KR102593588B1 - 수처리 장치 및 이를 이용한 수처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극, 상기 양극과 간격을 두고 마주하도록 배치된 음극, 및 상기 양극 및 음극으로부터 각각 간격을 두고 배치된 하나 이상의 전기화학 유닛을 포함하고, 상기 전기화학 유닛은 상기 양극과 음극 사이에 전압이 인가될 때 이극성(bipolar)을 가지는 층을 포함하는 수처리 장치, 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다.

Description

수처리 장치 및 이를 이용한 수처리 방법 {WATER TREATMENT APPARATUS AND WATER TREATMENT METHOD USING SAME}
본 발명은 수처리 장치, 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다.
최근 인구의 증가 및 급속한 산업화에 의한 물의 소비량 증대와 환경오염에 따른 물 오염으로 인해 물 부족이 전세계 대부분의 국가들에서 중요한 현안 문제로 떠오르고 있다. 또한, 향후 경제 규모의 증대와 산업의 발달로 용수의 수요가 지속적으로 증대될 것으로 예상되며, 장래 물 부족에 대비하여 안정적이고 획기적인 신규 수자원의 확보 필요성이 어느 때보다 대두되고 있다.
우리나라를 비롯한 향후 물 부족 가능성이 큰 국가들에 있어 기술적 준비가 절실히 필요한 시점에 있으며, 그 중 담수화 기술은 지구상에 무한정 존재하는 해수 및 짠물을 갈수의 영향 없이 담수화하여 물 부족에 대처할 수 있는 거의 유일한 수단이다. 하지만, 담수화 기술 중 현재 시장을 점유하고 있는 증발법 및 역삼투법 담수화 기술의 경우, 화석연료의 사용량이 높고 플랜트 건설에 필요한 자본비용이 높아 지속가능성에 대한 문제가 있다. 또한 역삼투법 담수화 기술과 같이 분리막 기반의 담수화 기술은 물이나 이온의 흐름을 제어하여 분리막 양단에 해수 내 염의 농도를 변화시키는 기술로서, 이온의 농도가 낮아진 담수와 농도가 높아진 농축수를 동시에 생성한다. 그러나, 담수화 과정을 통해 생성되는 농축수를 바다에 방류하는 경우 부영양화를 일으키거나 해수의 용존 산소량을 감소시켜 생태계를 파괴할 수 있으며, 이를 내륙에 매립하는 경우 지하수를 오염시킬 수 있는 문제도 있다.
일 구현예는 유입수 내 이온제거 효율이 우수하고 농축수의 배출이 없는 수처리 장치를 제공한다.
다른 구현예는 상기 수처리 장치를 이용한 수처리 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 양극, 상기 양극과 간격을 두고 마주하도록 배치된 음극, 및 상기 양극 및 음극으로부터 각각 간격을 두고 배치된 하나 이상의 전기화학 유닛을 포함하고, 상기 전기화학 유닛은, 상기 양극과 음극 사이에 전압이 인가될 때 이극성(bipolar)을 가지는 층을 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
상기 이극성(bipolar)을 가지는 층은 무기화합물, 유기화합물, 무기화합물과 유기화합물의 혼합물, 무기화합물과 유기화합물의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기화합물은 금속을 포함할 수 있다.
상기 금속은 전이금속, 전이후금속, 준금속, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기화합물은 탄소, 전도성 고분자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 하나 이상의 전기화학 유닛은 상기 이극성을 가지는 층의 상기 양극 및/또는 음극과 마주보는 일면 또는 양면 상에 각각 배치되는 양이온 교환막, 및/또는 음이온 교환막을 더 포함할 수 있다.
상기 양이온 교환막은 폴리스티렌(polystyrene), 폴리이미드(polyimide), 폴리에스테르(polyester), 폴리에테르(polyether), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리메틸암모늄클로라이드(polymethylammonium chloride), 폴리글리시딜메타크릴레이트(polyglycidyl methacrylate), 또는 이들의 조합을 포함하는 유기물 막이거나, NASICON 세라믹 막, 또는 인산 도핑된 PBI 막 (PA doped polybenzimidazole membrane)일 수 있다.
상기 이극성을 가지는 층은 플레이트 형태(plate type), 메쉬 형태(mesh type), 입자들을 압축한 형태, 입자들을 포함한 용액 형태, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 수처리 장치는 상기 양극과 음극 사이에 서로 간격을 두고 배치되는 2 이상의 전기화학 유닛을 포함할 수 있다.
상기 수처리 장치는 그 내부에 상기 양극과 음극, 및 하나 이상의 전기화학 유닛을 포함하고, 상기 양극과 상기 하나 이상의 전기화학 유닛 사이의 공간 및 상기 음극과 상기 하나 이상의 전기화학 유닛 사이의 공간에 물을 공급하기 위한 물 유입구, 및 상기 공간으로부터 배출되는 물을 배출하기 위한 물 배출구를 구비한 하우징을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 수처리 장치의 양극과 음극 사이에 전압을 인가하면서, 상기 양극과 상기 전기화학 유닛 사이 및 상기 음극과 상기 전기화학 유닛 사이의 공간에 염을 포함하는 물을 공급하고, 상기 염으로부터 분리된 양이온과 음이온이 각각 상기 수처리 장치 내 음극과 양극, 및 상기 전기화학 유닛 내 이극성을 가지는 층으로 이동하고, 상기 공급된 물은 탈염되는 것을 포함하는 수처리 방법을 제공한다.
상기 이극성을 가지는 층의 양 표면 중 하나 이상, 및/또는 상기 양극과 상기 음극의 상기 이극성을 가지는 층과 마주보는 표면 중 하나 이상은, 그 표면 위에 배치되는 양이온 교환막, 음이온 교환막, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 방법에서, 상기 양극 및 음극 사이에 인가되는 전압은 0.1 V 내지 1,000 V일 수 있다.
상기 양극과 음극, 및 상기 전기화학 유닛의 이극성을 가지는 층으로 이동한 양이온 및 음이온은 상기 이극성을 가지는 층, 및/또는 상기 양극과 음극 중 하나 이상에 흡착될 수 있다.
상기 양극과 음극, 및 상기 전기화학 유닛의 이극성을 가지는 층으로 이동한 양이온 및/또는 음이온은 상기 음극과 양극 중 하나 이상, 및/또는 상기 전기화학 유닛의 이극성을 가지는 층과 비가역적 전기화학 반응을 할 수 있다.
상기 수처리 방법은 농축수를 생성하지 않는다.
상기 방법에서, 상기 이극성을 가지는 층은 입자를 포함한 용액 형태 또는 메쉬 형태일 수 있다.
상기 방법에서, 상기 입자를 포함한 용액 형태는 아연 입자를 포함하는 용액 형태일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 일정한 간격을 두고 서로 마주하도록 배치된 양극과 음극 사이에 전압을 인가하면서, 상기 양극과 음극 사이의 공간에 염을 포함하는 물을 공급하고, 상기 물 내 염으로부터 분리된 양이온은 상기 음극으로 이동하고, 상기 물 내 염으로부터 분리된 음이온은 상기 양극으로 이동하여, 상기 이동한 양이온 및/또는 음이온은 각각 상기 음극 및/또는 양극과 비가역적 전기화학 반응을 일으키고, 상기 공급된 물은 탈염되는 수처리 방법을 제공한다.
상기 수처리 방법에서, 상기 양극의 일면에는 음이온 교환막이 배치되고, 상기 음극의 일면에는 양이온 교환막이 배치될 수 있다.
본 발명에 따른 수처리 장치를 이용하여 염수를 탈염수로 처리할 경우, 기존의 수처리 방법과 달리 농축된 염분을 포함하는 농축수를 생성하지 않으며, 나아가 상기 염분을 고부가가치의 무기금속 화합물로 변환시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 수처리 장치 및 이를 이용한 수처리 방법은 수처리시 발생하는 농축수 문제를 해결하여 환경오염을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 추가의 경제적 이점을 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 수처리 장치의 개략적인 단면도이다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 수처리 장치의 개략적인 단면도이다.
도 3 은 또 다른 일 구현예에 따른 수처리 방법을 설명하기 위한 수처리 장치의 개략적인 단면도이다.
도 4는 제조예 2에 따른 수처리 장치의 탈염 과정을 보여주는 실시간 형광 밝기 분석 이미지이다.
도 5는 도 4의 실시간 형광 밝기 분석을 통한 제조예 2에 따른 수처리 장치의 탈염 성능을 나타낸 그래프이다.
도 6은 제조예 2에 따른 수처리 장치의 염의 농도에 따른 염 제거율 및 에너지 소비율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 제조예 3에 따른 수처리 장치의 탈염 과정을 보여주는 실시간 형광 밝기 분석 이미지이다.
도 8은 도 7의 실시간 형광 밝기 분석을 통한 제조예 3에 따른 수처리 장치의 탈염 성능을 나타낸 그래프이다.
도 9는 제조예 4에 따른 수처리 장치, 및 이를 이용한 탈염 과정과, 이 로부터 생성된 새로운 화합물의 형성 및 배출 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 10은 제조예 5에 따른 수처리 장치, 및 이를 이용한 탈염 과정과, 이로부터 생성된 새로운 화합물의 형성 및 배출 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 11은 도 9와 도 10에 나타낸 수처리 장치에 포함된 전기화학 유닛을 2 이상 적층한 수처리 장치 및 그 작동 방식을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 12는 실험예 4에 따른 수처리 장치 및 그 작동 원리를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 13은 도 12에 나타낸 수처리 장치의 막-탄소 접합체 주위의 이온 공핍층을 정립현미경(Axio Zoom V16, Zeiss社)과 EMCCD 카메라(Axiocam 506 ccolor, Zeiss社)를 통해 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 14는 도 12에 나타낸 수처리 장치를 이용한 탈염 과정에서, 기존 시스템 대비 같은 양의 이온흐름(전류)을 가질 때 구동 전압이 낮아지는 것을 보여주는 전류-전압 그래프이다.
도 15는 제조예 6에 따른 수처리 장치 및 그 작동 원리를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 16은 제조예 6에 따른 수처리 장치에서 양이온 교환막을 통해 유입된 양이온이 음극과 반응하여 생성된 새로운 화합물이 상기 양이온 교환막과 음극 사이에 형성된 채널 내에서 유기 용매에 녹지 않고 고체 상태로 존재하는 것을 보여주는 전자현미경 사진이다.
도 17은 제조예 7에 따른 수처리 장치 및 그 작동 원리를 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타냈으므로, 본 발명에 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 기술하는 구현 예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 개략도를 참고하여 설명될 것이다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 개략적인 속성을 가지며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 일 구현예에 따른 수처리 장치, 및 이를 이용한 수처리 방법을 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 수처리 장치(100)의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 수처리 장치(100)는 양극(20), 양극(20)과 간격을 두고 마주하도록 배치된 음극(10), 및 양극(20)과 음극(10)으로부터 각각 간격을 두고 배치된 전기화학 유닛(30)을 포함한다.
양극(20)과 음극(10)은 서로 전기적으로 연결되고, 양극(20) 및 음극(10) 중 하나 이상은 외부에 있는 전원에 연결되어 수처리 장치(100)에 전압을 인가할 수 있다. 양극(20) 또는 음극(10)은 흑연, 활성탄, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소(나노)파이버, 탄소구, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이들에 제한되지 않고, 물과 접촉한 상태에서 부식되거나 구조적으로 불안정하지 않으며, 당해 기술 분야에서 수처리 장치에 사용하기에 적절한 것으로 알려진 임의의 전극 형성용 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 양극(20) 또는 음극(10)은 흑연 플레이트 또는 그래파이트 호일이거나, 혹은 Cu, Al, Ni, Fe, Co, 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속, 금속 혼합물, 또는 합금을 포함할 수 있으며, 이 밖에도 다양한 종류의 도전체를 양극(20) 또는 음극(10)으로 사용할 수 있다.
양극(20) 또는 음극(10)의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 박막 또는 플레이트 형태일 수 있고, 폼(foam) 구조, 메쉬(mesh) 구조 등을 포함할 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
양극(20) 또는 음극(10)의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 양극(20) 또는 음극(10)의 두께는, 약 50 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위, 예를 들어, 약 100 ㎛ 내지 500 ㎛, 예를 들어, 약 100 ㎛ 내지 400 ㎛, 예를 들어, 약 100 ㎛ 내지 350 ㎛, 예를 들어, 약 100 ㎛ 내지 300 ㎛, 예를 들어, 약 150 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위일 수 있다.
전기화학 유닛(30)은, 양극(20)과 음극(10) 사이에 전압이 인가될 때 이극성(bipolar)을 가지는 층(30a) (이하, "이극성 층"으로도 칭한다)을 포함한다.
이극성을 가지는 층(30a)은, 수처리 장치(100)의 양극(20) 및 음극(10)을 통해 전압이 인가될 때, 층(30a) 내 음전하와 양전하가 각각 양극(20) 및 음극(10)을 향한 표면 쪽으로 분극되는 유전 분극(dielectric polarization)을 통해 이극성을 가지는 물질을 포함한다. 따라서, 양극(20) 및 음극(10)을 통해 전압이 인가되면, 이극성 층(30a)의 양극(20)과 마주보는 표면은 음전하로 대전되고, 음극(10)과 마주보는 표면은 양전하로 대전될 수 있다. 그에 따라, 수처리 장치(100)에 전압을 인가하면서 양극(20)과 전기화학 유닛(30) 사이, 및 음극(10)과 전기화학 유닛(30) 사이에 염(salt) 등이 포함된 해수 등을 통과시키면, 전위 구배 하에, 상기 해수 등에 포함된 양이온과 음이온으로 해리 되어 있는 염 (salt) 등이, 양극(20)과 전기화학 유닛(30) 사이를 통과하는 해수 등으로부터 상기 양이온은 전기화학 유닛(30)의 이극성 층(30a)의 음전하로 대전된 표면 쪽으로 이동하고, 상기 음이온은 양극(20) 쪽으로 이동하며, 음극(10)과 전기화학 유닛(30) 사이를 통과하는 해수 등으로부터는 상기 양이온은 음극(10) 쪽으로 이동하고, 상기 음이온은 전기화학 유닛(30)의 이극성 층(30a)의 양전하로 대전된 표면 쪽으로 이동하게 된다.
여기서, 상기 양이온 및 음이온이 전기화학 유닛(30)의 이극성 층(30a)의 음전하로 대전된 면 및 양전하로 대전된 면으로 잘 이동하고, 이들 양이온과 음이온만이 각각 전기화학 유닛(30)의 이극성 층(30a)의 해당 면으로 이동하도록 하기 위하여, 이극성층(30a)의 각 해당면 위에 각각 양이온 교환막(30b) 및 음이온 교환막(30c)을 형성할 수 있다. 따라서, 양극(20) 및/또는 음극(10)과 전기화학 유닛(30) 사이를 통과하는 물에서 분리된 양이온과 음이온은, 각각 전기화학 유닛(30)의 이극성 층(30a)의 양면에 형성된 음이온 교환막(30c) 및 양이온 교환막(30b)을 통해 이극성 층(30a)의 음전하 및 양전하로 대전된 표면으로 이동할 수 있다. 이에 따라, 일 구현예에 따른 수처리 장치(100) 내 전기화학 유닛(30)은 외부 전원과의 직접 또는 간접적인 접촉에 의한 전압 인가 없이도, 처리를 요하는 물 내 염으로부터 양이온과 음이온의 분리 및 이동을 유발할 수 있고, 상기 이동된 양이온 및/또는 음이온은 전기화학 유닛(30) 내 이극성을 가지는 층(30a)에 흡착되거나, 또는 후술할 바와 같이, 이극성을 가지는 층(30a)에서 비가역적인 산화 반응 또는 환원 반응을 일으켜 새로운 화합물로 전환될 수 있다.
한편, 상기 양이온 교환막(30b) 및 음이온 교환막(30c)은 이극성 층(30a)의 표면과 접촉한 형태로 배치되거나, 또는 이극성 층(30)a)의 표면으로부터 일정 거리를 두고 이격되어 배치될 수 있다. 후자의 경우, 이극성 층(30)a)과 양이온 교환막(30b) 사이 및/또는 이극성 층(30)a)과 음이온 교환막(30c) 사이에는 각각 채널이 형성될 수 있다. 이 경우, 형성된 채널을 통해, 후술할 바와 같은, 이극성 층을 형성하는 물질의 입자를 포함하는 용액, 비수성 유기 용매, 전해질 등이 통과할 수 있다. 또한, 이 경우, 후술할 바와 같이, 상기 양이온 교환막(30b) 및/또는 음이온 교환막(30c)을 통해 유입된 음이온 및/또는 양이온이 이극성 층(30a) 및/또는 이극성 층을 형성하는 물질의 입자, 또는 상기 채널을 통해 유입된 전해질이나 무기 화합물 등과 비가역 전기화학 반응하여 형성된 새로운 무기화합물 등도 이 채널을 통해 쉽게 외부로 배출될 수 있다.
양이온 교환막(30b)은, 예를 들면, 폴리스티렌(polystyrene), 폴리이미드(polyimide), 폴리에스테르(polyester), 폴리에테르(polyether), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리메틸암모늄클로라이드(polymethylammonium chloride), 폴리글리시딜메타크릴레이트(polyglycidyl methacrylate), 또는 이들의 조합을 포함하는 유기물 막일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또는, 양이온 교환막(30b)은, 물을 통과시키기 않는 세라믹 막, 예를 들어, 전기화학 유닛(30) 내 이극성을 가지는 층(30a)과 이온을 포함하는 물 사이에서 나트륨 이온만 통과시키는 나트륨, 지르코늄, 실리콘, 인 등을 포함하는 산화물 형태의 막, 즉, 소위, NASICON 세라믹 막 (Na1+xZr2SixP3-xO12, x=2)일 수 있다. NASICON 세라믹 막은 물을 통과시키지 않으므로, 후술하는 바와 같이, 이 막을 통과해 유입된 양이온이 상기 이극성을 가지는 층(30a)과 비가역적 전기화학 반응을 일으켜 생성될 수 있는 물질 중 물과의 반응성이 큰 물질을 안정적으로 유지할 수 있다. 이와 같이 안정적으로 유지된 생성물은, 이후 분리되어 후처리 공정을 거치거나 거치지 않은 상태로, 고부가가치를 가지는 새로운 화합물로 전환될 수도 있다. 예를 들어, 상기 생성물이 물에서 분리된 소듐(Na+) 이온과 수소 이온의 화학 반응에 의해 생성된 수소화 나트륨(NaH)인 경우, 상기 이극성 층(30a) 층과 양이온 교환막 사이에 형성된 채널을 통해 비수성 전해질로서 트리메틸보레이트를 주입하고, 상기 양이온 교환막과 상기 전기화학 유닛의 이극성 층(30a) 사이에 열선을 삽입하여, 상기 생성된 NaH가 합성과 동시에 수소화붕소나트륨(NaBH4)으로 전환되게 할 수도 있다. 이러한 수소붕소화나트륨은 산업적 용도가 많은 고부가가치 화합물이다. 따라서, 일 구현예에 따른 수처리 방법은, 종래 부산물로 농축수를 생성하는 수처리 방법과 달리, 농축수를 생성하지 않으면서 고부가가치 화합물을 생산할 수 있는 새로운 방법을 제공한다.
한편, NASICON 세라믹 막 외에도, 물을 통과시키지 않는 양이온 교환막(30b)으로 인산(phosphoric acid)이 도핑된 폴리벤즈이미다졸(PBI) 막을 사용할 수도 있고, 양이온 교환막으로는 이들에 제한되지 않는다.
양이온 교환막(30b)은 상기 유기물 막과 무기물 막의 조합, 또는 유무기 복합 멤브레인일 수도 있다.
음이온 교환막(30c)은, 예를 들면, 폴리술폰(polysulfone, PSF), 폴리에테르 술폰(polyether sulfone: PES), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이극성을 가지는 층(30a)은 무기화합물, 유기화합물, 무기화합물과 유기화합물의 혼합물, 무기화합물과 유기화합물의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기화합물은 금속, 비금속, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속은 전이금속, 전이후금속, 준금속 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전이금속은 스칸듐(Sr), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 몰리브데넘(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드늄(Cd), 하프늄(Hf), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 또는 이들의 조합 또는 합금을 포함할 수 있다.
상기 전이후금속은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi), 또는 이들의 조합 또는 합금을 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 전이후금속은 알루미늄(Al), 또는 이를 포함하는 금속의 혼합물 또는 합금을 포함할 수 있다.
상기 준금속은 규소(Si), 저마늄(Ge), 안티모니(Sb), 텔레륨(Te), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 유기화합물은 탄소, 전도성 고분자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 탄소는 주성분이 탄소원자로 이루어진 물질을 의미하며, 탄소 단독의 형태 이외에도 다른 원소와 결합한 화합물 형태를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 탄소는 탄소 단독으로 이루어진 탄소 섬유, 흑연, 탄소나노소재, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 상기 탄소나노소재는 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소나노플레이트, 플러렌 등이 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
상기 전도성 고분자는, 예컨대 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리인돌, 폴리피렌. 폴리카바졸, 폴리아줄렌, 폴리아제핀, 폴리플루오렌, 폴리나프탈렌, 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌설포네이트(PEDOT-PSS) 및 폴리에틸렌디옥시티오펜 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
이극성을 가지는 층(30a)은, 상기 무기화합물 또는 상기 유기화합물의 플레이트 형태(plate type), 메쉬 형태(mesh type), 상기 무기화합물 또는 상기 유기화합물의 입자 슬러리를 압축한 형태, 상기 입자 슬러리를 포함하는 용액 형태, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예컨대, 이극성을 가지는 층(30a)은 적어도 하나의 금속 플레이트를 포함할 수 있거나, 서로 다른 2 이상의 금속 플레이트의 조합을 포함할 수 있다. 또는, 이극성을 가지는 층(30a)은 적어도 하나의 금속 메쉬일 수 있거나, 서로 다른 2 이상의 금속 메쉬의 조합을 포함할 수 있다. 또는, 이극성을 가지는 층(30a)은 상기 금속이 도금된 무기화합물을 포함하는 하나 이상의 플레이트를 포함할 수 있거나, 상기 금속이 도금된 서로 다른 2 이상의 무기화합물의 조합을 포함하는 하나 이상의 플레이트를 포함할 수 있다. 또는, 이극성을 가지는 층(30a)은 메쉬 형태의 무기화합물의 표면에 상기 금속이 도금된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예컨대, 이극성을 가지는 층(30a)은 플레이트 형태 또는 메쉬 형태의 탄소 섬유를 포함할 수 있다. 또는, 이극성을 가지는 층(30a)은 탄소나노소재를 포함하는 슬러리를 압축한 플레이트 형태 또는 메쉬 형태일 수 있다. 또는, 이극성을 가지는 층(30a)은 금속 플레이트와, 상기 금속 플레이트를 형성하는 금속 입자, 또는 다른 금속 입자를 포함하는 용액의 조합일 수 있다. 이 경우, 상술한 바와 같이, 비록 도 1에서, 이극성을 가지는 층(30a)과 그 위에 형성된 양이온 교환막(30b)과 음이온 교환막(30c)이 각각 상기 이극성을 가지는 층(30a)의 표면과 접촉한 상태로 배치되어 있는 것으로 도시되어 있으나, 반드시 이에 제한되지 않고, 양이온 교환막(30b)과 음이온 교환막(30c)이 상기 이극성 층(30a)의 양 표면으로부터 소정의 거리를 두고 이격되어 배치될 수 있음으로써, 이 경우, 이극성을 가지는 층(30a)과 양이온 교환막(30b) 사이 및/또는 이극성을 가지는 층(30a)과 음이온 교환막(30c) 사이에 형성된 채널을 통해 상기 이극성 층을 형성하는 물질, 예를 들어, 이극성 물질이 금속인 경우, 해당 금속 입자 및/또는 다른 금속 입자를 포함하는 용액 등이 통과할 수 있다. 이 경우, 후술하는 실시예에서 자세히 설명하는 바와 같이, 이온 교환막을 통과하여 이극성 층(30a) 쪽으로 유입된 이온과 상기 금속 입자가 비가역적 전기화학 반응을 일으켜 새로운 화합물을 생성하면, 이 생성물을 상기 채널을 통해 용이하게 분리할 수 있는 장점이 있다. 또한, 이 경우, 연속적인 수처리 과정에서, 이극성을 가지는 층(30a)과 상기 금속 입자가 동일한 물질일 경우, 이극성을 가지는 층(30a)이 물에서 분리된 이온과의 지속적인 비가역 반응에 의해 고갈되는 문제도 해소할 수 있다. 한편, 상기 채널을 통해 유입되는 액체가 유기 용매인 경우, 상기 용매 내에 별도의 전해질이나 상기 이극성 층을 형성하는 물질 등을 포함하지 않더라도, 유기 용매는 물과 혼합되지 않으므로, 이를 통해 상기 물에서 분리된 이온과 이극성 층(30a) 사이의 비가역적 전개화학 반응에 의해 생성된 물질을 용이하게 외부로 배출할 수 있는 장점이 있을 수 있다.
일 실시예에서, 상기 이극성을 가지는 층(30a)은 아연을 포함할 수 있고, 이 때 상기 이극성을 가지는 층(30a)은 아연 플레이트와 함께, 상기 이극성 층(30a)과 양이온 교환막(30b) 사이에 형성된 채널에 아연 입자를 포함하는 용액을 포함하는 형태일 수 있다. 상기 이극성을 가지는 층(30a)이 아연 입자를 포함하는 용액을 포함할 경우, 상기 수처리 장치를 가동하면서 아연 입자를 포함하는 용액을 상기 이극성을 가지는 층(30a)과 양이온 교환막(30a) 사이에 형성된 채널로 연속하여 공급함으로써, 이극성 층(30a)이 고갈되는 문제, 또는 이극성 층(30a)과 이온, 예를 들어, 염소 이온(Cl-)과의 화학 반응에 의해 생성된 생성물, 예를 들어, ZnCl2이 이극성 층(30a) 표면에 부착되어 비가역적 전기화학 반응이 느려지는 문제 등도 해결할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 생성된 ZnCl2을 상기 수처리 장치로부터 회수하기도 유리하다.
이극성을 가지는 층(30a)의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 이극성을 가지는 층(30a)의 두께는, 약 100 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 범위, 예를 들어, 약 150 ㎛ 내지 800 ㎛, 예를 들어, 약 150 ㎛ 내지 700 ㎛, 예를 들어, 약 200 ㎛ 내지 600 ㎛, 예를 들어, 약 200 ㎛ 내지 500 ㎛, 예를 들어, 약 250 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위일 수 있다.
일 실시예에서, 일 구현예에 따른 수처리 장치 내 전기화학 유닛(30)의 이극성을 가지는 층(30a)이 알루미늄(Al)을 포함하고, 처리를 요하는 물에 NaCl과 같은 염이 존재하는 경우, 이극성을 가지는 층(30a)의 양 표면에서는 각각 염소이온(Cl-) 및 소듐이온(Na+)의 산화 환원 반응이 일어날 수 있다.
구체적으로, 전술한 바와 같이, 전압 인가에 따라 이극성을 가지는 층(30a)에서 음극(10)과 마주보는 면은 양전하로 대전되고, 양극(20)과 마주보는 면은 음전하로 대전된다. 따라서, 양전하로 대전된 면으로 Cl- 이온이 유입되면, 이는 이극성 층(30a) 내 Al 금속 및 물과의 반응을 통해 전자를 잃고 염화알루미늄수산화물 (Al2Cl(OH)5) 등을 생성하는 산화 반응을 하고, 이극성 층(30a)의 음전하로 대전된 면으로 Na+ 이온이 유입되면, 이는 이극성 층(30a) 내 Al 금속 및 물과 반응하면서 전자를 받아 수소화알루미늄나트륨 (NaAlH4) 등으로 전환되는 환원 반응을 할 수 있다. 이와 같이, 일 구현예에 따른 수처리 장치(100)는 물 내 염으로부터 분리된 양이온과 음이온이 각각 전기화학 유닛(30) 내 이극성을 가지는 층(30a)의 양 표면으로 이동하여 흡착할 뿐만 아니라, 후술할 바와 같이, 양극(20)과 음극(10) 사이에 인가하는 전압에 따라, 상기 표면에서 전기화학반응을 통해 각각 새로운 형태의 화합물로 전환될 수 있다. 이와 같이 생성된 화합물들은 이극성 층(30a) 내 또는 그 표면에 존재하거나, 및/또는 상기 이극성 층(30a)과 상기 양이온 교환막(30b) 및/또는 상기 이극성 층(30a)과 음이온 교환막(30c) 사이에 형성된 채널에 존재하며, 이들 화합물의 생성 반응은 비가역적 반응이므로, 생성된 화합물들이 원래의 이온이나 염으로 다시 전환되지 않는다. 따라서, 일 구현예에 따른 수처리 장치(100)를 이용한 수처리 방법은 처리해야 할 물 내에 들어 있는 염을 제거하여 탈염수를 배출하면서도, 기존의 담수화 기술인 역삼투법 또는 전기투석법 등에서와 달리, 분리한 염 또는 이온이 농축된 농축수(brine)를 생성하지 않을 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 수처리 장치를 이용한 수처리 방법은 농축수 처리를 위한 추가 비용 및/또는 환경 오염 문제를 줄이는 효과를 가진다. 나아가, 상기 생성된 화합물들은 경제적 가치가 높은 무기금속 화합물일 수 있으며, 따라서, 일 구현예에 따른 수처리 방법은 해수 등을 담수화하여 물 부족 현상을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 경제적 가치가 높은 무기금속 화합물을 제공하는 추가의 이점을 제공할 수도 있다.
일 구현예에 따른 수처리 장치(100)는 양극(20)과 음극(10), 및 양극(20)과 음극(10) 사이에 배치되는 전기화학 유닛(30)을 내장하는 하우징(50)을 더 포함할 수 있다. 하우징(50)에는 상기 전극들(10, 20)과 전기화학 유닛(30) 사이의 공간인 유로(40)에 처리를 요하는 물을 공급하기 위한 물 유입구(미도시), 및 처리된 물을 배출하기 위한 물 배출구(미도시)가 구비될 수 있다. 예를 들어, 상기 물 유입구와 물 배출구는 일 구현예에 따른 수처리 장치의 전극들 (10, 20), 및 전기화학유닛(30)과 평행한 길이 방향의 양 끝단에서, 각각 반대 쪽에 배치될 수 있다. 일 실시예에서, 수처리 장치(100)에 전압을 인가하면서, 물 유입구를 통해 처리를 요하는 물, 예를 들어, 염을 포함하는 물을 주입하고, 상기 유로(40)를 따라 물이 이동함에 따라, 상기 물 내에 포함된 염이 전기장에 의해 양이온과 음이온으로 분리되고, 분리된 양이온과 음이온은, 상기 설명한 바와 같이, 각각 음극(10)과 양극(20)의 표면, 및 전기화학 유닛(30) 내 이극성 층(30a)의 양면에 흡착되어 제거될 수 있다. 다른 실시예에서는, 전기화학 유닛(30)의 이극성 층(30a)으로 이동한 양이온과 음이온은, 전술한 반응식 1 및/또는 반응식 2로 표시한 비가역적 산화, 및 환원 반응에 의해, 각각 이극성 층(30a)을 형성하는 물질, 및/또는 이극성 층(30a)과 이온 교환막 사이에 형성된 채널에 존재하는 물질과 반응하여 새로운 화합물을 생성할 수 있다. 상기 생성된 화합물은 무기 금속 화합물일 수 있고, 이들 화합물은 농축수를 형성하지 않고 배출될 수 있다.
한편, 도 1에서는 양극(20)과 음극(10) 사이에 하나의 전기화학 유닛(30)이 존재하는 경우를 도시하였으나, 한 쌍의 전극 사이에 2 이상의 전기화학 유닛을 배치하여 일 구현예에 따른 수처리 장치를 구성할 수도 있다. 한 쌍의 전극 사이에 서로 간격을 두고 병렬 배치된 다수의 전기화학 유닛을 포함하는 수처리 장치의 개략도를 도 2에 나타낸다.
도 2를 참조하면, 수처리 장치(200)는 양극(20)과 음극(10) 사이에 서로 간격을 두고 병렬 배치된 3 개의 전기화학 유닛(30)을 포함한다. 3 개의 전기화학 유닛들(30)은, 각각, 처리하고자 하는 물의 이동 경로와 평행하게, 서로 병렬로 배치되어 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 2 이상의 전기화학 유닛을 병렬로 배치하여 포함하는 경우, 배치되는 전기화학 유닛의 수에 비례하여 처리해야 하는 물과 전기화학 유닛(30)의 접촉면 또는 접촉 공간이 넓어질 수 있으므로, 배치되는 전기화학 유닛의 수에 비례하여 수처리량 및 처리 속도가 증가할 수 있다. 2 이상의 전기화학 유닛이 병렬로 연결된 경우, 양극(20)과 음극(10) 사이에 전압이 인가될 때, 전기장 효과에 의해, 각 전기화학 유닛에 포함된 이극성 층(30a)의 양면 중 양극(20)과 대향하는 일면은 모두 음전하로 대전되고, 음극(10)과 대향하는 타면은 모두 양전하로 대전될 수 있다. 따라서, 전기화학 유닛(30) 사이의 유로(40)를 통과하는 물 내 염들은 양이온과 음이온으로 분리되어, 상기 공간을 통과하면서 각각 인접한 전기화학 유닛(30)의 음전하로 대전된 표면 및 양전하로 대전된 표면으로 이동하여 흡착될 수 있다.
도 1에서와 동일하게, 양극(20) 및 전기화학 유닛(30) 사이의 유로(40), 또는 음극(10) 및 전기화학 유닛(30) 사이의 유로(40)를 통과하는 물은, 물에 존재하던 염으로부터 분리된 양이온과 음이온이 각각 양극(20) 및 음극(10)의 표면, 그리고 전기화학 유닛(30)의 이극성 층(30a)의 표면 중 해당 양이온 및 음이온과 반대 전하로 대전된 표면으로 이동하여 분리될 수 있다. 이와 같이, 2 이상의 전기화학 유닛(30)을 포함하는 수처리 장치(200)에서는 양극(20)과 음극(10), 및 각 전기화학 유닛(30)의 표면에서 염으로부터 분리된 이온의 흡착, 및/또는 비가역적 전기화학 반응이 일어날 수 있으므로, 수처리량, 처리속도 및 효율이 극대화될 수 있다.
일 구현예에 따른 수처리 장치(100 또는 200)에서, 양극(20) 또는 음극(10) 중 하나 이상은 외부 전원에 연결되어 수처리 장치(100 또는 200)에 전압을 인가하는 역할을 한다. 이 때, 다른 한 전극은 접지될 수 있다.
양극(20) 및 음극(10) 사이에 인가되는 전압은 0.1 V 내지 1,000 V일 수 있으며, 예를 들어, 1 V 내지 1,000 V, 예를 들어, 5 V 내지 1,000 V, 예를 들어, 10 V 내지 1,000 V, 예를 들어, 10 V 내지 900 V, 예를 들어, 10 V 내지 800 V, 예를 들어, 10 V 내지 700 V, 예를 들어, 10 V 내지 600 V, 예를 들어, 10 V 내지 500 V 예를 들어, 20 V 내지 500 V, 예를 들어, 30 V 내지 500 V, 예를 들어, 50 V 내지 500 V, 예를 들어, 100 V 내지 500 V, 예를 들어, 100 V 내지 400 V, 예를 들어, 100 V 내지 300 V, 예를 들어, 100 V 내지 250 V, 또는 예를 들어, 150 V 내지 250 V의 범위일 수 있으며, 이들 범위로 제한되지 않는다.
인가되는 전압이 0.1 V 미만일 경우, 수처리를 위한 충분한 전기장이 형성되지 않을 수 있다. 즉, 처리해야 할 물 내 염의 이온으로의 분리, 이들 이온이 반대로 대전된 양극이나 음극, 및/또는 이극성 층 표면으로의 이동, 흡착, 및 제거가 잘 이루어지지 않음으로써, 수처리 효율이 현저히 감소할 수 있다.
2 이상의 전기화학 유닛(30)을 포함하는 경우에도, 양극(20) 및 음극(10) 사이에 인가되는 전압은 0.1 V 내지 1,000 V일 수 있으며, 예를 들어, 1 V 내지 1,000 V, 예를 들어, 5 V 내지 1,000 V, 예를 들어, 10 V 내지 1,000 V, 예를 들어, 10 V 내지 900 V, 예를 들어, 10 V 내지 800 V, 예를 들어, 10 V 내지 700 V, 예를 들어, 10 V 내지 600 V, 예를 들어, 10 V 내지 500 V 예를 들어, 20 V 내지 500 V, 예를 들어, 30 V 내지 500 V, 예를 들어, 50 V 내지 500 V, 예를 들어, 100 V 내지 500 V, 예를 들어, 100 V 내지 400 V, 예를 들어, 100 V 내지 300 V, 예를 들어, 100 V 내지 250 V, 또는 예를 들어, 150 V 내지 250 V의 범위일 수 있으며, 이들 범위로 제한되지 않는다.
한편, 일 구현예에 따른 수처리 장치(100 또는 200)에서, 분리된 양이온과 음이온을 전기화학 유닛(30a)에서 비가역적 전기화학 반응이 일어나도록 할 경우, 단순히 전기화학 유닛 표면에 양이온과 음이온을 흡착시키는 경우보다 높은 범위의 전압이 필요할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 수처리 방법을 통해 비가역적 전기화학 반응을 일으키고, 그로 인해 분리된 이온이나 염을 포함하는 농축수를 생성하지 않도록 하기 위해서는, 적어도 약 0.1 V 이상의 전압을 인가할 수 있다. 반면, 인가되는 전압이 1,000 V를 초과하는 경우, 양극(20) 또는 음극(10)에서 유입수의 전기분해 등의 부반응 등의 문제가 있을 수 있다.
일 구현예에 따른 수처리 장치(100 또는 200)에서, 양극(20)과 음극(10) 사이에 전압을 인가할 경우, 물 내 염으로부터 분리되는 양이온과 물분자는 전기장 방향으로 이동하며, 전기화학 유닛(30)의 양이온 교환막(30b)을 통해 이극성 층(30a)의 음전하로 대전된 표면에 도달한다. 이 때, 상기 양이온은 상기 이극성 층(30a)의 음전하로부터 전자를 제공받는 환원 반응에 의해 새로운 화합물, 예를 들어, 상기 이극성 층(30a)이 금속으로 이루어질 경우, 무기금속화합물로 합성될 수 있다. 이러한 무기 금속 화합물은 전기화학유닛(30) 내 이극성 층(30a)을 형성하는 금속의 종류, 및/또는 물 내에 존재하는 염의 종류 등에 따라 다양한 무기 금속 화합물로 전환될 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 수처리 장치 및 수처리 방법을 이용하여 원하는 무기 금속 화합물을 얻기 위하여, 이극성 층(30a)을 형성하는 금속의 종류 등을 선택할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 환원 반응에 의해 합성 가능한 무기 금속 화합물은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표현될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
[화학식 1]
CxMyOz (1≤x≤3, 1≤y≤3, 1≤z≤7)
[화학식 2]
CxMyHz (1≤x≤3, 1≤y≤3, 1≤z≤7)
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
C는 Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Al, Zn, Ga, Cd, In, Sn, Ti, Pb, Bi, Po, Si, Ge, As, Sb, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
O는 산소이고, H는 수소를 나타낸다.
한편, 일 구현예에 따른 수처리 장치(100 또는 200)에서, 양극(20)과 음극(10) 사이에 전압을 인가할 경우, 물 내 염으로부터 분리되는 음이온과 물분자는 전기장의 반대 방향으로 이동하며, 전기화학 유닛(30)의 음이온 교환막(30c)을 통해 이극성 층(30a)의 양전하로 대전된 표면에 도달한다. 이 때, 상기 음이온은 상기 이극성 층(30a)의 양전하에 전자를 제공하는 산화 반응에 의해 새로운 화합물, 예를 들어, 상기 양이온과 이극성 층(30a)이 환원 반응에 의해 생성한 무기금속 화합물과 다른 제2의 무기금속화합물로 합성될 수 있다. 이러한 무기 금속 화합물 또한, 이극성 층(30a)을 형성하는 금속의 종류에 따라 다양한 무기 금속 화합물로 전환될 수 있음은 마찬가지이다. 예를 들어, 상기 환원 반응에 의해 생성될 수 있는 무기 금속 화합물은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다:
[화학식 3]
AxMyOz (1≤x≤3, 1≤y≤3, 1≤z≤7)
상기 화학식 3에 있어서,
A는 Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Al, Zn, Ga, Cd, In, Sn, Ti, Pb, Bi, Po, Si, Ge, As, Sb, Te 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
O는 산소 원자를 의미한다.
즉, 일 구현예에 따른 수처리 장치(100 또는 200)는 전기화학 유닛(30)의 양 표면에서 비가역적 전기화학반응, 예를 들어, 산화 반응 및/또는 환원 반응을 통해, Al2Cl(OH)5, NaAlH4 등의 무기금속화합물을 합성할 수 있으며, 이러한 무기금속 화합물은 상기 전기화학 유닛의 내부 또는 이극성 층의 표면에 흡착되어 생성되며, 기존의 역삼투법 또는 전기투석법 등과 달리 염이나 이온이 농축된 농축수(brine)를 생성하지 않을 수 있다. 또한, 상기 생성되는 화합물은 Al2Cl(OH)5, NaAlH4 등과 같이, 고부가가치의 무기금속 화합물일 수 있다.
도 2에서와 같이 양극(20)과 음극(10) 사이에 2 이상의 전기화학 유닛(30)을 포함하는 수처리 장치(200)에서도, 도 1에서와 마찬가지로, 상기 전기화학 유닛(30)의 이극성을 가지는 층(30a)의 양면에 위치하는 양이온 교환막(30b)과 음이온 교환막(30c)은 각각 상기 이극성을 가지는 층(30a)의 표면에 밀착하여 붙어 있지 않고, 소정의 간격을 두고 떨어져 채널을 형성할 수 있음은 동일하다. 이러한 채널을 통해 유기 용매, 이극성 층(30a)을 형성하는 물질의 입자, 및/또는 다른 무기 화합물을 포함하는 용액 등을 공급할 수 있는 점도 동일하다. 그 외, 상기 양극(20)과 음극(10), 이극성 층(30), 및 이들을 포함하는 하우징(50) 등에 대한 구성은 도 1에 대해 설명한 바와 동일하므로, 자세한 설명은 생략한다.
한편, 도 1과 도 2에서는 한 쌍의 전극 사이에 하나 이상의 전기화학 유닛(30)을 포함하는 수처리 장치 및 이를 이용한 수처리 방법에 대해 설명하였으나, 본 발명의 다른 일 구현예서는 양극(20), 및 상기 양극(20)과 간격을 두고 마주하도록 배치된 음극(10)을 포함하고, 상기 양극(20)과 상기 음극(10) 위에 각각 음이온 교환막(20b), 및 양이온 교환막(10b)을 포함하는 수처리 장치(300)를 이용하여, 동일한 원리로 수처리하는 방법도 제공한다 (도 3 참조).
구체적으로, 도 3 의 수처리 장치를 이용한 수처리 방법은, 도 1과 도 2 의 수처리 장치와 비교하여, 한 쌍의 전극 사이에 전기화학 유닛(30)을 포함하지 않고, 대신 상기 한 쌍의 전극 자체가, 전압을 인가할 경우, 도 1의 이극성 층(30a)과 같은 역할을 함으로써, 음극과 양극 상에, 각각 양이온 교환막 (10b) 및 음이온 교환막(20b)을 포함하는 점이 상이하고, 그 작용 원리는 실질적으로 도 1 및 도 2에서 설명한 수처리 방법과 동일하다.
구체적으로, 도 3을 참조하면, 양극(20)과 상기 음극(10) 사이에 전압을 인가하면서, 상기 양극(20)과 상기 음극(10) 사이의 공간을 통해 처리하고자 하는 물을 통과시키면, 상기 물 내에 포함된 염이 상기 전기장에 의해 양이온과 음이온으로 분리되고, 분리된 양이온은 양이온 교환막(10b)을 통해 음극(10)으로 이동하고, 분리된 음이온은 양이온 교환막(20b)을 통해 양극(20)으로 이동할 수 있다.
여기서도, 상기 양이온 교환막(10b)과 음극(10) 사이, 및 상기 음이온 교환막(20b)과 양극(20) 사이는 밀착되지 않고, 소정의 간격으로 이격되어 채널(10a, 20a)을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 이동한 음이온과 양이온은, 각각 양극(20) 및 음극(10) 표면에 흡착되거나, 흡착된 후, 양극과 음극, 또는 상기 채널(10a, 20a) 내에 존재하는 물질과 비가역적 전기화학 반응을 일으키고, 결과, 생성된 물질이 상기 채널(10a, 20a) 내에 존재하거나, 또는 이 채널을 통해 외부로 배출될 수 있다. 또한, 상기 양극(20)과 음극(10) 사이의 공간(40)을 통과하는 물은 탈염되어 배출될 수 있고, 이 방법에서도 이온이나 염을 포함하는 농축수는 생성되지 않는다.
상기 구현예에 따른 수처리 장치의 양극(20), 음극(10), 음이온 교환막(20b), 및 양이온 교환막(10b)은 전술한 구현예에서 설명한 바와 같다. 전술한 바와 같이, 상기 양이온 교환막(10b)과 음극(10) 사이, 및 상기 음이온 교환막(20b)과 양극(20) 사이에 형성된 채널(10a, 20a)을 통해 양극 또는 음극을 형성하는 물질의 슬러리를 보충할 수도 있고, 이 채널 내에 물에서 분리된 양이온 또는 음이온과 음극 또는 양극이 비가역적으로 반응하여 생성된 생성물이 안정적으로 보관될 수도 있다. 이 때, 전술한 바와 같이, 소듐(Na+) 이온의 이동만 허용하고 물을 통과시키지 않는 NASICON 또는 PA 도핑된 PBI 멤브레인을 양이온 교환막(10b)으로 사용함으로써, 물과의 반응성이 큰 NaH 등을 안정적으로 유지할 수도 있다.
일 실시예에서, 양극(20)은 아연 박막으로 이루어질 수 있고, 음극(10)은 탄소, 예를 들어, 흑연 포일로 이루어질 수 있다. 이 때, 양극(20)으로 쓰이는 아연 박막의 소모를 방지하기 위해, 아연 입자를 포함하는 수용액을 음이온 교환막(20b)과 양극(20) 사이에 존재하는 채널(20a)로 주입할 수 있다. 또한, 상기 채널에 물과 혼합되지 않는 유기 용매를 주입함으로써, 상기 물에서 분리된 양이온과 음이온이 상기 이온 교환막을 통해 음극 또는 양극으로 이동한 후, 상기 음극 또는 양극과의 비가역 전기화학 반응을 함으로써 새로운 무기 화합물을 생성하고, 이와 같이 생성된 물질은 상기 유기 용매와 함께 수처리 장치 외부로 용이하게 배출될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 양극(20)으로 아연 박막을 사용하고, 음극(10)으로 흑연 포일을 사용한 장치에 전압을 인가하면서 염화나트륨(NaCl)을 포함하는 염수를 통과시킬 경우, 상기 염수 내 소듐(Na+) 이온은 NASICON 멤브레인을 통과하여 흑연 포일 쪽으로 이동하고, 염소(Cl-) 이온은 음이온 교환막을 통과하여 아연 박막 쪽으로 이동할 수 있다. 이 때, 인가하는 전압을 조절하여 상기 나트륨 이온 및 염소 이온이 각각 음극 및 양극과 비가역적 반응을 일으키도록 할 경우, 소듐 이온은 수소 이온과 결합하여 NaH를 생성하고, 염소 이온은 아연과 반응하여 ZnCl2를 생성할 수 있다. 이 때, 상기 생성된 NaH는 물과의 반응성이 크지만, NASICON 멤브레인에 의해 물이 차단됨으로써 NaH는 상기 막 내에서 안정적으로 유지될 수 있다. 이와 같이 유지된 NaH는, 별도의 후처리를 통해 고부가가치 금속 화합물인 수소화붕소나트륨 (NaBH4)으로 전환 가능하다. 상기 별도의 후처리 과정은 트리메틸보레이트 (B(OCH3)3) 와 수소화나트륨(NaH)을 반응시켜 이루어질 수 있다.
또 다른 일 실시예에서, 상기 양극(20) 및/또는 음극(10)은 각각 메쉬 형태로 구성될 수 있다. 이 경우, 상기 양극(20) 및/또는 음극(10)은 각각 음이온 교환막 및/또는 양이온 교환막에 바로 접착시켜 제조할 수 있고, 이러한 수처리 장치는 저항을 줄일 수 있는 효과가 있다. 이 경우, 이온 교환막들과 접착된 상기 양극 및/또는 음극의 반대쪽 면과 각각의 집전체 사이에 간격을 두어 채널을 형성할 수 있고, 이 채널에 유기 용매, 비수성 전해질, 또는 상기 양극 또는 음극을 형성하는 물질을 포함하는 용액 등을 주입할 수 있다. 이 경우, 물에서 분리된 이온들과 메쉬 형태의 양극 및/또는 음극, 또는 상기 채널 내 물질이 반응하여 새로운 화합물을 생성할 수 있고, 이와 같이 생성된 새로운 화합물 등은 상기 채널을 통해 외부로 용이하게 배출할 수도 있다.
상기 수처리 장치 및 수처리 방법은 해수의 담수화뿐만 아니라, 이온성 물질을 분리 및 정제하는 공정에서 다양하게 활용될 수 있으며, 예컨대 물의 연수화 공정, 질산성 질소의 제거 공정, 도금폐수 중의 유가 금속의 회수 공정, 중금속 제거 공정, 정수처리 공정 등 다양하게 방면에서 그 유용성을 찾을 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 안된다.
(실시예)
제조예 1. 수처리 장치의 제작
250 ㎛ 두께의 알루미늄 박막의 일면에 양이온 교환막으로서 ASTOM社의 Neosepta CMX를 부착하고, 다른 일면에 음이온 교환막으로서 ASTOM 社의 Neosepta AMX를 부착한 다음, 가로 0.5 mm, 및 세로 20 mm로 조각하여, 전기화학 유닛인 막-금속 접합체(Metal-Membrane Assembly, MMA)를 제조한다.
다음으로, 두께 370 ㎛의 흑연 포일을, 위 막-금속 접합체와 동일하게, 가로 0.5 mm, 및 세로 20 mm로 조각한 2 장의 흑연 포일을 준비하여, 각각 음극 및 양극으로 한다.
한편, 상기 조각된 막-금속 접합체와 양극 및 음극을, 각각 소정의 간격을 두고 동일한 깊이로 끼워 고정 및 병렬 배치할 수 있도록 세 개의 홈이 형성된 투명한 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 재질의 하부 하우징에, 상기 제조된 양극과 음극을 각각 양단에 형성된 홈에 끼워 배치하고, 상기 양극 및 음극으로부터 각각 1 mm의 동일한 간격을 두고 형성된 중앙의 홈에 상기 막-금속 접합체를 끼워 고정한 다음, 동일한 형태로 제조되어, 상기 양극과 음극, 및 막-금속 접합체의 반대쪽 끝단이 동일한 깊이로 끼워 고정될 수 있게 형성된 투명 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 재질의 상부 하우징을 덮어 고정한 후, 플라즈마 처리를 통해 상부 하우징과 하부 하우징을 접합하여 수처리 장치를 제작한다. 이 때, 상기 수처리 장치에서 상기 양극과 막-금속 접합체의 사이, 및 상기 음극과 막-금속 접합체의 사이를 통해 물이 통과할 수 있도록, 상기 상부 하우징과 하부 하우징, 및 상기 양극과 막-금속 접합체, 및 음극과 막-금속 접합체 사이에는 일정 부피의 빈 공간, 즉, 채널이 형성된다. 또한, 상기 채널들에 처리하고자 하는 물을 유입하기 위한 물 유입구를 상부 하우징에 형성하고, 상기 채널들을 통과하여 배출되는 물을 배출하기 위한 물 배출구를 하부 하우징에 형성한다.
제조예 2. 수처리 장치의 제작
제조예 1과 동일한 방법으로 수처리 장치를 제조하되, 제조예 1에서와 달리, 양극과 음극 사이에 전기화학유닛인 막-금속 접합체를 3개 포함하는 수처리 장치를 제조한다.
즉, 투명한 폴리디메틸실록산 재질의 하부 하우징에 형성된 5 개의 홈 중, 양단의 홈에 각각 양극과 음극인 흑연 포일을 끼우고, 이들 양극과 음극 사이에서 각각 동일한 간격(약 2 mm 간격)을 두고 배치되는 3 개의 막-금속 접합체들을 끼워 고정한 후, 그 상부에 동일한 형태로 제조된 투명 폴리디메틸실록산 재질의 상부 하우징을 덮어 플라즈마 처리함으로써 수처리 장치를 제작한다.
제조예 3: 수처리 장치의 제작
제조예 2에서와 동일한 방법으로 수처리 장치를 제조하되, 전기화학유닛으로 막-금속 접합체 (MMA) 대신 막-탄소 접합체(Membrane-Carbon Assembly, MCA)를 사용하여 수처리 장치를 제조한다.
구체적으로, 상기 막-탄소 접합체는, 500 ㎛ 두께의 활성탄소 섬유의 일면에 양이온 교환막으로서 ASTOM社의 Neosepta CMX 등급을 부착하고, 다른 일면에 음이온 교환막으로서 ASTOM 社의 Neosepta AMX 등급을 부착하여 제조하였다.
상기 제조된 막-탄소 접합체와, 제조예 1에서 제조된 것과 같은 흑연 포일을, 각각 전기화학유닛 및 양극과 음극으로 하여, 제조예 2에서와 동일한 방법으로 폴리디메틸실록산 재질의 하부 하우징과 상부 하우징을 이용하여 수처리 장치를 제작한다.
실험예 1
제조예 2에서 제조된 수처리 장치의 성능을 측정하기 위해, 상기 수처리 장치의 상부 하우징에 형성된 물 유입구를 통해 10 mM NaCl 수용액과 형광 물질(Alexa488, Invitrogen社)의 혼합액을 20 ㎕/min의 유속으로 주입한다. 이 때, 상기 장치의 탄소 전극에 30 V의 전압(Keithley 2461, Keithley Instrument社)을 인가하고, 유압펌프(Fusion 200, Revodix社)를 이용하여 물 유입구에 상기 혼합액을 연속적으로 주입하고, 동시에 물 배출구를 통해 처리된 물이 배출될 수 있게 한다.
상기 수처리 장치의 막-금속 접합체 주위의 이온 공핍층을 도립현미경(IX-73, Olympus社)과 EMCCD 카메라(Image X2, Hamamatsu社)를 통해 관찰하고, 그 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4의 우측 사진에 나타난 바와 같이 실시간 탈염성능을 확인한 결과, 수처리 장치를 통과하는 물에서 막-금속 접합체 주위로 이온 공핍층이 검게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 수처리 장치에 전압을 인가하지 않고 상기 형광색소와 혼합된 물을 이동시킨 경우, 즉, 전압이 0 V인 경우와, 30 V의 전압을 인가하면서 상기 형광색소와 혼합된 물을 이동시킨 경우, 수처리 장치 내 막-금속 접합체 사이의 위치에 따른 형광색소 분석을 ImageJ(NIH, USA) 프로그램을 이용하여 분석한 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5로부터 알 수 있는 것처럼, 수처리 장치에 전압을 인가하지 않은 경우, 즉, 0 V인 경우, 수처리 장치 내 막-금속 접합체의 위치에 크게 영향을 받지 않고 형광색소의 농도가 전체적으로 비슷하거나 특별한 경향성이 보이지 않음에 반해, 수처리 장치에 30 V의 전압을 인가한 경우, 막-금속 접합체 부근의 형광색소의 농도가 중앙부에 비해 현저히 낮음을 알 수 있다. 즉, 전압 인가로 인해 상기 형광색소와 결합하고 있던 이온이 막-금속 접합체 쪽으로 이동함에 따라 형광색소로부터 분리되어, 막-금속 접합체 부근은 형광색소의 농도가 낮아지는 반면, 막-금속 접합체로부터 먼 중앙부에서 형광색소의 농도가 높게 나타남을 알 수 있다. 즉, 제조예 2에 따른 수처리 장치에 전압을 인가함으로써, 물 내 이온이 막-금속 접합체 쪽으로 이동하여 탈염 처리됨을 알 수 있다.
한편, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 NaCl 수용액의 농도, 유속, 및 인가 전압을 달리하면서 제조예 2에서 제작된 수처리 장치에 유압펌프(Fusion 200, Chemyx社)를 이용하여 NaCl 수용액을 연속적으로 주입하여, NaCl 수용액의 농도에 따른 염 제거율 및 에너지 소비율을 평가하고, 그 결과를 도 6에 나타낸다.
염 제거율은 하기 수학식 1에 의해 계산하였으며, 여기서, 수처리 장치의 물 배출구의 전기전도도는 전기전도도미터(Orionstar A325, Thermo Scientific社)를 이용하여 측정하였다.
[수학식 1]
염 제거율(salt removal, %) = 1 - (물 배출구의 전기전도도/물 유입구의 전기전도도) * 100
NaCl 수용액의 농도 (ppm) 유속 (㎕/min) 인가 전압(V) 전류(A)
700 10 10 0.00005
7,000 30 15 0.0011
35,000 30 30 0.003
70,000 50 30 0.01
도 6을 참조하면, 상기 수처리 장치를 이용한 NaCl 수용액으로부터 NaCl의 제거율은, NaCl의 농도가 낮을 경우, 낮은 에너지로도 90% 이상의 염 제거율을 나타내고, NaCl의 농도가 매우 높은 경우에도 80% 이상의 염 제거율을 나타내는 것을 알 수 있다. 다만, 염의 농도가 높아질수록 요구되는 에너지 소비량도 높아짐을 알 수 있다.
실험예 2
제조예 3에서 제조된 수처리 장치의 성능을 측정하기 위해, 상기 수처리 장치의 상부 하우징에 형성된 물 유입구를 통해 10 mM NaCl 수용액과 형광 물질(Alexa488, Invitrogen社)의 혼합액을 20 ㎕/min의 유속으로 주입한다. 이 때, 상기 장치의 탄소 전극에 40 V의 전압(Keithley 2461, Keithley Instrument社)을 인가하고, 유압펌프(Fusion 200, Revodix社)를 이용하여 물 유입구에 상기 혼합액을 연속적으로 주입하고, 동시에 물 배출구를 통해 처리된 물이 배출될 수 있게 한다.
제조예 3에 따른 수처리 장치의 막-탄소 접합체 주위의 이온 공핍층을 정립현미경(Axio Zoom V16, Zeiss社)과 EMCCD 카메라(Axiocam 506 ccolor, Zeiss社)를 통해 관찰하고, 그 결과를 도 7에 나타낸다.
도 7의 우측 사진에 나타난 바와 같이 실시간 탈염성능을 확인한 결과, 수처리 장치를 통과하는 물에서 막-탄소 접합체 주위로 이온 공핍층이 검게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 수처리 장치에 전압을 인가하지 않고 상기 형광색소와 혼합된 물을 이동시킨 경우, 즉, 전압이 0 V인 경우와, 40 V의 전압을 인가하면서 상기 형광색소와 혼합된 물을 이동시킨 경우, 수처리 장치 내 막-탄소 접합체 사이의 위치에 따른 형광색소 분석을 ImageJ(NIH, USA) 프로그램을 이용하여 분석한 결과를 도 8에 나타낸다.
도 8로부터 알 수 있는 것처럼, 수처리 장치에 전압을 인가하지 않은 경우, 즉, 0 V인 경우, 수처리 장치 내 막-탄소 접합체의 위치에 크게 영향을 받지 않고 형광색소의 농도가 전체적으로 비슷하거나 특별한 경향성이 보이지 않음에 반해, 수처리 장치에 40 V의 전압을 인가한 경우, 막-탄소 접합체 부근의 형광색소의 농도가 중앙부에 비해 현저히 낮음을 알 수 있다. 즉, 전압 인가로 인해 상기 형광색소와 결합하고 있던 이온이 막-탄소 접합체 쪽으로 이동함에 따라 형광색소로부터 분리되어, 막-탄소 접합체 부근은 형광색소의 농도가 낮아지는 반면, 막-탄소 접합체로부터 먼 중앙부에서 형광색소의 농도가 높게 나타남을 알 수 있다. 즉, 제조예 3에 따른 수처리 장치에 전압을 인가함으로써, 물 내 이온이 막-탄소 접합체 쪽으로 이동하여 탈염 처리됨을 알 수 있다.
제조예 4. 수처리 장치의 제작
230 ㎛ 두께의 아연 박막과 370 ㎛ 두께의 흑연 포일을 동일하게 가로 0.5 mm, 및 세로 20 mm 로 조각하여 각각 양극 및 음극으로 한다. 이때 음극은 흑연 포일에 국한되지 않고 포괄적인 전극으로 대체될 수 있다.
다음으로, 양이온 교환막으로 1 mm 두께의 NASICON 막을 사용하고, 음이온 교환막으로 ASTOM社의 Neosepta AMX를 가로 0.5 mm, 및 세로 20 mm 로 조각한다.
이어서, 상기 조각된 양이온 교환막, 음이온 교환막, 양극, 및 음극을, 각각 소정의 간격을 두고 동일한 깊이로 끼워 고정 및 병렬 배치할 수 있도록 네 개의 홈이 형성된 투명한 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 재질의 하부 하우징과, 동일한 형태로 제조되어 상기 양이온 교환막, 음이온 교환막과 양극 및 음극의 반대쪽 끝단이 동일한 깊이로 끼워 고정될 수 있게 형성된 투명 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 재질의 상부 하우징을 silane 30μL로 화학증기증착(CVD: chemical vapor deposition) 공정을 통해 코팅한다.
상기 조각된 양극 및 음극을 하부 하우징의 양단에 형성된 홈에 끼워 배치하고, 상기 양극으로부터 1 mm의 간격에 형성된 홈에 상기 조각된 음이온 교환막을 끼워 고정하고, 상기 음극으로부터 1 mm의 간격에 형성된 홈에 상기 조각된 양이온 교환막을 끼워 고정한다. 이때 양이온 교환막과 음이온 교환막은 양극과 음극 사이에 위치하며, 두 교환막 사이의 거리는 약 1 mm이다. 동일한 형태로 제조되어, 상기 양극과 음극, 양이온 교환막, 및 음이온 교환막의 반대쪽 끝단이 동일한 깊이로 끼워 고정될 수 있게 형성된 투명 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 재질의 상부 하우징을 덮어 고정한 후, 플라즈마 처리를 통해 상부 하우징과 하부 하우징을 접합하여 수처리 장치를 제작한다. 이 때, 상기 수처리 장치에서, 상기 양극과 음이온 교환막의 사이에는 염화아연 수용액이, 그리고 상기 음이온 교환막과 양이온 교환막 사이에는 물이, 상기 양이온 교환막과 음극 사이에는 비수성 전해질이 통과할 수 있도록, 상기 상부 하우징과 하부 하우징 사이, 상기 음극과 음이온 교환막 사이, 상기 음이온 교환막과 양이온 교환막 사이, 및 상기 양이온 교환막과 음극 사이에는 일정 부피의 빈 공간, 즉 채널이 형성된다. 이때, 상기 양극과 음이온 교환막 사이의 채널에는 염화아연 수용액뿐만 아니라, 아연과 반응하지 않고 전도성을 띄는 어떠한 용액도 충전될 수 있다. 또한, 상기 채널들에 공급하고자 하는 용액을 유입하기 위한 용액 유입구를 상부 하우징에 형성하고, 상기 채널들을 통과하여 배출되는 용액을 배출하기 위한 용액 배출구를 하부 하우징에 형성한다.
제조예 5. 수처리 장치의 제작
제조예 4 에서와 동일한 방법으로 수처리 장치를 제조하되, 제조예 4 에서와 달리 양이온 교환막으로서 PA doped PBI membrane을 사용하여 수처리 장치를 제작한다.
구체적으로, PA doped PBI membrane은 50㎛ 두께의 PBI FuMA-Tech 社의 Fumapem AM-40을 0.5M의 phosphoric acid(인산)에 24시간 침지시키는 방식으로 제조하였다. 이러한 양이온 교환막은 기존의 양이온 교환막 위에 스프레이를 통해 PBI를 분사하는 방식으로도 제조할 수 있으며, 이들 방법에 국한되지 않는다.
실험예 3
제조예 4에서 제조된 수처리 장치의 성능을 측정하기 위해, 상기 수처리 장치의 상부 하우징에 형성된 세 개의 용액 유입구를 통해 각각 10mM ZnCl2 수용액, 10mM NaCl 수용액과 형광 물질(Alexa488, Invitrogen社)의 혼합액, 그리고 Propylene carbonate 용액과 0.1M NaPF6 수용액의 혼합액을 10 ㎕/min의 유속으로 주입한다. 이 때, 상기 장치의 탄소 전극에 0~100 V의 전압(Keithley 2461, Keithley Instrument社)을 인가하고, 유압펌프(Fusion 200, Revodix社)를 이용하여 용액 유입구에 상기 용액들을 연속적으로 주입하고, 동시에 용액 배출구를 통해 처리된 물이 배출될 수 있게 한다.
수처리 과정이 진행되며 양극으로 쓰이는 아연 박막의 소모를 방지하기 위해, 10mM ZnCl2 수용액에 10㎛ 크기의 아연 입자들을 분산시킨 후, 10㎕/min의 유속으로 주입해 줄 수 있다. 이를 통해 아연 입자를 흐름 전극(flow electrode)으로 활용하여 지속적인 아연 공급이 가능하며, 또한, 2 이상의 이극성 전극(bipolar electrode,BPE)을 단위 셀로 하여 2 이상 적층함으로써 수처리 장치의 대용량화도 가능하다.
상기 제조예 4와 제조예 5에 따른 수처리 장치, 및 이를 이용한 탈염 과정과, 이 과정에서 생성된 새로운 화합물의 형성 및 배출 과정을 각각 도 9 및 도 10에 개략적으로 나타내었다.
또한, 전술한 바와 같이, 이극성 전극을 단위 셀을 2 이상 적층한 다층 구조를 포함하는 수처리 장치 및 그 작동 방식을 도 11에 개략적으로 나타낸다. 도 11에서는, 이극성 층(BPE)과 음이온 교환막(AEM: anion exchange membrane) 사이에 아연 입자들을 공급하여 탈염, 및 새로운 화합물을 생성 및 분리하는 과정을 개략적으로 나타낸다.
본 실험예에 따른 수처리 장치 내 양극과 음극에서 일어나는 비가역적 전기화학 반응의 반응식은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
또한, 상기 수처리 장치의 양이온 교환막과 음이온 교환막 사이의 이온 공핍층과, 양극과 음이온 교환막 사이, 및 음극과 양이온 교환막 사이의 채널들에서 생성되는 수소화나트륨 (NaH) 과 염화아연 (ZnCl2), 혹은 그 외의 생성물들을 도립현미경(IX-73, Olympus社)과 EMCCD 카메라(Image X2, Hamamatsu社)를 통해 관찰할 수 있다.
실험예 4
이극성을 가지는 층과 이온 교환막 사이에 금속 화합물 수용액 또는 금속 슬러리를 흘려 줌으로써, 물에서 분리되어 들어오는 이온과 상기 금속 화합물이 비가역적 전기화학 반응을 통해 새로운 형태의 화합물로 합성될 수 있다. 이때 특정 화합물에 따라, 화합물을 생성하며 방출되는 화학 에너지를 이용하여, 구동 전압을 감소시키는 부가적인 이익을 취할 수 있다. 예를 들어, 반응에 참여하지 않는 이극성 전극의 양전하로 대전된 부분과 맞닿은 층에 아연(Zn) 슬러리를 포함한 용액을 흘려주게 되면, 양전하로 대전된 면과 맞닿은 층으로 Cl- 이온이 유입되면 아연 슬러리와의 반응을 통해 전자를 잃고 염화아연 (ZnCl2)을 생성하는 산화반응을 한다. 마찬가지로, 음전하로 대전된 부분과 맞닿은 층에 삼요오드화 나트륨(NaI3) 수용액을 흘려주면, 이때 Na+ 이온이 유입되면 I3 - 이온은 이극성 전극으로부터 전자를 받아 요오드화 나트륨(NaI)을 형성할 수 있다. 이 때, 삼요오드화 나트륨 대신 요오드 금속 슬러리를 사용할 수도 있다. 또한 이러한 일련의 반응은 약 1.4 V의 산화환원 전위를 가지며 이는 구동전압을 낮춰주는 역할을 한다.
전기화학방법을 적용한 동시에 염분 제거 및 합성을 한다는 점에서 알루미늄 이극성 전극을 사용한 예와 일치하지만, 그 합성물이 수용액 상태라는 점에서 회수의 용이성이 있다. 또한, 이 화합물들(NaI, ZnCl2)을 회수함으로써 경제적 이익을 취할 수도 있다.
구체적으로, 제조예 4에서와 같은 수처리 장치의 상부 하우징에 형성된 세 개의 용액 유입구를 통해, 각각 10μm 크기의 아연 슬러리를 포함한 10mM ZnCl2 수용액, 10mM NaCl 수용액과 형광 물질(Alexa488, Invitrogen社)의 혼합액, 그리고 삼요오드화 나트륨(NaI3) 수용액을 10 ㎕/min의 유속으로 주입한다. 이 때, 상기 장치의 탄소 전극에 0~6 V의 전압(Keithley 2461, Keithley Instrument社)을 인가하고, 유압펌프(Fusion 200, Revodix社)를 이용하여 용액 유입구에 상기 용액들을 연속적으로 주입하고, 동시에 용액 배출구를 통해 처리된 물이 배출될 수 있게 한다. 상기 수처리 장치 및 이를 통한 수처리 과정을 도 12에 개략적으로 나타낸다.
또한, 상기 수처리 장치의 양이온 교환막과 음이온 교환막 사이의 이온 공핍층과, 양극과 음극 각 일면의 채널들에서 생성되는 수소화나트륨(NaH)과 염화아연 (ZnCl2), 혹은 그 외의 생성물들은 도립현미경(IX-73, Olympus社)과 EMCCD 카메라(Image X2, Hamamatsu社)를 통해 관찰할 수 있다.
상기 수처리 장치의 막-탄소 접합체 주위의 이온 공핍층을 정립현미경(Axio Zoom V16, Zeiss社)과 EMCCD 카메라(Axiocam 506 ccolor, Zeiss社)를 통해 관찰하고, 그 결과를 도 13에 나타낸다.
도 13의 우측 사진에 나타난 바와 같이, 실시간 탈염 성능을 확인한 결과, 수처리 장치를 통과하는 물에서 막-탄소 접합체 주위로 이온 공핍층이 검게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한 기존 시스템 대비 같은 양의 이온흐름(전류)을 가질 때 구동 전압이 낮아지는 것을 도 14의 전류-전압 그래프를 통해 확인하였다.
제조예 6. 수처리 장치의 제작
제조예 4와 유사하게 수처리 장치를 제작한다. 즉, 230 ㎛ 두께의 아연 박막과 370 ㎛ 두께의 흑연 포일을 동일하게 가로 0.5 mm, 및 세로 20 mm 로 조각하여 각각 양극 및 음극으로 한다. 이때 음극은 흑연 포일에 국한되지 않고 포괄적인 전극으로 대체될 수 있다.
다음으로, 양이온 교환막으로, 제조예 4와 달리, 1 mm 두께의 ASTOM社의 Neosepta CMX를 사용하고, 음이온 교환막으로 ASTOM社의 Neosepta AMX를 가로 0.5 mm, 및 세로 20 mm 로 조각한다.
이어서, 상기 조각된 양이온 교환막, 음이온 교환막, 양극, 및 음극을, 각각 소정의 간격을 두고 동일한 깊이로 끼워 고정 및 병렬 배치할 수 있도록 네 개의 홈이 형성된 투명한 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 재질의 하부 하우징과, 동일한 형태로 제조되어 상기 양이온 교환막, 음이온 교환막과 양극 및 음극의 반대쪽 끝단이 동일한 깊이로 끼워 고정될 수 있게 형성된 투명 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 재질의 상부 하우징을 silane 30μL로 화학증기증착(CVD: chemical vapor deposition) 공정을 통해 코팅한다.
상기 조각된 양극 및 음극을 하부 하우징의 양단에 형성된 홈에 끼워 배치하고, 상기 양극으로부터 1 mm의 간격에 형성된 홈에 상기 조각된 음이온 교환막을 끼워 고정하고, 상기 음극으로부터 1 mm의 간격에 형성된 홈에 상기 조각된 양이온 교환막을 끼워 고정한다. 이때 양이온 교환막과 음이온 교환막은 양극과 음극 사이에 위치하며, 두 교환막 사이의 거리는 약 1 mm이다. 동일한 형태로 제조되어, 상기 양극과 음극, 양이온 교환막, 및 음이온 교환막의 반대쪽 끝단이 동일한 깊이로 끼워 고정될 수 있게 형성된 투명 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 재질의 상부 하우징을 덮어 고정한 후, 플라즈마 처리를 통해 상부 하우징과 하부 하우징을 접합하여 수처리 장치를 제작한다.
제조예 7
제조예 6과 유사하게 수처리 장치를 제조하되, 양극과 음극을 모두 메쉬 형태로 준비한다. 이와 같이 준비된 메쉬 형태의 양극과 음극을 각각 제조예 6에서와 같은 음이온 교환막 및 양이온 교환막에 각각 접합한다.
그 후, 상기 조각된 양이온 교환막과 음극의 접합체, 및 음이온 교환막과 양극의 접합체를, 각각 양 끝단으로부터 일정 간격을 두고, 그리고 상기 두 접합체 사이에도 소정의 간격을 두고 동일한 깊이로 끼워 고정 및 병렬 배치할 수 있도록 두 개의 홈이 형성된 투명한 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 재질의 하부 하우징에 끼워 고정한다.
그 후, 상기 하부 하우징과 동일한 형태로 제조되어 상기 양이온 교환막과 음극의 접합체, 및 상기 음이온 교환막과 양극의 접합체의 반대쪽 끝단이 동일한 깊이로 끼워 고정될 수 있게 형성된 투명 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 재질의 상부 하우징을, silane 30μL로 화학증기증착(CVD: chemical vapor deposition) 공정을 통해 코팅한다.
상기 하부 하우징에 고정된 상기 양이온 교환막과 음극의 접합체, 및 음이온 교환막과 양극의 접합체의 반대쪽 끝단을, 각각 상기 상부 하우징에 형성된 두 홈에 끼워 고정한다. 이때 상기 두 접합체는 양이온 교환막과 음이온 교환막이 서로 마주 보는 형태로 배치되고, 상기 메쉬 형태의 양극 및 음극은 각각 상기 음이온 교환막 및 양이온 교환막의 뒤쪽에 위치하며, 이들은 각각 폴리디메틸실록산 하우징의 끝단으로부터 약 1 mm 간격을 두고 위치한다. 따라서, 상기 양극과 하우징 사이, 및 상기 음극과 하우징 사이에 채널이 형성된 수처리 장치를 제작한다.
실험예 5
제조예 6 및 제조예 7에서 제조된 수처리 장치의 성능을 측정하기 위해, 각 수처리 장치의 상부 하우징에 형성된 세 개의 용액 유입구를 통해 각각 Propylene carbonate 용액과 0.1M NaPF6 수용액의 혼합액, 10mM NaCl 수용액과 형광 물질(Alexa488, Invitrogen社)의 혼합액, 및 Propylene carbonate 용액과 0.1M NaPF6 수용액의 혼합액을 10 ㎕/min의 유속으로 주입한다.
상기 Propylene carbonate 용액은 이들 수처리 장치에서 생성될 수 있는 NaOH, ZnCl2, 혹은 생성가능한 다른 화합물이 녹지 않는 한 어떤 다른 용액으로도 대체될 수 있다. 상기 0.1M NaPF6 수용액은 상기 혼합 용액이 전도성을 갖게 하기 위한 것으로, NaPF6 대신 NaOH, ZnCl2, 또는 이들 수처리 장치에서 생성가능한 다른 화합물과 반응하지 않고 실험에 영향을 주지 않는 임의의 다른 물질로 대체될 수 있다.
상기 장치의 탄소 전극에 0~100 V의 전압(Keithley 2461, Keithley Instrument社)을 인가하고, 유압펌프(Fusion 200, Revodix社)를 이용하여 용액 유입구에 상기 용액들을 연속적으로 주입하고, 동시에 용액 배출구를 통해 처리된 물이 배출될 수 있게 한다.
수처리 과정이 진행되며 양극으로 쓰이는 아연 전극의 소모를 방지하기 위해, 10 mM ZnCl2 수용액에 10 ㎛ 크기의 아연 입자들을 분산시킨 후, 10 ㎕/min의 유속으로 주입해 줄 수 있다. 이를 통해 아연 입자를 흐름 전극(flow electrode)으로 활용하여 지속적인 아연 공급이 가능하다.
상기 제조예 6과 제조예 7에서와 동일한 원리로, 2 이상의 이극성 전극(bipolar electrode,BPE)을 단위 셀로 하여 2 이상 적층함으로써, 수처리 장치의 대용량화도 가능하다.
상기 제조예 6과 제조예 7에 따른 수처리 장치를 사용한 수처리 방법을 개략적으로 나타낸 도면이 도15와 도 17이다. 또한, 제조예 6에 따른 수처리 장치에서 양이온 교환막을 통해 유입된 양이온이 음극과 양이온 교환막 사이에 형성된 채널에서 새로운 무기 화합물로 합성되어 형성되는 모습을 나타낸 전자현미경 사진을 도 16에 나타낸다. 도 16으로부터 알 수 있는 것처럼, 이온 교환막과 전극 사이에 형성된 채널에 유기 용매를 주입함으로써, 이 유기 용매에 녹지 않는 새로운 합성물이 고체 상태로 바로 생성될 수 있음을 알 수 있다. 이러한 생성물은 이 채널을 통과하여 외부로 배출될 수 있다. 이러한 방법을 통해, 농축수가 형성되지 않으면서, 고부가가치를 가지는 새로운 합성물을 용이하게 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 아에 한정되는 것이 아니고, 첨부된 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 음극, 20: 양극
10a, 20a: 채널
30a: 이극성(bipolar) 층
10b, 30b: 양이온 교환막
20b, 30c: 음이온 교환막
40: 유로
50: 하우징
100, 200, 300: 수처리 장치

Claims (20)

  1. 양극;
    상기 양극과 간격을 두고 마주하도록 배치된 음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극으로부터 각각 간격을 두고 배치된 하나 이상의 전기화학 유닛을 포함하고,
    상기 전기화학 유닛은, 상기 양극과 음극 사이에 전압이 인가될 때 이극성(bipolar)을 가지도록 상기 양극 및 상기 음극에 대해 평행하게 위치하는 이극성 층과, 상기 이극성 층의 상기 양극 및 상기 음극과 각각 마주보는 면 위에 형성된 음이온 교환막 및 양이온 교환막을 포함하되, 상기 음이온 교환막과 상기 양이온 교환막은 상기 이극성 층의 각 면으로부터 각각 이격되어, 상기 음이온 교환막과 상기 이극성 층의 면 사이, 및 상기 양이온 교환막과 상기 이극성 층의 면 사이에 각각 채널이 형성되어 있고,
    상기 양극과 상기 전기화학 유닛 사이, 및 상기 음극과 상기 전기화학 유닛 사이의 간격은 제거하고자 하는 염을 포함하는 물의 이동 통로이고,
    상기 전기화학 유닛 내 음이온 교환막과 상기 이극성 층의 면 사이, 및 상기 양이온 교환막과 상기 이극성 층의 면 사이에 각각 형성된 채널은, 상기 제거하고자 하는 염으로부터 분리된 음이온 또는 양이온과 각각 비가역적 전기화학 반응을 수행하는 화합물, 전해질, 또는 이들의 조합을 포함하는 용액이 공급되는,
    수처리 장치.
  2. 제1항에서, 상기 이극성(bipolar)을 가지는 층은 무기화합물, 유기화합물, 무기화합물과 유기화합물의 혼합물, 무기화합물과 유기화합물의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 수처리 장치.
  3. 제2항에서, 상기 무기화합물은 금속을 포함하는 수처리 장치.
  4. 제3항에서, 상기 금속은 전이금속, 전이후금속, 준금속, 또는 이들의 조합을 포함하는 수처리 장치.
  5. 제2항에서, 상기 유기화합물은 탄소, 전도성 고분자, 또는 이들의 조합을 포함하는 수처리 장치.
  6. 삭제
  7. 제1항에서, 상기 양이온 교환막은 폴리스티렌(polystyrene), 폴리이미드(polyimide), 폴리에스테르(polyester), 폴리에테르(polyether), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리메틸암모늄클로라이드(polymethylammonium chloride), 폴리글리시딜메타크릴레이트(polyglycidyl methacrylate), 또는 이들의 조합을 포함하는 유기물 막이거나, NASICON 세라믹 막, 또는 인산 도핑된 PBI 막 (PA doped polybenzimidazole membrane)을 포함하는 수처리 장치.
  8. 제1항에서, 상기 이극성을 가지는 층은 플레이트 형태(plate type), 메쉬 형태(mesh type), 입자들을 압축한 형태, 입자들을 포함한 용액 형태, 또는 이들의 조합을 가지는 수처리 장치.
  9. 제1항에서, 상기 수처리 장치는 상기 양극과 상기 음극 사이에 서로 간격을 두고 배치되는 2 이상의 상기 전기화학 유닛을 포함하는 수처리 장치.
  10. 제1항에서, 상기 수처리 장치는 그 내부에 상기 양극과 상기 음극, 및 하나 이상의 상기 전기화학 유닛을 포함하고, 상기 양극과 상기 하나 이상의 전기화학 유닛 사이의 공간 및 상기 음극과 상기 하나 이상의 전기화학 유닛 사이의 공간에 물을 공급하기 위한 물 유입구, 및 상기 공간으로부터 배출되는 물을 배출하기 위한 물 배출구를 구비한 하우징을 더 포함하는 수처리 장치.
  11. 제1항 내지 제5항, 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 수처리 장치를 이용한 수처리 방법으로서,
    상기 수처리 장치의 양극과 음극 사이에 전압을 인가하면서, 상기 양극과 상기 전기화학 유닛 사이 및 상기 음극과 상기 전기화학 유닛 사이의 공간에 염을 포함하는 물을 공급하고,
    상기 염으로부터 분리된 양이온과 음이온을 각각 상기 양이온 교환막 및 상기 음이온 교환막을 통해 상기 양이온 교환막과 상기 이극성 층 사이에 형성된 채널, 및 상기 음이온 교환막과 상기 이극성을 가지는 층 사이에 형성된 채널로 이동시키고,
    상기 채널 내에서 상기 양이온 및 상기 음이온이 각각 상기 채널 내로 공급된 화합물 또는 전해질과 비가역적 전기화학 반응을 거침으로써, 상기 공급된 물은 탈염되고, 상기 염으로부터 분리된 양이온과 음이온은 각각 비가역적 전기화학 반응을 통해 새로운 화합물로 변환되는 것을 포함하는,
    수처리 방법.
  12. 제11항에서, 상기 수처리 장치는 상기 양극과 음극 중 하나 이상의 표면 위에 양이온 교환막, 음이온 교환막, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것인 수처리 방법.
  13. 제11항에서, 상기 양극 및 음극 사이에 인가되는 전압은 0.1 V 내지 1,000 V인 수처리 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제11항에서, 상기 수처리 방법은 농축수를 생성하지 않는 수처리 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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