CN110072938B - 地面覆层及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种地面覆层，所述地面覆层包含片材(11)，所述片材包含含有第一聚合物成分(K1)和第二聚合物成分(K2)的聚合物组合物，所述第一聚合物成分(K1)包含至少一选自由热塑性塑料和热塑性弹性体组成的组的物质。本发明的特征在于，所述第二聚合物组分(K2)包含橡胶，并且一旦所述第一聚合物组分和所述第二聚合物组分已经通过供应能量而被软化，则通过混合所述第一聚合物组分(K1)和所述第二聚合物组分(K2)制造出所述聚合物组合物。本发明还涉及一种用于制造所述地面覆层的方法。

Description

地面覆层及其制造方法
本发明涉及一种地面覆层(Floor covering)，其包含具有聚合物组合物的片材，所述聚合物组合物包含第一聚合物组分和第二聚合物组分，其中所述第一聚合物组分包含至少一选自由热塑性塑料(thermoplast)和热塑性弹性体(thermoplastic elastomer)组成的组的物质。本发明还涉及一种用于制造地面覆层的方法，所述方法具有以下步骤：提供第一聚合物组分，所述第一聚合物组分包含至少一选自由热塑性塑料和热塑性弹性体组成的组的物质。
由诸如PVC之类的热塑性材料制成的地面覆层在现有技术中是已知的。例如在DE10 2012 003 613 A1中描述了此类地面覆层。然而，材料PVC存在严重的缺陷。例如，在发生火灾的情况下可产生气态氯化氢。此外，该材料的其他健康缺陷也正在被讨论。
因此，已经提出了不含PVC的地面覆层。WO 2011/063849 A1已经描述了一种含有诸如VLDPE、POE、POP等物质的地面覆层。在EP 1 793 032 A1中描述了另一种含有热塑性弹性体的不含PVC的地面覆层。
从WO 2014/005631 A1中已知一种具有多层的不含PVC的地面覆层。地面覆层包含热塑性共混物，该热塑性共混物包含基于烯烃的聚合物、酸酐共聚物和填料。
测试表明，当粘接到底层地面上时，已知的地面覆层不具有令人满意的强度值。此外，机械性质还不是最佳的。
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种具有有利的机械性质和良好的粘合性质的地面覆层，以及其制造方法。
该目的通过使用具有根据权利要求1所述的特征的地面覆层来实现。因此，对于上述地面覆层，提出第二聚合物组分包含橡胶，并且聚合物组合物通过混合第一聚合物组分和第二聚合物组分而制备。
已经显示，包含热塑性塑料和/或热塑性弹性体(TPE)和橡胶的混合物可用于获得特别有利的地面覆层。未硫化橡胶包含未交联但可交联的聚合物，所述聚合物可交联以形成具有橡胶弹性性质的材料。在本发明的情况下，橡胶在聚合物组合物的生产中以未交联形式使用。如此，可以保持地面覆层的有利机械性质。具体地，可以实现有利的耐机械性和耐化学性。地面覆层特别耐磨并且具有良好的抗磨损性。具体地，此类地面覆层也可以在增加的应力下使用，如在公共建筑物中的情况下。地面覆层易于铺设和清洁。它还是尺寸稳定的并且抗香烟灼伤的。排放污染非常低。可以无需在聚合物组合物中使用常规增塑剂，或者可以显著减少使用的常规增塑剂的量。地面覆层还是不褪色的。此外，地面覆层可以很好地粘附。具体地，可以在粘合期间实现良好的强度值，特别是剥离强度。此外，地面覆层可以以良好的品质以及高水平的工艺可靠性生产。第一聚合物组分和第二聚合物组分的混合物的加工特别容易且安全。这有助于有利的生产成本。具体地，第一聚合物组分可以与第二聚合物组分不同。优选地，第一聚合物组分不含有任何橡胶。
该目的通过具有根据权利要求16所述的特征的方法实现。相应地，提出上述方法包括以下另外的步骤：
-提供包含橡胶的第二聚合物组分；
-通过供应能量来软化第一聚合物组分和第二聚合物组分；
-通过在混合器中混合软化状态下的第一聚合物组分和第二聚合物组分来生产聚合物组合物，以及
-将聚合物组合物成型为片材。
软化期间的能量供应可以例如通过供应热量来进行，或以另一种方式供应能量来进行，例如通过混合期间的剪切力。第一聚合物组分和第二聚合物组分可以单独或一起软化。
下面描述本发明的其他特征。这些特征涉及地面覆层和制造方法两者。
有利地，提出橡胶在地面覆层的制造期间不交联。因此，橡胶作为未交联橡胶存在于成品地面覆层中。为此目的，可以提出聚合物组合物不包含橡胶的交联体系。此外，在制造过程中不进行硫化步骤。这有助于有利的机械性质和良好的粘合性质。
本发明的一个优选实施方案提出第二聚合物组分的橡胶含有至少一选自由以下项组成的组的物质：苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、乙丙橡胶(EPM)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氯丁橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、乙烯乙酸乙烯酯橡胶(EVM)和硅橡胶(VSI)。以这种方式，可以实现地面覆层的特别有利的物理性质。第二聚合物组分特别优选包括NR、NBR或EVM，以及它们的混合物。
有利地，提出第二聚合物组分包含至少一极性橡胶。第二聚合物组分优选包含大于10wt％的极性单体。使用极性橡胶可以实现地面覆层的特别好的性质。除了机械性质之外，这也特别适用于铺设性质和粘合性质。
本发明构思的有利的进一步发展提出，极性橡胶包含至少一选自由丙烯腈、乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸酯组成的组的单体。特别优选的是含有丙烯腈的NBR和含有乙酸乙烯酯的EVM。
本发明的一个优选实施方案提出，相对于所述聚合物组合物中所述聚合物的总量，第一聚合物组分占30重量份与98重量份之间。
本发明的另一个优选实施方案提出，相对于所述聚合物组合物中所述聚合物的总量，第二聚合物组分占2重量份与70重量份之间。
本发明的一个有利的实施方案提出，在聚合物组合物中第一聚合物组分和第二聚合物组分彼此完全混合。具体地，聚合物组合物中不具有第一聚合物组分或第二聚合物组分的可见颗粒。“可见”是指在没有辅助的情况下人眼正常可见。除这些外，聚合物组合物还可含有其它不完全混合，但例如作为颗粒嵌入在其中的物质。示例包括填料或装饰颗粒。
另一个有利的实施方案提出，第一组分包含至少一组分A，该至少一组分A包含基于烯烃的聚合物。
本发明构思的一个有利实施方案提出，组分A包含至少一选自由以下项组成的组的基于烯烃的聚合物：乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯甲基丙烯酸(EMA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚烯烃弹性体(POE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)和聚烯烃塑性体(POP)。上述物质均为热塑性塑料。VLDPE的密度在0.880g/cm3与0.915g/cm3之间。LLDPE的密度在0.915g/cm3与0.925g/cm3之间。LDPE的密度在0.915g/cm3与0.935g/cm3之间。根据本发明，VLDPE、EVA或POE以及它们的混合物是特别优选的。通过这些措施，可以实现地面覆层的特别好的粘合性质和良好机械稳定性。
根据本发明，优选的是，相对于聚合物组合物中聚合物的总量，组分A占10重量份与85重量份之间。组分A优选占20重量份与70重量份之间。这有助于地面覆层的良好粘合性质和高稳定性。
本发明的一个优选实施方案提出，第一聚合物组分包含至少一组分B，该至少一组分B包含具有酸基团和/或酸酐基团的聚合物。这也有助于有利的机械性质和良好的粘合性质。酸基团和/或酸酐基团优选接枝到聚合物上。
本发明的一个有利的实施方案提出，组分B中包含的聚合物是基于乙烯的聚合物。组分B优选包含聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，或它们的混合物。这特别有助于地面覆层的良好机械稳定性和良好粘合性质。LDPE和EVA是特别优选的。
如果组分B包含的聚合物包括马来酸酐基团和/或丙烯酸基团，则可以获得地面覆层的特别好的粘合性质。马来酸酐基团和/或丙烯酸基团优选接枝到聚合物上。这使地面覆层得到特别好的粘合性质和高机械稳定性。此外，生产简单并且工艺可靠性高。特别优选的是接枝有马来酸酐基团的LDPE(MAH-LDPE)和接枝有马来酸酐基团接枝的EVA(MAH-EVA)。
另一个有利的实施方案提出，对于组分B，接枝到聚合物上的酸基团和/或酸酐基团占组分B的比重大于1w％。特别优选的是酸基团和/或酸酐基团占比大于1.5wt％，特别是大于2wt％。优选的是如果酸基团和/或酸酐基团占比小于8wt％。如果酸基团和/或酸酐基团构成大于5wt％，则可以实现特别好的性质。如果酸基团包括丙烯酸基团，则这尤其适用。所提到的接枝度有助于地面覆层的良好粘合性质和高稳定性。
优选地，相对于聚合物基质中的聚合物总量，组分B占1重量份与40重量份之间。特别优选地，组分B占5重量份与35重量份之间。这有助于地面覆层的良好粘合性质和高稳定性。
本发明的一个特别优选的实施方案提出，第一组分包含至少一组分C，该至少一组分C包含基于苯乙烯的热塑性弹性体。这也有助于地面覆层的良好机械性质和良好粘合性质。
优选的实施方案提出，基于苯乙烯的热塑性弹性体具有硬相和软相，并且软相的玻璃化转变温度TG为-50℃或更高。这些措施有助于地面覆层的良好粘合性质和高稳定性。软相尤其决定了组分C的橡胶弹性性质。硬相尤其实现材料的尺寸稳定性和强度。硬相对于热塑性弹性体的热塑性性质也是重要的。优选地，软相的玻璃化转变温度TG高于-40℃。此外，优选的是软相的玻璃化转变温度TG低于+10℃。特别优选地，软相的玻璃化转变温度TG在-15℃与+10℃之间。硬相的玻璃化转变温度TGH优选高于+90℃。组分C可尤其包含嵌段共聚物，其中至少一个嵌段形成软相，并且至少一个其他嵌段形成硬相。例如，在SBS中，苯乙烯形成硬相，而丁二烯形成软相。在SEBS中，苯乙烯形成硬相，而乙烯-丁烯形成软相。在SIS中，苯乙烯形成硬相，并且异戊二烯形成软相。根据2016年7月1日有效的版本中的DIN ENISO 11357-2，通过差示扫描量热法确定玻璃化转变温度TG。本申请中描述的值根据半阶高方法(half-step height method)确定。
一个优选的实施方案提出，组分C包含在聚合物链中作为1,2-乙烯基异构体构建的异戊二烯单体。以这种方式，可以实现特别有利的结果。如果组分C的苯乙烯含量在15wt％与40wt％之间的范围内，则这尤其适用。优选地，超过30％的异戊二烯单体作为1,2-乙烯基异构体构建在聚合物链中。特别优选的是，超过50％的异戊二烯单体作为1,2-乙烯基异构体构建在聚合物链中。已经证明，在某些情况下，如果超过70％的异戊二烯单体作为1,2-乙烯基异构体构建在聚合物链中，则是特别有利的。具体地，1,2-连接的异戊二烯单体可以是软相的一部分。这些措施有助于地面覆层的良好粘合性质和高稳定性。另外，它们使软相的玻璃化转变温度TG保持在优选的范围内。
有利地，可以提出，组分C的软相包含苯乙烯。优选地，软相可包含苯乙烯/丁二烯嵌段。这可能是这种情况，例如如果组分C包含具有S-(S/B)-S结构的SBS，其中S是聚苯乙烯嵌段，并且S/B是苯乙烯/丁二烯共聚物嵌段。优选地，软相的苯乙烯含量相对于软相大于30wt％。苯乙烯丁二烯嵌段(S/B)优选由15wt％至70wt％的苯乙烯和30wt％至85wt％的丁二烯组成。这些措施有助于地面覆层的良好粘合性质和高稳定性。
另一实施方案提出，组分C的基于苯乙烯的热塑性弹性体包含至少一选自由以下项组成的组的化合物：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。这有助于良好的粘合性质和良好的机械稳定性。SIS、SBS或SEBS以及它们的混合物是特别优选的。SBS可尤其作为聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)存在。SIS可尤其作为聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)存在。SEBS可尤其作为聚(苯乙烯-b-乙烯-丁二烯-b-苯乙烯)存在。SEPS可尤其作为聚(苯乙烯-b-乙烯-丙烯-b-苯乙烯)存在。
有利地，组分C的基于苯乙烯的热塑性弹性体包含嵌段共聚物。那么，硬相和软相存在于一个分子中。这也有助于地面覆层的良好粘合性质和高稳定性。
另一个有利的实施方案提出，基于苯乙烯的热塑性弹性体含有一定比例的二嵌段共聚物。这也有助于地面覆层的良好粘合性质和高稳定性。优选地，基于苯乙烯的热塑性弹性体含有一定比例的聚苯乙烯二嵌段共聚物。优选的是相对于组分C的二嵌段含量大于5％，特别优选地大于10％。相对于组分C的二嵌段含量大于15％时获得了特别好的性质。有利地，相对于组分C的二嵌段含量小于75％。
另一个改进提出，组分C的苯乙烯含量在15wt％与80wt％之间。优选地，苯乙烯含量大于30wt％。组分C的苯乙烯含量大于40wt％是特别优选的。这有助于地面覆层的良好粘合性质和高稳定性。
有利地，提出基于苯乙烯的热塑性弹性体具有三嵌段结构S-X-S，其中S是苯乙烯嵌段并且X是在20℃下具有弹性体性质的嵌段。优选地，苯乙烯嵌段在20℃下是玻璃状或结晶嵌段，其在更高温度下会熔化。这些措施有助于地面覆层的良好粘合性质和高稳定性。嵌段X可以形成软相，而苯乙烯嵌段S可以形成热塑性弹性体的硬相。
优选地，相对于所述聚合物组合物中所述聚合物的总量，组分C占10重量份与85重量份之间。特别优选地，组分C占30重量份与70重量份之间。这有助于地面覆层的良好粘合性质和高稳定性。
有利的实施方案提出，组分B包含具有单体单元的聚合物，该单体单元与组分A的基于烯烃的聚合物的单体单元和/或组分C的基于苯乙烯的热塑性弹性体的单体单元相匹配。这有助于地面覆层的良好粘合性质和高稳定性。
根据一个特别有利的实施方案，提出第一聚合物组分包含组分A、组分B和组分C。
进一步的改进提出，在软化期间，达到的温度高于第一聚合物组分和第二聚合物组分两者的软化温度。软化温度可根据2016年7月1日有效的形式的DIN EN ISO 306确定为所谓的维卡(Vicat)软化温度。
进一步的改进可以通过具有填料的聚合物组合物实现。优选地，填料包含至少一选自由以下项组成的组的物质：白垩、硅酸、二氧化硅、氢氧化铝、高岭土、硅酸铝钠、玻璃粉和木粉。根据本发明，如果填料含有白垩，则是特别优选的。优选地，相对于所述聚合物组合物中所述聚合物的总量，在聚合物组合物中包含的填料的重量比例在50与500之间。如果上述重量比例在150与300之间，则是特别优选的。
有利地，聚合物组合物包含加工助剂。加工助剂可优选包含硬脂酸和/或树脂，特别是烃类树脂。加工助剂可以在聚合物组合物中提供，特别是以相对于所述聚合物组合物中所述聚合物的总量在2与20之间的重量比例提供。
除非另有说明，否则聚合物组合物中各组分的重量份的表示值应参照聚合物组合物中聚合物的总量，其中所述聚合物一起构成100重量份。
优选地，聚合物组合物包含油。合成油是特别优选的。该油可以在聚合物组合物中提供，特别是相对于聚合物总量以在1与50之间的重量比例提供。该油有助于改善产品性质和促进加工。
聚合物组合物优选包含抗氧化剂。
优选地，聚合物组合物包含着色剂。着色剂优选含有无机和/或有机颜料。着色剂可以在聚合物组合物中提供，特别是以相对于所述聚合物组合物中所述聚合物的总量在2与40之间的重量比例提供。
本发明的优选设计提出，聚合物组合物的密度在0.95g/cm3与2.5g/cm3之间。这有助于地面覆层的良好粘合性质和高稳定性。由于聚合物组合物含有填料等原因，而获得了高于各聚合物密度的聚合物组合物密度。
优选地，聚合物组合物不含有含氯化合物和/或含卤素化合物。聚合物组合物优选不含聚氯乙烯(PVC)。
优选地，地面覆层的拉伸强度大于6N/mm2。大于7.5N/mm2的拉伸强度是特别优选的。
优选地，地面覆层的断裂伸长率大于25％。断裂伸长率特别优选地大于50％。在23℃下根据ISO 37(在2016年7月1日有效的版本中)对S1测试试样进行的拉伸测试中测定拉伸强度和断裂伸长率。
优选地，地面覆层的撕裂强度大于25N/mm。撕裂强度特别优选地大于35N/mm。可根据ISO 34-1，方法B，操作模式A(在2016年7月1日有效的版本中)来测定撕裂强度。
优选地，地面覆层的肖氏D硬度在35与60之间。肖氏D硬度在45与55之间是特别优选的。可根据DIN ISO 7619-1(在2016年7月1日有效的版本中)来测定肖氏D硬度。
优选地，地面覆层的剥离强度大于0.5N/mm。大于1.0N/mm的剥离强度是特别优选的。根据EN 1372:2015来测定剥离强度。可以使用分散粘合剂Wulff Supra-Strong在榉胶合板上进行粘合。
优选的混合温度在100℃与180℃之间。这使得可以软化第一聚合物组分和第二聚合物组分，促进和加速混合过程。
优选地，当混合第一聚合物组分和第二聚合物组分时，供应能量以软化第一聚合物组分和第二聚合物组分。优选地，第一聚合物组分在该过程中熔化。用于升高温度的能量供应可以通过在混合期间由混合器产生的剪切力实现。另外或替代地，也可以例如通过在混合之前和/或期间加热来供应热量。
优选地，在密炼机和/或混合挤出机中进行混合。
成型优选地涉及在压延生产线中进行压延。
成型优选地涉及经由宽槽模头(wide slot die head)挤出。具体地，宽槽模头可以是辊头线(roller head line)的一部分。在此，聚合物组合物例如经由宽槽模头输送到压延机的辊隙(roll nip)中。压延机将材料校准到设定的最终厚度。
优选地，成型后的工艺包括冷却片材。冷却尤其可以借助于冷却辊进行。
成型优选地涉及例如借助于压花辊来构造片材的表面。
进一步的改进提出，该工艺包括在成型之后或期间施加装饰性颗粒。
优选地，成型后的工艺包括片材的打磨。具体地，可以对片材的背面进行打磨。这有助于地面覆层的良好粘合性值。
优选地，成型后的工艺包括将片材切割成一定长度。然后，切割成一定长度的片材可以作为板或卷储存。
优选地，片材是卷状或板状的。
地面覆层优选地包括至少一个含有聚合物组合物的层和至少一个另外的层。具有聚合物组合物的层可以形成地面覆层的基层。优选地，在制造期间将至少一个另外的层施加到片材上。
优选地，片材具有一个使用面和一个背面。在安装期间将背面施加至底层地面。具体地，背面可以胶合至底层地面。片材具有长度和宽度，所述长度和宽度各自为片材厚度的数倍。例如，片材可以卷成卷。片材也可以砖片(tile)提供。
本发明构思的进一步发展提出，至少一个另外的层包括附接到使用面的覆盖层。具体地，覆盖层可包括塑料膜。覆盖层可以形成地面覆层的耐磨层并且可以层压到基层上。优选地，覆盖层是透明的。当覆盖层是透明的离聚物膜时是特别优选的。具体地，膜可以具有粘合剂层。具有粘合剂层和基层的膜可以通过在供应热量和压力下层压而粘合。优选地，粘合剂层包含至少一选自由以下项组成的组的基于烯烃的聚合物：乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯甲基丙烯酸(EMA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯丙烯共聚物(EPM)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚烯烃弹性体(POE)和聚烯烃塑性体(POP)。
有利的实施方案提出，该至少一个另外的层包括施加到基层背面的粘合剂层。具体地，可以预先施加粘合剂。
有利地，粘合剂层具有可移除的盖子。以这种方式，可以预先生产具有粘合剂层的地面覆层，并且没有任何问题地进行储存。在安装期间，移除盖子并且可以将地面覆层粘附至底层地面。
地面覆层的优选厚度在1mm与10mm之间。
优选的实施方案提出，第一聚合物组分和第二聚合物组分是彼此易混合的。
优选地，提出组分A、组分B和组分C中的每一者具有不同的组成。
优选地，组分A不包括任何接枝聚合物。
优选地，组分C不包括任何接枝聚合物。
本发明的其他目的、特征、优点和可能的应用由以下实施方案的描述以及附图得出。在附图中单独或以任何有意义的组合公开和/或示出的所有特征形成本发明的主题，甚至独立于各个权利要求中的概述或各个权利要求对其他权利要求的引用。
在附图中：
图1：示出了根据本发明的地面覆层的示意性立体图；
图2：示出了根据本发明的地面覆层的另一实施方案的示意性侧视图；
图3：示出了根据本发明的地面覆层的另一实施方案的示意性侧视图；
图4：示出了制造过程的示意图。
图1示意性地示出了根据本发明的地面覆层1。所示的地面覆层是片材，该片材的厚度d远小于其长度l和宽度b。具体地，厚度d可以在1mm与10mm之间。宽度b和长度l可以根据地面覆层的所需交付形态定尺寸。具体地，地面覆层可以以卷或砖片供应。
地面覆层1具有基层2，该基层2具有下面更详细描述的聚合物组合物。
基层2具有使用面3和背面4。当地面覆层按预期使用时，使用面3布置为面向房间。使用面可以设计为装饰侧。背面4布置为面向基板，例如砂浆层。背面4可以使用用于地面覆层的粘合剂(特别是分散粘合剂)粘附至底层地面。
图2示出了地面覆层1'，该地面覆层1'包括具有聚合物组合物的基层2。基层2在其使用面3上具有覆盖层5。根据优选设计，覆盖层5是透明膜。覆盖层5经由粘合剂层6永久地粘附至基层2。覆盖层5对地面覆层的通常应力是具有抵抗力的。具体地，离聚物膜(ionomerfilm)可以形成覆盖层5。例如，此类膜可以由杜邦公司的Surlyn 1706材料制成。例如，粘合剂层可以由杜邦公司的Nucrel 0903制成。Nucrel 0903包含MA含量为9％的乙烯和甲基丙烯酸的共聚物。覆盖层5和粘合剂层6可以特别地提供为厚度为约200μm的共挤出材料，并通过供应热量而层压到先前生产的基层2上。
图中的表示仅用于阐明产品结构。该表示不是按照真实比例的。
就基层2和使用面3而言，图3中所示的地面覆层1”的结构对应于图2中所示的结构。参考相应的描述。另外，地面覆层1”在背面4上具有预先施加的粘合剂层7。粘合剂层7具有可移除的盖子8。地面覆层1”可以粘附至基板，而不需要在铺设时施加粘合剂。为了进行铺设，移除盖子8并使配备有粘合剂层7的地面覆层1”与基板接触就足够了。
图4示意性地示出了地面覆层的制造。首先，提供第一聚合物组分K1和第二聚合物组分K2。第一聚合物组分K1包含热塑性塑料和/或热塑性弹性体。第二聚合物组分K2包含橡胶，该橡胶的聚合物是可交联的但基本上未交联。这些可以是以下实施方案中指出的物质。例如，根据第四实施方案，可以提供35重量份的VLDPE和35重量份的EVA，它们一起形成第一聚合物组分K1。此外，可以提供30重量份的EVM，其形成第二聚合物组分K2。
此外，提供聚合物组合物的其他组分。这些其他组分统称为K3。其他成分可特别包括填料、加工助剂、油、抗氧化剂和/或着色剂。例如，根据第四实施方案，可以提供300重量份的填料(FS)，0.5重量份的加工助剂(VHM)和0.5重量份的抗氧化剂(AS)。另外，如果相应实施方案提供了油，则可以提供油。例如，对于示例性实施方案10提供了4.5重量份的油。
将第一聚合物组分K1和第二聚合物组分K2以及其它组分K3一起放入混合器(mixer)9中并彻底混合。如果如实施方案中所述第一或第二聚合物组分K1和/或K2包含多种物质，则这些物质优选单独加入混合器9中，即尚未彼此混合。混合器9可以设计为例如密炼机(internal mixer)或混合挤出机(mixing extruder)。在混合期间，剪切力可以产生热量以软化第一聚合物组分K1和第二聚合物组分K2。混合过程在材料中产生所述剪切力。另外或替代地，可以例如通过加热器来供应热量。优选地，将第一聚合物组分K1和第二聚合物组分K2软化到使第一组分K1和第二组分K2的聚合物熔化的程度。进行混合过程直至第一聚合物组分K1和第二聚合物组分K2的软化聚合物形成均匀物质。这样得到聚合物共混物。填料颗粒嵌入在聚合物共混物中。
混合后，将聚合物组合物成型为片材10。成型可以例如通过具有宽槽模头的挤出机和/或通过在压延生产线11中压延来进行。优选地，首先通过具有宽槽模头的挤出机挤出聚合物组合物，然后另外压延至所需厚度。
压延特别是在温暖状态下进行的，在该温暖状态下组合物已经是尺寸稳定的但仍然可以塑性变形。随后，将片材10冷却至例如低于60℃。冷却尤其可以经由冷却辊进行。
片材10可以在使用面3上撒上装饰颗粒，以产生光学上吸引人的地面覆层。装饰颗粒的施加可以尤其在成形过程之前和/或期间进行。使用面3也可以另一种方式装饰。
如果地面覆层1具有另一层，则可以将该另一层施加至片材10。例如，具有粘合剂层6的覆盖层5可以层压到片材10上，这形成了基层2，以获得图2中所示的地面覆层。另外，可以将粘合剂层7和盖子8施加到背面以获得图3中所示的地面覆层。
背面4可以经打磨以实现改进的粘合剂粘合。如果地面覆层具有粘合剂层7，则在施加粘合剂层7之前进行打磨。
在下文中，描述了聚合物组合物的许多示例。此外，针对每个示例明确了剥离强度。根据标准EN 1372:2015测定剥离强度。借助于分散粘合剂Wulff Suprastrong来粘合到榉胶合板上。还指明了拉伸强度和断裂伸长率。这些是在23℃下根据标准ISO 37对S1测试试样进行的测试中确定的。此外，表格包含关于根据标准ISO 34-1，方法B，操作模式A确定的撕裂强度的信息。根据标准DIN ISO 7619-1测定肖氏D硬度。根据标准DIN EN ISO 1133将粘度确定为熔体体积流动速率(MVR)。该信息在各种情况下均指2016年7月1日有效的版本中的标准。根据2016年7月1日有效的版本中的DIN EN ISO 11357-2来确定玻璃化转变温度TG。所述值各自根据半阶高方法(half-step height method)确定。
以下组分是作为示例给出的聚合物组合物的组分：
第一聚合物组分K1
在下文中，描述了各种物质，所述各种物质可单独或一起形成实施方案中的第一聚合物组分。这些物质可分为三组，称为组分A、组分B和组分C。
组分A
K1-VLDPE表示VLDPE。该产品可以名称Clearflex CL DO(Versalis)获得。密度为0.90g/cm3。熔体体积流动速率MVR(190°)为3g/10min。
K1-EVA表示可以产品名GreenFlex ML 50(Versalis)获得的EVA。乙酸乙烯酯(VA)的比例为19％。密度为0.94g/cm3。熔体体积流动速率MVR(190°)为2.5g/10min。
K1-POE表示可以产品名Exact 8210(Exxon)获得的POE。该产品含有乙烯辛烯共聚物。密度为0.882g/cm3。熔体体积流动速率MVR(190°)为10g/10min。
组分B
K1-MAH-LDPE表示接枝有马来酸酐(MAH)的LDPE。该产品可以产品名FusabondE226(DuPont)获得。LDPE接枝有1wt％的MAH。密度为0.93g/cm3。熔体体积流动速率MVR(190°)为1.5g/10min。
组分C
K1-SIS表示包含苯乙烯异戊二烯苯乙烯(SIS)的热塑性弹性体。该产品可以产品名Hybrar 5127(Kuraray)获得。SIS 1含有在聚合物链中作为1,2-乙烯基异构体构建的异戊二烯单体。乙烯基位置中的异戊二烯基团的比例大于70％。软相的玻璃化转变温度TG为+8℃。密度为0.94g/cm3。熔体体积流动速率MVR(190°)为5g/10min。苯乙烯含量为20％。
K1-SBS表示SBS。这可以以产品名Styroflex 2G 66(Styrolution)获得。苯乙烯含量为60％。软相的玻璃化转变温度TG为-39℃。密度为1.0g/cm3。熔体体积流动速率MVR(200°)为13g/10min。
第二聚合物组分K2
K2-NBR1表示NBR，其可以产品名Krynac 3345(Arlanxeo)获得。丙烯腈的比例为33％。密度为0.97g/cm3。门尼粘度(ML(1+4)/100℃)为45MU。溶解度参数δ为19.0MPa1/2。
K2-NBR2表示NBR，其可以产品名Krynac 4975(Arlanxeo)获得。丙烯腈的比例为48.5％。密度为1.0g/cm3。门尼粘度(ML(1+4)/100℃)为75MU。溶解度参数δ为21.1MPa1/2。
K2-EVM1表示EVM，其可以产品名Levapren 500(Arlanxeo)获得。乙酸乙烯酯的比例为50％。密度为1.0g/cm3。门尼粘度(ML(1+4)/100℃)为27MU。溶解度参数δ为17.6MPa1/2。
K2-EVM2表示EVM，其可以产品名Levapren 800(Arlanxeo)获得。乙酸乙烯酯的比例为80％。密度为1.11g/cm3。门尼粘度(ML(1+4)/100℃)为28MU。溶解度参数δ为18.2MPa1 /2。
K2-EPDM表示EPDM，其可以产品名Keltan 2470(Arlanxeo)获得。乙烯的比例为69％。密度为0.86g/cm3。门尼粘度(ML(1+4)/100℃)为25MU。溶解度参数δ为16.1MPa1/2。
K2-NR表示天然橡胶，其可以产品名CV 60(Weber&Schaer)获得。密度为0.93g/cm3。门尼粘度(ML(1+4)/100℃)为60MU。溶解度参数δ为16.5MPa1/2。
K2-SBR表示SBR，其可以产品名Europrene 1502(Versalis)获得。苯乙烯含量为23.5％。密度为0.94g/cm3。门尼粘度(ML(1+4)/100℃)为52MU。溶解度参数δ为17.3MPa1/2。
聚合物组合物的其它组分
FS表示填料。在配方示例中，白垩用作填料。
OIL代表油。在配方示例中使用合成油。
VHM表示加工助剂。在所示的示例中，硬脂酸用作加工助剂。
AS表示抗氧化剂。在示例中，Irganox 1010(BASF)用作抗氧化剂。
各种组分的重量比例在表中给出。各数字均参照聚合物组合物中聚合物的总量，这些聚合物一起构成100重量份。
表1显示组合物1至7。其中，组合物1和2是比较例，而组合物3至7是本发明的示例性实施方案。每个聚合物组合物都含有K1-VLDPE和K1-EVA作为第一聚合物组分。组合物1和2不含橡胶。组合物3至7含有橡胶作为第二聚合物组分。根据实施方案的不同，第二组合物组分是K2-NBR、K2-EVM、K2-EPDM、K2-NR或K2-SBR。实施方案3至7中的每个都含有35重量份的VLDPE和35重量份的K1-EVA。因此，由这些形成的第一聚合物组分占70重量份。每个聚合物组合物的第二聚合物组分占30重量份。此外，表1和其他表中所示的实施方案每个都含有填料(FS)、加工助剂(VHM)和抗氧化剂(AS)。组合物1以及其他表中描述的组合物也含有合成油(OIL)。
表中下部所示的测量值表明，组合物1和组合物2的剥离强度非常低，为0.2N/mm。剥离强度是地面覆层的粘合性质的度量。为了使地面覆层与底层地面良好粘合，理想的是剥离强度为0.5N/mm或更高。实施例3至7表明，由含有橡胶的化合物制成的地面覆层表现出显著改善的剥离强度。表1还清楚地表明，与组合物1和2相比，组合物3至7还具有改善的机械性质。因此，尤其改善了断裂伸长率。
表1
1 2 3 4 5 6 7
K1-VLDPE 50 50 35 35 35 35 35
K1-EVA 50 50 35 35 35 35 35
K2-NBR 30
K2-EVM 30
K2-EPDM 30
K2-NR 30
K2-SBR 30
FS 300 300 300 300 300 300 300
OIL 4.5 0 0 0 0 0 0
VHM 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
AS 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
剥离强度[N/mm] 0.2 0.2 1.0 2.3 0.5 0.6 0.7
拉伸强度[N/mm] 9.1 10.1 7.1 6.4 7.0 5.7 5.3
断裂伸长率[％] 15 14 25 31 22 17 18
撕裂强度[N/mm]ISO 37 39 38 32 38 30 28
硬度[肖氏D] 49 52 43 41 45 41 36
MVR[cm<sup>3</sup>/10min]190℃/21.6kg 8.4 4.8 <1 8.9 3.0 19.1 <1
表2显示了其他组合物8至12。其中，组合物8是比较例，而组合物9至12是根据本发明的。组合物8至12各自含有表中给出的重量比例的第一聚合物组分K1-SIS、K1-EVA、K1-POE、K1-VLDPE和K1-MAH-LDPE。作为第二聚合物组分，组合物9至12含有各自20重量份的K2-NBR1、K2-NBR2、K2-EVM1或K2-EVM2。具体地，组合物9至12显示出剥离强度显著提高。除了未交联橡胶之外，这还因为第一聚合物组分的组合物含有组分A、组分B和组分C。此外，表2显示获得了地面覆层的非常好的机械值，诸如拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。断裂伸长率和撕裂强度的值显著高于来自表1的实施方案中的值。拉伸强度达到的水平(其值始终明显高于5N/mm)也非常适用于地面覆层。
表2
8 9 10 11 12
K1-SIS 40 35 35 35 35
K1-EVA 15 10 10 10 10
K1-POE 10 10 10 10 10
K1-VLDPE 15 10 10 10 10
K1-MAH-LDPE 20 15 15 15 15
K2-NBR 1 20
K2-NBR 2 20
K2-EVM 1 20
K2-EVM 2 20
FS 300 300 300 300 300
OIL 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
VHM 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
AS 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
剥离强度[N/mm] 0.9 2.1 1.8 3.4 3.3
拉伸强度[N/mm] 10.2 8.3 8.9 8.4 9.5
断裂伸长率[％] 38 56 54 65 70
撕裂强度[N/mm]ISO 49 47 48 47 47
硬度[肖氏D] 49 52 48 43 41
MVR[cm<sup>3</sup>/10min]190℃/21.6kg 7.2 6.3 9.5 8.6 8.4
表3显示了组合物13至19。其中，13是不含橡胶的比较例。组合物14至19是示例性实施方案。在各种情况下，组分1是K1-SBS、K1-VLDPE、K1-POE、K1-EVA和K1-MAH-LDPE以及K1-SIS的混合物。因此，组合物每个都含有组分A、B和C。相应的重量比例在表中给出。组合物14至19各自含有不同重量比例的K2-NBR1作为第二聚合物组分。表3清楚地显示，用组合物14至19实现了地面覆层的特别好的粘合性值(剥离强度)。这些粘合性值中的一些值远高于1N/mm。另外，它们最初随着第二聚合物组分的比例增加而增加(参见组合物14至17)。尽管良好的水平得以保持，但K1-NBR1的重量比例的进一步增加不会导致剥离强度的进一步增加。该表还显示组合物14至19在其他方面也具有良好的机械性质。因此，实现了非常好的断裂伸长率值。然而，随着K1-NBR 1比例的增加，可以观察到撕裂强度的一定程度的下降。然而，这些值多数情况下还是高于25N/mm，因此处于非常适用于地面覆层的水平。
该表还显示可以用组合物来调节相应的肖氏硬度。这些值始终在肖氏D 35与60之间，处于适用于地面覆层的水平。许多化合物实现了在45与55之间的特别优选的肖氏D硬度。
表3
13 14 15 16 17 18 19
K1-SBS 20 18 16 14 12 10 8
K1-VLDPE 15 13.5 12 10.5 9 7.5 6
K1-POE 10 9 8 7 6 5 4
K1-EVA 15 13.5 12 10.5 9 7.5 6
K1-MAH-LDPE 15 13.5 12 10.5 9 7.5 6
K1-SIS 25 22.5 20 17.5 15 12.5 10
K2-NBR 1 10 20 30 40 50 60
FS 300 300 300 300 300 300 300
OIL 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
VHM 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
AS 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
剥离强度[N/mm] 0.9 1.0 1.3 1.9 2.1 2.1 2.0
拉伸强度[N/mm] 10.1 9.7 8.6 7.4 6 4.8 3.5
断裂伸长率[％] 58 83 74 53 59 56 91
撕裂强度[N/mm]ISO 47 45.7 40 35.1 29.7 26.6 22.8
硬度[肖氏D] 52 51 48 45 39 34 28
MVR[cm<sup>3</sup>/10min]190℃/21.6kg 20.6 21.6 12.7 7.9 4.6 2.6 <1.0

Claims (17)

1.一种地面覆层，所述地面覆层包含具有聚合物组合物的片材(11)，所述聚合物组合物包含第一聚合物组分(K1)和第二聚合物组分(K2)，其中所述第一聚合物组分(K1)包含至少一选自由热塑性塑料和热塑性弹性体组成的组的物质，其特征在于，所述第二聚合物组分(K2)包括橡胶，并且所述聚合物组合物是通过混合所述第一聚合物组分(K1)和所述第二聚合物组分(K2)制造出的，其中，所述橡胶作为未交联橡胶存在于所述地面覆层中；
其中，所述第二聚合物组分(K2)的所述橡胶含有至少一选自由以下项组成的组的物质：苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、乙丙橡胶(EPM)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氯丁橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、乙烯乙酸乙烯酯橡胶(EVM)和硅橡胶(VSI)；
其中，所述第二聚合物组分(K2)包含至少一极性橡胶；
其中，相对于所述聚合物组合物中所述聚合物的总量，所述第一聚合物组分(K1)占30重量份与98重量份之间。
2.根据权利要求1所述的地面覆层，其特征在于，所述极性橡胶包含至少一选自由丙烯腈、乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸酯组成的组的单体。
3.根据权利要求1所述的地面覆层，其特征在于，相对于所述聚合物组合物中所述聚合物的总量，所述第二聚合物组分(K2)占2重量份与70重量份之间。
4.根据权利要求1所述的地面覆层，其特征在于，在所述聚合物组合物中，所述第一聚合物组分(K1)和所述第二聚合物组分(K2)彼此完全混合。
5.根据权利要求1所述的地面覆层，其特征在于，所述第一聚合物组分(K1)包括至少一组分A，所述至少一组分A包含基于烯烃的聚合物。
6.根据权利要求5所述的地面覆层，其特征在于，所述组分A包含至少一选自由以下项组成的组的基于烯烃的聚合物：乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯甲基丙烯酸(EMA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚烯烃弹性体(POE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)和聚烯烃塑性体(POP)。
7.根据权利要求1所述的地面覆层，其特征在于，所述第一聚合物组分(K1)包含至少一组分B，所述至少一组分B包含具有酸基团和/或酸酐基团的聚合物。
8.根据权利要求1所述的地面覆层，其特征在于，所述第一组分(K1)包含至少一组分C，所述至少一组分C包含基于苯乙烯的热塑性弹性体。
9.根据权利要求8所述的地面覆层，其特征在于，所述基于苯乙烯的热塑性弹性体具有硬相和软相，并且所述软相的玻璃化转变温度TG为-50℃或更高。
10.根据权利要求9所述的地面覆层，其特征在于，所述软相包含苯乙烯。
11.根据权利要求8所述的地面覆层，其特征在于，所述组分C包含在所述聚合物链中作为1,2-乙烯基异构体构建的异戊二烯单体。
12.根据权利要求8所述的地面覆层，其特征在于，所述组分C的所述基于苯乙烯的热塑性弹性体包含至少一选自由以下项组成的组的化合物：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。
13.根据权利要求1所述的地面覆层，其特征在于，相对于所述聚合物组合物中所述聚合物的总量，所述第二聚合物组分(K2)占2重量份与70重量份之间；
所述第一聚合物组分(K1)包括至少一组分A，所述至少一组分A包含基于烯烃的聚合物；
所述组分A包含至少一选自由以下项组成的组的基于烯烃的聚合物：乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯甲基丙烯酸(EMA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚烯烃弹性体(POE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)和聚烯烃塑性体(POP)；
所述第一组分(K1)包含至少一组分C，所述至少一组分C包含基于苯乙烯的热塑性弹性体。
14.根据权利要求13所述的地面覆层，其特征在于，所述第一聚合物组分(K1)包含至少一组分B，所述至少一组分B包含具有酸基团和/或酸酐基团的聚合物。
15.根据权利要求14所述的地面覆层，其特征在于，所述基于苯乙烯的热塑性弹性体具有硬相和软相，并且所述软相的玻璃化转变温度TG为-50℃或更高。
16.根据权利要求15所述的地面覆层，其特征在于，所述组分C的所述基于苯乙烯的热塑性弹性体包含至少一选自由以下项组成的组的化合物：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。
17.一种用于制造地面覆层的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供第一聚合物组分(K1)，所述第一聚合物组分(K1)包含至少一选自由热塑性塑料和热塑性弹性体组成的组的物质；
-提供包含橡胶的第二聚合物组分(K2)；
-通过供应能量来软化所述第一聚合物组分(K1)和所述第二聚合物组分(K2)；
-通过在混合器中混合软化状态下的所述第一聚合物组分(K1)和所述第二聚合物组分(K2)来制造聚合物组合物；
-将所述聚合物组合物成型为片材(11)；
其中，所述橡胶作为未交联橡胶存在于所述地面覆层中；
其中，所述第二聚合物组分(K2)的所述橡胶含有至少一选自由以下项组成的组的物质：苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、乙丙橡胶(EPM)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氯丁橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、乙烯乙酸乙烯酯橡胶(EVM)和硅橡胶(VSI)；
其中，所述第二聚合物组分(K2)包含至少一极性橡胶；
其中，相对于所述聚合物组合物中所述聚合物的总量，所述第一聚合物组分(K1)占30重量份与98重量份之间。
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