CN106279829A - 一种导热导电的石墨烯复合橡胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导热导电的石墨烯复合橡胶材料及其制备方法，以丁腈橡胶、有机硅树脂、丙烯酸树脂、海泡石粉、过氧化二异丙苯、明胶、硬脂酸钡、邻苯二甲酸二异壬酯、油醇聚氧乙烯醚磷酸酯、石墨烯、导电炭黑、硅烷偶联剂、分散剂、防老剂为原料，配合研磨、喷雾干燥、酸化、混炼、超声、挤出、拉伸、热定型等工艺，使得制备而成的导热导电的石墨烯复合橡胶材料导热导电效果和机械强度优异，整体成本较低，能够满足行业的要求，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及复合石墨烯材料技术领域，特别涉及一种导热导电的石墨烯复合橡胶材料及其制备方法。
背景技术
橡胶分为天然橡胶与合成橡胶二种。天然橡胶是从橡胶树、橡胶草等植物中提取胶质后加工制成；合成橡胶则由各种单体经聚合反应而得。橡胶制品广泛应用于工业或生活各方面，对于普通橡胶而言，是一种很好的电绝缘体。为了让橡胶材料获得导电性性能进而满足橡胶在各领域的应用，我们通常会往橡胶基体中加入导电填料来赋予其导电功能。不同于常见的金属基和塑料基导电复合材料，导电橡胶复合材料表现出优异的弹性、可拉伸性以及柔韧性，广泛应用于能量储存、电磁屏蔽、人工皮肤、传感器等领域，在国民经济和国防军工的诸多领域具有广泛的用途和广阔的市场前景。目前，提高导电橡胶性能的研究主要集中在对橡胶基体的改性、对导电填充体的改进以及制备工艺改良等方面。而导电填料作为导电橡胶的功能体，其性能的优劣对产品的导电性能影响最大。填充金属粉末如银、铝镀银等一种常见的制备导电橡胶的制备方法，缺点是需要很高的填充量才能达到所需的导电性能。
石墨烯（Graphene）是单层碳原子以Sp2 形式堆积形成的蜂窝状二维晶体。石墨烯具有大的比表面积和优异的电学、热学及力学性能。三维石墨烯是基于二维的石墨烯片通过空间交联形成的三维网状结构，除了具有二维石墨烯的固有性能外，三维石墨在空间导热，导电以及宏量高质量制备方面具有独特的优势。例如，石墨烯材料具有独特的二维声子传输特性、极高的理论热导率（高达5150W/m·K）, 是目前导热系数最高的材料，同时石墨烯具有最高的电子传导速度，大约为光速的1/300，并且石墨烯的硬度大，可达钢材的500倍。
目前虽然也有将石墨烯添加到橡胶材料中的先例，然而其制备成的橡胶材料的理化性质往往不能完全满足需求，并且石墨烯价格昂贵，不能适用于大规模工业化生产的需求。因此，开发一种石墨烯用量较少，但同样具有优良导热导电效果和机械强度的橡胶产品，实现石墨烯复合橡胶的推广应用就显得尤为重要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种导热导电的石墨烯复合橡胶材料及其制备方法，通过采用特定原料进行组合，配合相应的生产工艺，得到了这种导热导电的石墨烯复合橡胶材料，其导热导电效果和机械强度优异，整体成本较低，能够满足行业的要求，具有较好的应用前景。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种导热导电的石墨烯复合橡胶材料，由下列重量份的原料制成：丁腈橡胶100-120份、有机硅树脂25-35份、丙烯酸树脂20-30份、海泡石粉10-15份、过氧化二异丙苯8-12份、明胶7-10份、硬脂酸钡5-8份、邻苯二甲酸二异壬酯5-8份、油醇聚氧乙烯醚磷酸酯4-6份、石墨烯3-5份、导电炭黑2-5份、硅烷偶联剂1-3份、分散剂3-5份、防老剂3-5份。
优选地，所述的分散剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、二甲亚砜、椰油酸二乙醇酰胺、六甲基磷酸三胺中的一种或几种。
优选地，所述防老剂选自防老剂MBZ、防老剂RD、防老剂NBC、防老剂AW中的一种或几种。
导热导电的石墨烯复合橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照重量份称取各原料；
（2）将石墨烯、海泡石粉、导电炭黑加入适量水，研磨3-5小时得到450-550目浆料，喷雾干燥得到粉状物，喷雾干燥机进风温度为250℃，出风温度180℃；
（3）将粉状物加入硝酸，反应5-15分钟，烘干后送入混炼机中，然后依次加丁腈橡胶、有机硅树脂、丙烯酸树脂、过氧化二异丙苯、明胶进行混炼25-30min，混炼温度为95-100℃，再加入硬脂酸钡、邻苯二甲酸二异壬酯、油醇聚氧乙烯醚磷酸酯、硅烷偶联剂混炼5-10min；
（4）将混炼后的原料加入分散剂、防老剂，并添加20份去离子水，超声处理2.5-3h得到原料悬浮液，超声处理的频率为25-30KHz，超声处理的功率为1200-1300W；
(5)将超声处理后的原料悬浮液进行干燥，随后投入双螺杆挤出机，在370-390℃的温度下熔融，过滤后挤出，双螺杆挤出机的转速为180-200rpm，挤出过程中压强为15-18kPa；
（6）挤出后的原料进行冷却，随后进行拉伸，拉伸倍率为3.2-3.5 倍，最后在280℃条件下热定型，得到导热导电的石墨烯复合橡胶材料。
优选地，所述步骤（5）中过滤具体是用450-500目的尼龙滤膜进行真空抽滤25-30min，真空压强为15-18kPa。
优选地， 所述步骤（6）中拉伸工艺的参数为：热盘温度为75-85℃，热板温度为130-135℃，拉伸倍率为3.3倍。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
（1）本发明的导热导电的石墨烯复合橡胶材料以有机硅树脂、丙烯酸树脂、海泡石粉、丁腈橡胶、过氧化二异丙苯、明胶、硬脂酸钡、邻苯二甲酸二异壬酯、油醇聚氧乙烯醚磷酸酯、石墨烯、导电炭黑、硅烷偶联剂、分散剂、防老剂为原料，配合研磨、喷雾干燥、酸化、混炼、超声、挤出、拉伸、热定型等工艺，使得制备而成的导热导电的石墨烯复合橡胶材料导热导电效果和机械强度优异，整体成本较低，能够满足行业的要求，具有较好的应用前景。
（2）本发明的导热导电的石墨烯复合橡胶材料原料易得、工艺简单，适于大规模工业化运用，实用性强。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
（1）称取丁腈橡胶100份、有机硅树脂25份、丙烯酸树脂20份、海泡石粉10份、过氧化二异丙苯8份、明胶7份、硬脂酸钡5份、邻苯二甲酸二异壬酯5份、油醇聚氧乙烯醚磷酸酯4份、石墨烯3份、导电炭黑2份、硅烷偶联剂1份、脂肪醇聚氧乙烯醚3份、防老剂MBZ 3份；
（2）将石墨烯、海泡石粉、导电炭黑加入适量水，研磨3小时得到450目浆料，喷雾干燥得到粉状物，喷雾干燥机进风温度为250℃，出风温度180℃；
（3）将粉状物加入硝酸，反应5分钟，烘干后送入混炼机中，然后依次加丁腈橡胶、有机硅树脂、丙烯酸树脂、过氧化二异丙苯、明胶进行混炼25min，混炼温度为95℃，再加入硬脂酸钡、邻苯二甲酸二异壬酯、油醇聚氧乙烯醚磷酸酯、硅烷偶联剂混炼5min；
（4）将混炼后的原料加入脂肪醇聚氧乙烯醚、防老剂MBZ，并添加20份去离子水，超声处理2.5h得到原料悬浮液，超声处理的频率为25KHz，超声处理的功率为1200W；
(5)将超声处理后的原料悬浮液进行干燥，随后投入双螺杆挤出机，在370℃的温度下熔融，过滤后挤出，其中过滤是用450目的尼龙滤膜进行真空抽滤25min，真空压强为15kPa，双螺杆挤出机的转速为180rpm，挤出过程中压强为15kPa；
（6）挤出后的原料进行冷却，随后进行拉伸，拉伸工艺的参数为：热盘温度为75℃，热板温度为130℃，拉伸倍率为3.3倍，最后在280℃条件下热定型，得到导热导电的石墨烯复合橡胶材料。
制得的导热导电的石墨烯复合橡胶材料测试结果如表1所示。
实施例2
（1）称取丁腈橡胶110份、有机硅树脂30份、丙烯酸树脂25份、海泡石粉13份、过氧化二异丙苯10份、明胶9份、硬脂酸钡6份、邻苯二甲酸二异壬酯7份、油醇聚氧乙烯醚磷酸酯5份、石墨烯4份、导电炭黑3份、硅烷偶联剂2份、二甲亚砜4份、防老剂RD 4份；
（2）将石墨烯、海泡石粉、导电炭黑加入适量水，研磨4小时得到500目浆料，喷雾干燥得到粉状物，喷雾干燥机进风温度为250℃，出风温度180℃；
（3）将粉状物加入硝酸，反应10分钟，烘干后送入混炼机中，然后依次加丁腈橡胶、有机硅树脂、丙烯酸树脂、过氧化二异丙苯、明胶进行混炼27min，混炼温度为98℃，再加入硬脂酸钡、邻苯二甲酸二异壬酯、油醇聚氧乙烯醚磷酸酯、硅烷偶联剂混炼8min；
（4）将混炼后的原料加入二甲亚砜、防老剂RD，并添加20份去离子水，超声处理2.7h得到原料悬浮液，超声处理的频率为27KHz，超声处理的功率为1250W；
(5)将超声处理后的原料悬浮液进行干燥，随后投入双螺杆挤出机，在380℃的温度下熔融，过滤后挤出，其中过滤是用450目的尼龙滤膜进行真空抽滤27min，真空压强为16kPa，双螺杆挤出机的转速为190rpm，挤出过程中压强为16kPa；
（6）挤出后的原料进行冷却，随后进行拉伸，拉伸工艺的参数为：热盘温度为80℃，热板温度为132℃，拉伸倍率为3.3倍，最后在280℃条件下热定型，得到导热导电的石墨烯复合橡胶材料。
制得的导热导电的石墨烯复合橡胶材料测试结果如表1所示。
实施例3
（1）称取丁腈橡胶120份、有机硅树脂35份、丙烯酸树脂30份、海泡石粉15份、过氧化二异丙苯12份、明胶10份、硬脂酸钡8份、邻苯二甲酸二异壬酯8份、油醇聚氧乙烯醚磷酸酯6份、石墨烯5份、导电炭黑5份、硅烷偶联剂3份、椰油酸二乙醇酰胺5份、防老剂NBC 5份；
（2）将石墨烯、海泡石粉、导电炭黑加入适量水，研磨5小时得到550目浆料，喷雾干燥得到粉状物，喷雾干燥机进风温度为250℃，出风温度180℃；
（3）将粉状物加入硝酸，反应15分钟，烘干后送入混炼机中，然后依次加丁腈橡胶、有机硅树脂、丙烯酸树脂、过氧化二异丙苯、明胶进行混炼30min，混炼温度为100℃，再加入硬脂酸钡、邻苯二甲酸二异壬酯、油醇聚氧乙烯醚磷酸酯、硅烷偶联剂混炼10min；
（4）将混炼后的原料加入椰油酸二乙醇酰胺、防老剂NBC，并添加20份去离子水，超声处理3h得到原料悬浮液，超声处理的频率为30KHz，超声处理的功率为1300W；
(5)将超声处理后的原料悬浮液进行干燥，随后投入双螺杆挤出机，在390℃的温度下熔融，过滤后挤出，其中过滤是用500目的尼龙滤膜进行真空抽滤30min，真空压强为18kPa，双螺杆挤出机的转速为200rpm，挤出过程中压强为18kPa；
（6）挤出后的原料进行冷却，随后进行拉伸，拉伸工艺的参数为：热盘温度为85℃，热板温度为135℃，拉伸倍率为3.3倍，最后在280℃条件下热定型，得到导热导电的石墨烯复合橡胶材料。
制得的导热导电的石墨烯复合橡胶材料测试结果如表1所示。
实施例4
（1）称取丁腈橡胶120份、有机硅树脂25份、丙烯酸树脂30份、海泡石粉10份、过氧化二异丙苯12份、明胶7份、硬脂酸钡8份、邻苯二甲酸二异壬酯5份、油醇聚氧乙烯醚磷酸酯6份、石墨烯3份、导电炭黑5份、硅烷偶联剂1份、六甲基磷酸三胺5份、防老剂AW 3份；
（2）将石墨烯、海泡石粉、导电炭黑加入适量水，研磨3小时得到550目浆料，喷雾干燥得到粉状物，喷雾干燥机进风温度为250℃，出风温度180℃；
（3）将粉状物加入硝酸，反应15分钟，烘干后送入混炼机中，然后依次加丁腈橡胶、有机硅树脂、丙烯酸树脂、过氧化二异丙苯、明胶进行混炼25min，混炼温度为100℃，再加入硬脂酸钡、邻苯二甲酸二异壬酯、油醇聚氧乙烯醚磷酸酯、硅烷偶联剂混炼5min；
（4）将混炼后的原料加入六甲基磷酸三胺、防老剂AW，并添加20份去离子水，超声处理3h得到原料悬浮液，超声处理的频率为25KHz，超声处理的功率为1200W；
(5)将超声处理后的原料悬浮液进行干燥，随后投入双螺杆挤出机，在370℃的温度下熔融，过滤后挤出，其中过滤是用450目的尼龙滤膜进行真空抽滤30min，真空压强为15kPa，双螺杆挤出机的转速为200rpm，挤出过程中压强为15kPa；
（6）挤出后的原料进行冷却，随后进行拉伸，拉伸工艺的参数为：热盘温度为85℃，热板温度为130℃，拉伸倍率为3.3倍，最后在280℃条件下热定型，得到导热导电的石墨烯复合橡胶材料。
制得的导热导电的石墨烯复合橡胶材料测试结果如表1所示。
对比例1
（1）称取丁腈橡胶100份、有机硅树脂25份、丙烯酸树脂20份、过氧化二异丙苯8份、明胶7份、硬脂酸钡5份、邻苯二甲酸二异壬酯5份、石墨烯3份、导电炭黑2份、硅烷偶联剂1份、脂肪醇聚氧乙烯醚3份、防老剂MBZ 3份；
（2）将石墨烯、导电炭黑加入适量水，研磨3小时得到450目浆料，喷雾干燥得到粉状物，喷雾干燥机进风温度为250℃，出风温度180℃；
（3）将粉状物加入硝酸，反应5分钟，烘干后送入混炼机中，然后依次加丁腈橡胶、有机硅树脂、丙烯酸树脂、过氧化二异丙苯、明胶进行混炼25min，混炼温度为95℃，再加入硬脂酸钡、邻苯二甲酸二异壬酯、硅烷偶联剂混炼5min；
（4）将混炼后的原料加入脂肪醇聚氧乙烯醚、防老剂MBZ，并添加20份去离子水，超声处理2.5h得到原料悬浮液，超声处理的频率为25KHz，超声处理的功率为1200W；
(5)将超声处理后的原料悬浮液进行干燥，随后投入双螺杆挤出机，在370℃的温度下熔融，过滤后挤出，其中过滤是用450目的尼龙滤膜进行真空抽滤25min，真空压强为15kPa，双螺杆挤出机的转速为180rpm，挤出过程中压强为15kPa；
（6）挤出后的原料进行冷却，随后进行拉伸，拉伸工艺的参数为：热盘温度为75℃，热板温度为130℃，拉伸倍率为3.3倍，最后在280℃条件下热定型，得到导热导电的石墨烯复合橡胶材料。
制得的导热导电的石墨烯复合橡胶材料测试结果如表1所示。
对比例2
（1）称取丁腈橡胶120份、有机硅树脂35份、海泡石粉15份、过氧化二异丙苯12份、明胶10份、硬脂酸钡8份、油醇聚氧乙烯醚磷酸酯6份、石墨烯5份、导电炭黑5份、硅烷偶联剂3份、椰油酸二乙醇酰胺5份、防老剂NBC 5份；
（2）将石墨烯、海泡石粉、导电炭黑加入适量水，研磨5小时得到550目浆料，喷雾干燥得到粉状物，喷雾干燥机进风温度为250℃，出风温度180℃；
（3）将粉状物加入硝酸，反应15分钟，烘干后送入混炼机中，然后依次加丁腈橡胶、有机硅树脂、过氧化二异丙苯、明胶进行混炼30min，混炼温度为100℃，再加入硬脂酸钡、油醇聚氧乙烯醚磷酸酯、硅烷偶联剂混炼10min；
（4）将混炼后的原料加入椰油酸二乙醇酰胺、防老剂NBC，并添加20份去离子水，超声处理3h得到原料悬浮液，超声处理的频率为30KHz，超声处理的功率为1300W；
(5)将超声处理后的原料悬浮液进行干燥，随后投入双螺杆挤出机，在390℃的温度下熔融，过滤后挤出，其中过滤是用500目的尼龙滤膜进行真空抽滤30min，真空压强为18kPa，双螺杆挤出机的转速为200rpm，挤出过程中压强为18kPa；
（6）挤出后的原料进行冷却，随后进行拉伸，拉伸工艺的参数为：热盘温度为85℃，热板温度为135℃，拉伸倍率为3.3倍，最后在280℃条件下热定型，得到导热导电的石墨烯复合橡胶材料。
制得的导热导电的石墨烯复合橡胶材料测试结果如表1所示。
将实施例1-4和对比例1-2的导热导电的石墨烯复合橡胶材料分别进行性能测试。
表1
| 20℃体积电阻率（Ω·cm） | 导热系数（W/mK） | 拉伸强度（MPa） | |
| 实施例1 | 7.6 | 2100 | 32.7 |
| 实施例2 | 7.2 | 1800 | 30.2 |
| 实施例3 | 6.9 | 2200 | 28.6 |
| 实施例4 | 7.0 | 2300 | 31.9 |
| 对比例1 | 25.8 | 1300 | 12.7 |
| 对比例2 | 23.4 | 1100 | 15.6 |
本发明的导热导电的石墨烯复合橡胶材料以丁腈橡胶、有机硅树脂、丙烯酸树脂、海泡石粉、过氧化二异丙苯、明胶、硬脂酸钡、邻苯二甲酸二异壬酯、油醇聚氧乙烯醚磷酸酯、石墨烯、导电炭黑、硅烷偶联剂、分散剂、防老剂为原料，配合研磨、喷雾干燥、酸化、混炼、超声、挤出、拉伸、热定型等工艺，使得制备而成的导热导电的石墨烯复合橡胶材料导热导电效果和机械强度优异，整体成本较低，能够满足行业的要求，具有较好的应用前景。本发明的导热导电的石墨烯复合橡胶材料原料易得、工艺简单，适于大规模工业化运用，实用性强。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种导热导电的石墨烯复合橡胶材料，其特征在于：由下列重量份的原料制成：丁腈橡胶100-120份、有机硅树脂25-35份、丙烯酸树脂20-30份、海泡石粉10-15份、过氧化二异丙苯8-12份、明胶7-10份、硬脂酸钡5-8份、邻苯二甲酸二异壬酯5-8份、油醇聚氧乙烯醚磷酸酯4-6份、石墨烯3-5份、导电炭黑2-5份、硅烷偶联剂1-3份、分散剂3-5份、防老剂3-5份。
2.根据权利要求1所述的导热导电的石墨烯复合橡胶材料，其特征在于：所述的分散剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、二甲亚砜、椰油酸二乙醇酰胺、六甲基磷酸三胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的导热导电的石墨烯复合橡胶材料，其特征在于：所述防老剂选自防老剂MBZ、防老剂RD、防老剂NBC、防老剂AW中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的导热导电的石墨烯复合橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照重量份称取各原料；
（2）将石墨烯、海泡石粉、导电炭黑加入适量水，研磨3-5小时得到450-550目浆料，喷雾干燥得到粉状物，喷雾干燥机进风温度为250℃，出风温度180℃；
（3）将粉状物加入硝酸，反应5-15分钟，烘干后送入混炼机中，然后依次加丁腈橡胶、有机硅树脂、丙烯酸树脂、过氧化二异丙苯、明胶进行混炼25-30min，混炼温度为95-100℃，再加入硬脂酸钡、邻苯二甲酸二异壬酯、油醇聚氧乙烯醚磷酸酯、硅烷偶联剂混炼5-10min；
（4）将混炼后的原料加入分散剂、防老剂，并添加20份去离子水，超声处理2.5-3h得到原料悬浮液，超声处理的频率为25-30KHz，超声处理的功率为1200-1300W；
(5)将超声处理后的原料悬浮液进行干燥，随后投入双螺杆挤出机，在370-390℃的温度下熔融，过滤后挤出，双螺杆挤出机的转速为180-200rpm，挤出过程中压强为15-18kPa；
（6）挤出后的原料进行冷却，随后进行拉伸，拉伸倍率为3.2-3.5 倍，最后在280℃条件下热定型，得到导热导电的石墨烯复合橡胶材料。
5.根据权利要求4所述的导热导电的石墨烯复合橡胶材料的制备方法，其特征在于:所述步骤（5）中过滤具体是用450-500目的尼龙滤膜进行真空抽滤25-30min，真空压强为15-18kPa。
6.根据权利要求4或5所述的导热导电的石墨烯复合橡胶材料的制备方法，其特征在于: 所述步骤（6）中拉伸工艺的参数为：热盘温度为75-85℃，热板温度为130-135℃，拉伸倍率为3.3倍。
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