CN105525739A - 防静电橡胶地板及其生产方法 - Google Patents

Abstract

根据本发明的防静电橡胶地板至少包括一面层和一底层构成，其特征在于，所述面层包含以质量计0.3-5％的石墨烯。通过石墨烯实现面层的高效导电，其电性能不随时间推移而衰减，并且石墨烯的引入对地板的颜色没有影响。本发明还提供一种带发泡层的橡胶地板及其生产方法，其将硫化、发泡和层合同时进行，以解决现有橡胶地板必须使用粘结剂进行复合的问题。

Description

防静电橡胶地板及其生产方法

技术领域

本发明涉及地板领域，更具体涉及橡胶地板及其生产方法。

背景技术

橡胶地板的应用非常广泛，例如电子器件生产车间、大面积办公室、某些公共场所例如学校、机场，以及飞机、火车等交通工具，使用橡胶地板可以防滑、降低噪音，而且由于色彩丰富，也有装饰美化的作用。另外，在这些场所，例如在生产、组装电子产品的车间，在使用多台电脑及其它电子办公设备例如打印机、复印机等的办公室，往往会产生大量静电。这些静电如不消除会对人们的身体健康或者产品质量造成不利影响。为了消除静电，通常是向地板中引入抗静电剂和/或导电材料，例如导电炭黑，橡胶地板上产生的电荷通过导电炭黑和抗静电剂传导到地面而消除静电。

对于使用防静电剂的情况，加防静电剂的地板有时效性，一般使用的地板寿命在十年左右，所以造成了浪费。在二年左右、三年以上防静电性能逐步衰减直至失去防静电作用。而使用导电炭黑，由于加入量比较大，所生产的产品只能做成黑色，不能满足用户需要彩色橡胶地板的要求。

在需要较柔软地面的场合，则橡胶地板几乎是唯一选择。通常还在橡胶地板中附加一个缓冲层。一种实施方式是两层橡胶地板，上面一层实心层，下面一层发泡层；另一种实施方式是三层橡胶地板，上层和底层是实心层，中间一层发泡层。现有技术中皆是通过粘结剂将不同的层粘接在一起。这种使用粘结剂的方式至少存在两点不足：其一是粘结剂在相邻层之间会形成一层或厚或薄的薄膜，该薄膜会多多少少降低层与层之间的导电性能，尤其是对于上述三层式橡胶地板而言，这种降低效果更明显；其二是粘结剂的使用会导致环境污染，对用户和作业工人的健康也有害。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种新配方的防静电橡胶地板，其具有持久的防静电能力，而且该橡胶地板不局限于黑色。

本发明的第二目的提供一种带发泡层的橡胶地板及其生产方法，以解决现有橡胶地板必须使用粘结剂进行复合的问题。

根据本发明的防静电橡胶地板至少包括一面层和一底层构成，其特征在于，所述面层包含以质量计0.3-5％的石墨烯。通过石墨烯实现面层的高效导电，其电性能不随时间推移而衰减，并且石墨烯的引入对地板的颜色没有影响。

在一种具体实施方式中，所述面层由100份丁腈橡胶，1-5份石墨烯，2-6份硫化促进剂，50-80份补强填充剂，10-30份阻燃剂和10-20份其它常用助剂制成。

在优选的实施方式中，橡胶地板由面层、中间层和底层构成，其中，所述中间层和底层皆包含导电炭黑，所述中间层的橡胶成分是丁腈橡胶，中间层原料中另外包含软化剂和发泡剂，并且丁腈橡胶的含量不低于中间层总重量的50％，软化剂的含量为中间层总重的2-6％，所述橡胶地板由这三层的坯料在硫化过程中一次成型。

在进一步优选的实施方式中，各层的原料组成为：面层：丁腈橡胶100份，石墨烯1-5份，硫化促进剂2-6份，补强填充剂50-80份，阻燃剂10-30份，其它常用助剂10-20份；中间层：丁腈橡胶100份，导电炭黑10-20份，硫化促进剂2-6份，发泡剂2-5份，补强填充剂40-70份，阻燃剂10-30份，软化剂5-15份，其它常用助剂5-10份；底层：丁腈橡胶100份，导电炭黑10-20份，硫化促进剂2-6份，补强填充剂40-70份，阻燃剂10-30份，软化剂10-15份，其它常用助剂5-10份。

在进一步优选的实施方式中，该橡胶地板的生产方法包括以下步骤：

A)橡胶塑炼：塑炼各层的基础橡胶，这通常是在开放式炼胶机中进行，通过一定时间的薄通塑炼，达到一定的可塑度。

B)分层混炼：按照各层配方配好料，在密炼机中分别混炼，混炼均匀后用开炼机出片。

C)停放：室温下将面层和底层停放1-7天，使配合剂分散均匀，将中间层停放7-9日以上，优选停放10-20天，底层停放1-7天时间。

D)出型：把停放好的面层、中间层、底层加好硫化剂后按要求出型到规定的长度、宽度、厚度，得到各层型坯。

E)硫化：将各层型坯按顺序叠合，在鼓式硫化机上硫化。硫化温度优选在之间，硫化过程中中间层完成发泡，同时，各层被层压成一体。

具体实施方式

如没有特别说明，本发明在提及配比时皆以重量份计。

本发明中，橡胶地板可以是双层或者三层。双层地板即包含面层和底层，面层即防静电层，底层为导静电层。三层地板通常在面层和底层之间包含一个中间层——发泡层，用于需要适度弹性地板的场合。本发明橡胶地板的面层以石墨烯作为导电材料。石墨烯具有超强的导电性，而且透明无色，因此，只需要引入少量即可以满足导电要求，对面层的颜色没有影响，面层可以根据需要做成各种颜色。一般而言，石墨烯的含量可以占面层质量的0.3-5％之间，优选在0.4-3％，更优选在0.5-2％之间。在一个具体实施方式中，该面层包含100份丁腈橡胶，1-5份石墨烯，2-6份硫化促进剂，50-80份补强填充剂，10-30份阻燃剂，10-20份其它常用助剂。

在橡胶地板的其它层也可以使用石墨烯，尽管在大多数情况下，使用导电炭黑用可以满足需要。

用于本发明的石墨烯是单层石墨烯或者未完全剥离的石墨烯层数不超过10的石墨烯，在更多的情况下是单层石墨烯和前述石墨烯组成的混合物。本文中将它们统称为石墨烯。厚度大于10nm的石墨烯不在本发明的适用范围内。

石墨烯可使用任何合适的方法进行制备。例如，它们可得自石墨、氧化石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨等。它们可通过石墨的物理剥落(例如剥离、研磨、轧制石墨烯)来获得。它们可通过对诸如石墨的前体进行超声处理来制备。它们可通过打开碳纳米管来制备。它们可由诸如碳化硅的无机前体制备。它们可通过化学气相沉积法(例如，通过使甲烷与氢在金属表面上进行反应)来制备。它们可通过在诸如碳化硅和金属基底的基底上进行外延生长和从金属-碳熔体生长来制备。它们可通过用金属(例如碱金属，如钠)还原醇例如乙醇，随后对醇盐产物进行热解来制备(例如NatureNanotechnology(2009)、4,30-33中所报道的方法)。它们可由小分子前体，例如二氧化碳、醇(例如乙醇、甲醇等)、醇盐(例如乙醇盐、甲醇盐等，包括钠、钾和其它醇盐)来制备。它们可通过剥落石墨分散体或剥落氧化石墨分散体，并随后还原剥落的氧化石墨来制备。可通过剥落可膨胀石墨，然后进行插层和超声处理或分离插层片的其它方式来制备石墨烯(参见例如NatureNanotechnology(2008)、3,538-542)。它们可通过对石墨进行插层，随后剥落(以热的方式)产物悬浮液等来制备。剥落方法可为热剥落(exfolication)并且包括使用微波、火炉、热浴等进行的快速加热剥落。

石墨烯还可由氧化石墨(也称为石墨酸或氧化石墨烯)制备。石墨可用氧化剂和/或插层剂处理并且被剥落。石墨还可用插层剂处理并且被电化学氧化和剥落。可通过对石墨和/或氧化石墨在液体(其可包含表面活性剂和/或插层剂)中的悬浮液进行超声剥落来制备石墨烯。剥落的氧化石墨分散体或悬浮液可随后还原成石墨烯。还可通过机械处理(例如研磨或轧制)来剥落石墨或氧化石墨(其随后将还原成石墨烯)来形成石墨烯。

石墨烯还可通过还原氧化石墨来制备。氧化石墨还原成石墨烯可通过热还原/退火、化学还原等进行，并且可在呈固体形式或呈分散体形式的氧化石墨上进行。可用的化学还原剂的实例包括包括但不限于肼(例如肼(液体或蒸气形式的，N,N-二甲基肼等)、氢化硼钠、柠檬酸、氢醌、异氰酸酯(例如异氰酸苯酯)、氢、氢等离子体等。剥落的氧化石墨在载体(例如水、有机溶剂或溶剂混合物)中的分散体或悬浮液可使用任何合适的方法(例如超声处理和/或机械研磨或轧制)制备并且被还原成石墨烯。还原可为在诸如水、乙醇等的溶剂中的溶剂热还原。这可例如在高温(例如高于约200℃的那些)下在高压釜中进行。

氧化石墨可通过本领域中已知的方法来制备，例如通过包括使用一种或多种化学氧化剂和任选的插层剂如硫酸来氧化石墨的方法。氧化剂的实例包括硝酸、硝酸钠和硝酸钾、高氯酸盐、过氧化氢、高锰酸钠和高锰酸钾、五氧化二磷、亚硫酸氢盐等。优选的氧化剂包括KClO4；HNO3和KClO3；KMnO4和/或NaMnO4；KMnO4和NaNO3；K2S2O8和P2O5和KMnO4；KMnO4和HNO3；和HNO3。优选的插层剂包括硫酸。石墨还可用插层剂处理并且被电化学氧化。制备氧化石墨的方法的实例包括由Staudenmaier(Ber.Stsch.Chem.Ges.(1898),31,1481)和Hummers(J.Am.Chem.Soc.(1958),80,1339)所描述的那些方法。

在本发明的典型实施例中适用了丁腈橡胶作为各层的橡胶成分。容易理解，一些其他的橡胶成分也可以用于本发明，橡胶的实例包括一种或多种天然橡胶、聚异戊二烯、顺式-1,4-聚异戊二烯、高顺式-1,4-聚异戊二烯、异戊二烯/异丁烯橡胶、异戊二烯/丁二烯聚合物、丙烯腈/丁二烯橡胶、氢化丙烯腈/丁二烯橡胶(HNBR)、丙烯酸类橡胶、乙烯/丙烯酸弹性体、异丁烯-共聚-对甲基异戊二烯、溴化处理异丁烯-共聚-对甲基异戊二烯、氯丁橡胶(氯丁二烯)、聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶、低顺式-1,4-聚丁二烯橡胶、高乙烯基聚丁二烯橡胶、乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM)、乙烯/丙烯橡胶(EPM)、氯磺化聚乙烯(CSM)、苯乙烯类共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)橡胶、/丁二烯橡胶(SBR)、通过乳液聚合制备的苯乙烯-丁二烯橡胶、通过溶液聚合制备的苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SEBS)、乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)聚合物、丁基橡胶、氯丁基橡胶、溴丁基橡胶、氯卤化丁基橡胶、支化丁基橡胶、星形支化丁基橡胶、乙烯/丙烯橡胶、氯磺化聚乙烯、氢化丁腈橡胶、羧化丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶、hydrin橡胶、含氟弹性体、氟碳橡胶、聚磷腈、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、聚硅氧烷、天然橡胶和溶液SBR共混物、低Tg聚丁二烯和SBR共混物等；热塑性弹性体，例如热塑性聚氨酯、聚(氯乙烯)(PVC)、PVC/丁腈橡胶共混物、苯乙烯嵌段共聚物、共聚酯弹性体、共聚醚酯弹性体、热塑性硫化橡胶(聚丙烯/EPDM、聚丙烯/丁腈橡胶等)、共聚酰胺弹性体等。在本发明的最佳实施方式中，面层和底层中都使用丁腈橡胶。若需要中间发泡层，则发泡层也采用丁腈橡胶。这样，在硫化过程中的更容易层合，就是说层与层之间接合牢固。

在本发明一种优选实施方式中，橡胶地板由三层构成，即面层、中间层和底层，其中中间层为发泡层。用于形成中间层的材料中以丁腈橡胶作为基础橡胶材料，并且丁腈橡胶的含量不低于中间层总重量的50％，但通常也不高于中间层总重的70％；另一方面，向配方中引入软化剂，软化剂的含量为中间层总重的2-6％。采用该配比，中间层在存放坯料过程中，发泡剂可以继续分散或溶解过程，达到均匀分布的效果。

这三层是通过硫化过程一次成型压制在一起，不需要通过粘结剂粘结。现有技术的生产方法为，在磨具中进行中间层发泡，发泡成型后用粘结剂与面层粘接在一起。现有技术无法使用一次成型工艺的一个原因是，中间层即发泡层中的发泡剂在短时间的压制中无法发泡均匀，可能是发泡剂在橡胶组合物中不容易均匀分散。

在本发明的一种典型实施方式中，中间层包含100份丁腈橡胶，10-20份导电炭黑，2-6份硫化促进剂，40-70份补强填充剂，5-15份软化剂，2-10份发泡剂，5-10份其它常用助剂。

可用于本发明橡胶地板的补强填充剂包括陶土、硫酸钡、碳酸钡、硝酸钡、氯化钡、氧化钡、钛白粉、氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、滑石粉、磷酸钡、白碳黑、硅酸镁、硅酸钙。本发明优选使用白炭黑和白陶土，可以获得较高的硬度和机械强度。

可用作上述硫化促进剂的例子有2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N-特丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫四化甲基秋兰姆、硫磺、2-(4-吗啉硫代)苯并噻唑。

可用作上述软化剂的例子包括但不限于邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二庚酯、己二酸二辛酯、己二酸二壬酯、己二酸二癸酯、庚二酸二庚酯、庚二酸二辛酯、庚二酸二壬酯、庚二酸二癸酯、辛二酸二庚酯、辛二酸二辛酯、辛二酸二壬酯、辛二酸二癸酯、壬二酸二庚酯、壬二酸二辛酯、壬二酸二壬酯、壬二酸二癸酯、癸二酸二庚酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二壬酯、或癸二酸二癸酯，其中优选使用邻苯二甲酸二甲酯、癸二酸二辛酯。

优选用于本发明的发泡剂包括N,N-二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二甲酰胺、小苏打，采用该发泡剂与上述优选的补强填充剂、软化剂以及丁腈橡胶配合使用时，发泡剂的分散性能很好。

面层和底层中通常也含有硫化促进剂、补强填充剂和其他功能性成分，其他成分的例子有颜料、防焦剂、防老剂等等。这些是本领域人员所熟知。进一步优选地，底层中也含有软化剂，该软化剂优选与前述中间层中使用的软化剂相同。

进一步优选地，在三层中都引入了适量阻燃剂。可以用于本发明的阻燃剂包括氯化石腊、硼酸锌、三氧二锑等。

在本发明的一种优选实施方式中，橡胶地板的各层配方如下：面层包含：丁腈橡胶100份，石墨烯1-5份，硫化促进剂2-6份，补强填充剂50-80份，阻燃剂10-30份，其它常用助剂10-20份；中间层：丁腈橡胶100份，导电炭黑10-20份，硫化促进剂2-6份，发泡剂2-5份，补强填充剂40-70份，阻燃剂10-30份，软化剂5-15份，其它常用助剂5-10份；底层：丁腈橡胶100份，导电炭黑10-20份，硫化促进剂2-6份，补强填充剂40-70份，阻燃剂10-30份，软化剂10-15份，其它常用助剂5-10份。

各层中所述的其它常用助剂是指一些常用的功能性成分，例如防老剂、硫化剂、颜料、防静电剂等等，这是本领域技术人员所熟知的。

制造本发明的防静电橡胶地板的方法包括下列步骤：

A)橡胶塑炼：塑炼各层的基础橡胶，这通常是在开放式炼胶机中进行，通过一定时间的薄通塑炼，达到一定的可塑度。

B)分层混炼：按照各层配方配好料，在密炼机中分别混炼，混炼均匀后用开炼机出片。

C)停放：室温下将面层和底层停放1-7天，使配合剂分散均匀，将中间层停放7-9日以上，优选停放10-20天，底层停放1-7天时间。

D)出型：把停放好的面层、中间层、底层加好硫化剂后按要求出型到规定的长度、宽度、厚度，得到各层型坯。

E)硫化：将各层型坯按顺序上到鼓式硫化机上硫化。硫化温度优选在140-160℃之间，硫化过程中中间层完成发泡，同时，各层被层压成一体。

通过上述工艺，在硫化工序中完成中间层发泡，并实现与面层和底层的层合，无需单独进行发泡层的发泡，也无需使用粘结剂进行多层粘接，简化了生产工艺，实现橡胶地板的绿色生产和安全使用。

通过本发明上述配方和上述工艺制备的橡胶地板还具有较低的表面电阻，表面电阻的范围在10³-10⁵Ω的数量级。该橡胶地板可以根据需要制成各种颜色，而且可以持久防静电。

Claims (9)

1.一种防静电橡胶地板，至少包括一面层和一底层构成，其特征在于，所述面层包含以质量计0.3-5％的石墨烯。

2.权利要求1所述的防静电橡胶地板，其中，所述面层由100份丁腈橡胶，1-5份石墨烯，2-6份硫化促进剂，50-80份补强填充剂，10-30份阻燃剂和10-20份其它常用助剂制成。

3.权利要求2所述的防静电橡胶地板，由面层、中间层和底层构成，其中，所述中间层和底层皆包含导电炭黑，所述中间层的橡胶成分是丁腈橡胶，中间层原料中另外包含软化剂和发泡剂，并且丁腈橡胶的含量不低于中间层总重量的50％，软化剂的含量为中间层总重的2-6％，所述橡胶地板由这三层的坯料在硫化过程中一次成型。

4.权利要求3所述的防静电橡胶地板，其中，所述面层和底层的橡胶成分也是丁腈橡胶。

5.权利要求4所述的防静电橡胶地板，其中，所述中间层以重量份计包含丁腈橡胶100，导电炭黑10-20，硫化促进剂2-6，补强填充剂40-70，软化剂5-15和发泡剂5-10。

6.权利要求1所述的防静电橡胶地板，其中，各层的原料组成如下：

面层：丁腈橡胶100份，石墨烯1-5份，硫化促进剂2-6份，补强填充剂50-80份，阻燃剂10-30份，其它常用助剂10-20份；

中间层：丁腈橡胶100份，导电炭黑10-20份，硫化促进剂2-6份，发泡剂2-5份，补强填充剂40-70份，阻燃剂10-30份，软化剂5-15份，其它常用助剂5-10份；

底层：丁腈橡胶100份，导电炭黑10-20份，硫化促进剂2-6份，补强填充剂40-70份，阻燃剂10-30份，软化剂10-15份，其它常用助剂5-10份。

7.权利要求6所述橡胶地板的生产方法，包括以下步骤：

A)橡胶塑炼：塑炼各层的基础橡胶，这通常是在开放式炼胶机中进行，通过一定时间的薄通塑炼，达到一定的可塑度。

B)分层混炼：按照各层配方配好料，在密炼机中分别混炼，混炼均匀后用开炼机出片。

C)停放：室温下将面层和底层停放1-7天，使配合剂分散均匀，将中间层停放7-9日以上，底层停放1-7天时间。

D)出型：把停放好的面层、中间层、底层加好硫化剂后按要求出型到规定的长度、宽度、厚度，得到各层型坯。

E)硫化：将各层型坯按顺序叠合，在鼓式硫化机上硫化。硫化温度优选在之间，硫化过程中中间层完成发泡，同时，各层被层压成一体。

8.权利要求7所述的生产方法，其中，在步骤E)中，硫化温度优选在140-160℃之间。

9.权利要求7所述的生产方法，其中，在步骤C)中，将中间层停放10-20天。