组合物，其特征在于：所述无机粉料用量为15份。
7.根据权利要求1或6所述的可电镀聚甲醛组合物，其特征在于：所述无机粉料为白炭黑、硫酸钡、二氧化钛、氧化镁、氧化铝、硅灰石、高岭土、滑石粉、碳酸钙、玻璃微珠中的一种或几种之组合。
8.根据权利要求1或6所述的可电镀聚甲醛组合物，其特征在于：所述无机粉料未经表面处理剂处理，其粒径为2000-5000目。
9.权利要求1-8任意一项所述可电镀聚甲醛组合物的制备方法，其特征在于：它包括如下操作步骤：
(1)按重量配比称取原料；
(2)将原料在高速混料机中混匀，再将共混物在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出、造粒，即得可电镀聚甲醛组合物；其中，双螺杆挤出机中的加工温度在170-220℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：螺杆转速为50-400rpm。
11.一种电镀方法，其特征在于：它包括如下操作步骤：
取权利要求1-8所述可电镀聚甲醛组合物的注塑件，依次经去除应力、碱洗除油、粗化处理、中和、一次还原、酸洗处理、表面处理剂处理、敏化、活化、化学镀后，进行电镀即可；
其中，表面处理剂处理的工序为：将酸洗处理后的聚甲醛组合物放入含50-80g/L反应性化合物的甲苯溶液中，60-90℃放置1-2h；所述反应性化合物为环氧树脂、缩水甘油醚、异氰酸酯、有机胺类化合物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种。
12.根据权利要求11所述的电镀方法，其特征在于：去除应力的工序为：将聚甲醛组合物置于100-145℃温度下恒温8h以上；
碱洗除油的工序为：将去除应力后的聚甲醛组合物，置于含有20g/L磷酸钠、20g/L碳酸钠和5g/L氢氧化钠的水溶液中，在温度50-60℃下除油处理20-40min，再用水冲洗；
粗化处理的工序为：将碱洗除油后的聚甲醛组合物，置于含有300-400g/L三氧化铬和200-250ml/L硫酸的水溶液中，在40-50℃条件下处理20-30min；
中和的工序为：取粗化处理后的聚甲醛组合物，置于100g/L的氢氧化钠溶液中，室温下中和3-5min；
一次还原的工序为：取中和处理后的聚甲醛组合物，置于含有10ml/L水合肼和15ml/L盐酸的水溶液中，室温下还原3-5min；
酸洗处理的工序为：取一次还原后的聚甲醛组合物，置于100ml/L盐酸水溶液中，室温下处理3-5min；
敏化的工序为：将氯化亚锡10-30g/L溶于W＝36％的盐酸60-80ml/L中制备得到敏化液，在室温下将酸洗处理后的聚甲醛组合物放入敏化液中处理5-15min，水洗，晾干；
活化的工序为：取1-3g/L硝酸银水溶液，滴加氨水至透明,即得活化液，室温下将敏化后的聚甲醛组合物放入活化液中处理5-15min，水洗，晾干；
化学镀的工序为：取6-8g/L的硫酸铜水溶液，加入10-15ml/L甲醛水溶液，得A液；再将30-50g/L酒石酸钠钾溶于6-8g/L氢氧化钠水溶液中，得B液；将A、B液混匀后加入甲醇至含醇量达100-200ml/L，即得化学镀铜溶液；将活化后的聚甲醛组合物放入化学镀铜溶液中，室温条件下处理30-60min。
13.根据权利要求11所述的电镀方法，其特征在于：所述电镀工序依次为酸性镀铜、半光亮镀镍、光亮镀镍、镀铬；
所述的酸性镀铜的镀液为含有100-200g/L硫酸铜和30-90g/L硫酸的水溶液；酸性镀铜的条件为：镀液的温度为20-30℃，电流密度为1-2A/dm2；
所述半光亮镀镍的镀液为含有200-300g/L硫酸镍，20-80g/L氯化镍，20-80g/L硼酸和2-6ml/L甲醛的水溶液；半光亮镀镍的条件为：镀液的温度为50-60℃，电流密度为2-6A/dm2；
所述光亮镀镍的镀液为含有300-400g/L硫酸镍，10-20g/L氯化钠，20-80g/L硼酸和光亮剂1-4g/L的水溶液；光亮镀镍的条件为：镀液的温度为55-65℃，电流密度为2-6A/dm2；
所述镀铬的镀铬液为含300-400g/L氧化铬，4-10g/L硫酸锶和10-30g/L氟硅酸钾的水溶液；镀铬溶液的温度为30-40℃，电流密度为6-12A/dm2。
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