RU2355471C1

RU2355471C1 - Способ получения нанокомпозита

Info

Publication number: RU2355471C1
Application number: RU2008110611/15A
Authority: RU
Inventors: Тамара Александровна Кравченко (RU); Тамара Александровна Кравченко; Михаил Юрьевич Чайка (RU); Михаил Юрьевич Чайка; Наталья Сергеевна Булгакова (RU); Наталья Сергеевна Булгакова; Лев Николаевич Полянский (RU); Лев Николаевич Полянский
Priority date: 2008-03-19
Filing date: 2008-03-19
Publication date: 2009-05-20

Abstract

Изобретение относится к области создания нанодисперсных композитных материалов для катализа, электрокатализа и глубокого обескислороживания воды. В ионообменнике создают электронную проводимость путем обработки раствором сульфата металла и последующим осаждением раствором восстановителя дитионита натрия наноструктурированного металла в порах ионообменника. В результате ионообменник содержит минимальное количество металла, необходимое для создания единого проводящего кластера из наночастиц металла в объеме полимера. Далее ионообменник, обладающий электронной проводимостью, вновь насыщают ионами металла и помещают в катодную камеру электролизера, заполненную раствором сульфата натрия. Процесс электрохимического восстановления осуществляют под действием постоянного электрического тока. Способ обеспечивает распределение металла в объеме гранулы ионообменника. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

Description

Изобретение относится к методам синтеза нанокомпозитов и может найти применение в технологии создания высокоэффективных катализаторов и электрокатализаторов, редокс-сорбентов, обеспечивающих практически полное обескислороживание водных растворов.

Известен способ создания материала на основе непроводящей матрицы с дисперсным металлом путем химического осаждения. Данный способ заключается в чередовании операций насыщения ионами металла с последующим восстановлением (Ion exchange resin containing zero-valent metal. United States patent office. Ser.No. 627007. Int. Cl. C07C 5/02, 1967).

Известен способ получения электроноионообменника обработкой катионообменника гидразином и солями металлов, на который предварительно проведено тридцать шесть посадок металлической меди, путем обработки катионообменника растворами сульфата меди и гидросульфита натрия (дитионитом натрия) (Авторское свидетельство СССР №232499, 1968). Однако при химическом способе синтеза металлосодержащих композитов на основе непроводящих полимеров используются дорогостоящие и токсичные восстановители, кроме того, продукты реакции также являются токсичными. Поэтому более предпочтительным является электрохимический синтез.

Известно, что электрохимическое осаждение металлов возможно в полимерные материалы, обладающие собственной электронной проводимостью, например электропроводящие пленки. Электрохимическое осаждение меди осуществляются в потенциостатическом режиме в пленку полианилина, нанесенную на инертный электрод (Electrochemical incorporation of copper in polyaniline layers / V. Tsakova, D. Borissov, B. Ranguelov // J. Electrochimica Acta. 2001. V.46. P.4213-4222); угольные сорбенты (Патент RU №2119964, МПК С22В 11/00, 1997).

Известен способ получения медьсодержащего электроноионообменника на основе полиакрилонитрильного ионообменного волокна (Авторское свидетельство СССР №654623, МПК C08F 8/42, 1979), согласно которому проводят обработку волокна раствором сульфата меди, восстановление ионов меди ведут электрохимическим методом в катодной камере электродиализатора при постоянном токе 8-10 мА/см². Недостатком такого способа синтеза является его применимость только для электронопроводящих полимеров.

Известен способ электроосаждения в неэлектронопроводящие матрицы (ионообменники, оксид алюминия), он приводит к постепенному заполнению пор металлом, образованию пленки на поверхности, а не к формированию нанодисперсных частиц (Forrer P., Schlottig F., Siegenthaler H., Textor M. Electrochemical preparation and surface properties of gold nanowire arrays formed by the template technique // Journal of Applied Electrochemistry. 2000. V.30. P.533). В порах непроводящей матрицы под действием электрического тока происходит прорастание дендритных структур (волокон) металла от токоподвода в объем полимера.

Задача изобретения состоит в разработке способа осаждения меди в неэлектронопроводящий ионообменник с формированием равномерно распределенных по объему пор гранулы наноструктурных частиц металла.

Технический результат заключается в более равномерном распределении меди по объему пор гранулы ионообменника, экономии токсичного, дорогостоящего реагента дитионита натрия, а также снижении расхода обескислороженной воды при отмывке от восстановителя. Наноструктурное состояние меди в ионообменнике приводит к увеличению скорости химического и электрохимического восстановления молекулярного кислорода из водных растворов. В результате повышается эффективность сорбционных и электросорбционных фильтров, созданных на основе композита наноструктурная медь-ионообменник, для удаления растворенного кислорода из воды.

Технический результат достигается тем, что способ получения нанокомпозита заключается в обработке ионообменника раствором соли металла, обладающего восстановительными свойствами, осаждении металла в порах ионообменника раствором восстановителя, повторной обработке ионообменника раствором соли металла и электрохимическом восстановлении путем помещения его в катодную камеру электролизера с раствором Na₂SO₄.

Для обработки ионообменника используют раствор соли меди или серебра, а в качестве восстановителя дитионит натрия или гидразин.

Процесс электрохимического восстановления осуществляют в течение 30-60 мин под действием постоянного электрического тока 3.5-7.2 мА/см²при температуре 25°С.

При химическом синтезе нанокомпозита медь-ионообменник химическое осаждение прекращают после 5-6 циклов ионообменного насыщения ионами Cu²⁺ и восстановления дитионитом натрия, что соответствует количеству меди ε_Cu=2.9-3.5 ммоль/см³. При данном количестве меди в ионообменнике формируется единый перколяционный кластер проводящих частиц, каждая из которых является центром кристаллизации для последующего электрохимического осаждения. Далее ионообменник вновь насыщают ионами Cu²⁺ в растворе сульфата меди, отмывают дистиллированной водой и помещают в катодное отделение электролизера, заполненного раствором Na₂SO₄ для предотвращения чрезмерного осаждения меди на поверхности гранул ионообменника. Ионообменно поглощенные ионы Cu²⁺ в гранулах ионообменника восстанавливают путем пропускания электрического тока до металлической меди. Цикл насыщение ионами Cu²⁺ - восстановление электрическим током повторяют 10 раз. Таким образом, в ионообменнике концентрируется количество меди, достаточное для использования данных композитов в качестве высокоемких по кислороду сорбентов.

Размер частиц меди в композите, полученном данным способом, составляет 90-100 нм. Микрофотография композита представлена на фиг.1, получена с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM 6380LV (Япония), увеличение 12000^x, ускоряющее напряжение 20 кВ.

Пример 1. С целью синтеза нанокомпозита дисперсная медь-ионообменник (содержание меди ε_Cu=5 ммоль/см³) ионообменную основу КУ-23 15/100С насыщают ионами меди в 6% растворе CuSO₄, отмывают от избытка ионов Cu²⁺ дистиллированной водой и обрабатывают 6% щелочным раствором дитионита натрия, затем вновь отмывают от избытка восстановителя обескислороженной дистиллированной водой. Цикл ионообменное насыщение - химическое восстановление повторяют 6 раз. При этом осаждается ε_Cu=2.9 ммоль/см³ меди. Ионообменник, обладающий электронной проводимостью, вновь обрабатывают 6% раствором CuSO₄. Насыщенный ионами Cu²⁺ ионообменник помещают для восстановления в катодную камеру электролизера, заполненную 0.05М раствором Na₂SO₄. Процесс электрохимического восстановления осуществляют в течение 60 минут под действием постоянного электрического тока 3.5 мА/см² (t=25°С). Цикл насыщения ионами меди - электрохимическое восстановление повторяют 10 раз. После окончания процесса нанокомпозит отмывают обескислороженной дистиллированной водой. Содержание дисперсной меди составляет ε_Cu=4.6 ммоль/см³.

Пример 2. В непроводящий катионообменник КУ-23 15/100 предварительно химически осаждают медь в количестве ε_Cu=2.9 ммоль/см³аналогично примеру 1. Электрохимическое восстановление ионов Cu²⁺ в объеме ионообменника осуществляют в катодной камере электролизера в течение 30 мин. Под действием постоянного электрического тока 7.2 мА/см²(t=25°С). Цикл насыщения ионами меди - электрохимическое восстановление повторяют 10 раз. Содержание дисперсной меди составляет ε_Cu=4.8 ммоль/см³.

Пример 3. Предварительное химическое допирование неэлектронопроводящей ионообменной матрицы выполняют серебром. Катионообменник КУ-23 15/100 насыщают ионами серебра в 6% растворе AgNO₃, отмывают от избытка ионов Ag⁺дистиллированной водой и обрабатывают 11% раствором КС1 для образования в фазе полимера труднорастворимой соли AgCl. Далее AgCl восстанавливают до металлического серебра при помощи 6% раствора сернокислого гидразина и отмывают от избытка восстановителя обескислороженной дистиллированной водой. Цикл ионообменное насыщение - химическое восстановление повторяют 5 раз. При этом осаждается 2.2 ммоль/см³ серебра и формируется проводящий кластер в зерне полимера. Далее проводят электрохимическое осаждение меди аналогично примерам 1 и 2.

Claims

1. Способ получения нанокомпозита, заключающийся в том, что обрабатывают ионообменник раствором соли металла, обладающего восстановительными свойствами, осаждают металл в порах ионообменника раствором восстановителя, вновь обрабатывают ионообменник раствором соли металла и электрохимически восстанавливают путем помещения в катодную камеру электролизера, заполненную раствором Na₂SO₄.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют раствор соли меди или серебра, а в качестве восстановителя дитионит натрия или гидразин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс электрохимического восстановления осуществляют в течение 30-60 мин под действием постоянного электрического тока 3,5-7,2 мА/см² при температуре 25°С.