JPH0716989A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 柔軟性、機械的強度、透明性、積層体の剥離
性に優れ、かつガス透過性に優れた積層体を提供するこ
と。 【構成】 （イ）共役ジエンと芳香族ビニル化合物より
なり、特定の構造を有するブロック共重合体を水素添加
し、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽
和された水添ジエン系共重合体４０〜９０重量％とポリ
プロピレン系樹脂６０〜１０重量％を主成分とする重合
体組成物からなる層と、（ロ）熱可塑性ポリアミドエラ
ストマーからなる層とを、（ハ）官能基含有ポリオレフ
ィン接着層を介して積層してなる積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、機械的強度、
透明性、柔軟性に優れ、かつガス透過性が極めて良好な
積層体に関し、さらに詳細には熱可塑性重合体組成物か
らなる層と熱可塑性ポリアミドエラストマーからなる層
を、官能基含有ポリオレフィン系接着層を介して積層し
てなる積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリスチレン−ポリブタジエ
ン−ポリスチレンブロック共重合体のポリブタジエン部
分を水素添加した水添ブロック共重合体（以下「ＳＥＢ
Ｓ」という）は、室温で優れたエラストマー弾性を示す
熱可塑性エラストマーであることが知られている。ＳＥ
ＢＳ本来の優れたゴム的性能を活用し、ポリプロピレン
とＳＥＢＳよりなる組成物は、器具・容器の成形材料と
して利用されている。しかしながら、耐熱性、加工性、
透明性、柔軟性、ガス透過性の物性バランスが充分では
ない。例えば、加工性、柔軟性改良のため、軟化剤を加
えた組成物が、特開昭５０−１４７４２号公報、特開昭
６３−５７６６１号公報などで提案されているが、軟化
剤のブリードアウト、機械的強度の低下を無視すること
ができない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、器具・容器の成形材
料として好適な耐熱性、機械的強度、加工性、透明性、
柔軟性の物性バランスに優れ、かつガス透過性に優れた
積層体を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（イ）下記
（イ−１）および／または（イ−２）の水添ジエン系共
重合体４０〜９０重量％とポリプロピレン系樹脂６０〜
１０重量％を主成分とする熱可塑性重合体組成物からな
る層（以下「（イ）熱可塑性重合体組成物層」というこ
とがある）と、（ロ）熱可塑性ポリアミドエラストマー
からなる層（以下「（ロ）ポリアミドエラストマー層」
ということがある）とを、（ハ）官能基含有ポリオレフ
ィン接着層（以下「（ハ）接着層」ということがある）
を介して積層してなる積層体を提供するものである。 （イ−１）；分子中に重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）をそれぞれ１個以上有し〔ただし、（Ａ）は
芳香族ビニル化合物が９０重量％以上の芳香族ビニル化
合物を主体とする重合体ブロック、（Ｂ）は共役ジエン
重合体ブロックあるいは芳香族ビニル化合物−共役ジエ
ン共重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル
結合含量が３０〜９０％である重合体ブロック、（Ｃ）
はビニル結合含量が３０％未満のポリブタジエン重合体
ブロックを示す〕、ブロック共重合体中の重合体ブロッ
ク（Ａ）の含量が３〜３０重量％、重合体ブロック
（Ｂ）の含量が４０〜８０重量％、重合体ブロック
（Ｃ）の含量が１０〜４０重量％〔ただし、（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕であるブロック共重合
体、または該ブロック共重合体単位がカップリング剤残
基を介して、前記（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）のうちの
少なくとも１つの重合体ブロックからなる重合体単位と
結合し、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック
共重合体、を水素添加し、共役ジエン部分の二重結合の
少なくとも８０％が飽和されており、数平均分子量が５
万〜３０万である水添ジエン系共重合体。 （イ−２）；ビニル結合含量が２０％以下であるポリブ
タジエン重合体ブロック（Ｄ）、共役ジエン重合体ブロ
ックあるいは芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体
ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が
３０〜９０％である重合体ブロック（Ｅ）からなり、ブ
ロック共重合体中の重合体ブロック（Ｄ）の含量が５〜
９０重量％、重合体ブロック（Ｅ）の含量が９５〜１０
重量％〔ただし、（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００重量％〕であ
り、ブロック構造が〔（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｄ）〕ｐまた
は〔（Ｄ）−（Ｅ）〕ｐ（ただし、ｐは１以上の整数を
示す）で表されるブロック共重合体、または該ブロック
共重合体単位がカップリング剤残基を介して、重合体分
子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体、を水素
添加し、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％
が飽和されており、数平均分子量が５万〜４０万である
水添ジエン系共重合体。

【０００５】以下、本発明の積層体を構成要件別に説明
する。（イ）熱可塑性重合体組成物層 （イ）熱可塑性重合体組成物層は、前記（イ−１）およ
び／または（イ−２）の水添ジエン系共重合体４０〜９
０重量％、好ましくは５０〜８５重量％、さらに好まし
くは５５〜８５重量％と、ポリプロピレン系樹脂６０〜
１０重量％、好ましくは５０〜１５重量％、さらに好ま
しくは４５〜１５重量％を主成分とする熱可塑性重合体
組成物からなる層から構成される。全組成物中、ポリプ
ロピレン系樹脂が１０重量％未満では、流動性、耐熱性
が劣り、一方６０重量％を超えると、柔軟性、ガス透過
性が劣るものとなる。ここで、（イ）熱可塑性重合体組
成物層を、構成する水添ジエン系共重合体（イ−１）〜
（イ−２）、ポリプロピレン系樹脂に分けて説明する。

【０００６】（イ−１）成分；（イ−１）水添ジエン系
共重合体に用いられる芳香族ビニル化合物としては、ス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェ
ニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルス
チレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレ
ン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α
−メチルスチレンが好ましい。また、（イ−１）水添ジ
エン系共重合体に用いられる共役ジエンとしては、１，
３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５
−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，
３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、
工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系共重
合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエンが好ましく、より好ましくは１，
３−ブタジエンである。

【０００７】ここで、（イ−１）水添ジエン系共重合体
を構成する重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合
物の重合体ブロックまたは芳香族ビニル化合物が９０重
量％以上と共役ジエンとの重合体ブロックである。重合
体ブロック（Ａ）の芳香族ビニル化合物含量が９０重量
％未満では、機械的強度、耐熱性が低下し好ましくな
い。なお、重合体ブロック（Ａ）が共役ジエンとの共重
合体ブロックである場合、共役ジエン部分は、８０％以
上が水素添加された重合体ブロックとなる。また、重合
体ブロック（Ａ）の含量は、３〜３０重量％、好ましく
は５〜３０重量％であり、３重量％未満では、耐熱性の
改良が不充分であり、一方３０重量％を超えると、柔軟
性が低下する。なお、重合体ブロック（Ａ）の数平均分
子量は、好ましくは５，０００〜７０，０００である。

【０００８】また、（イ−１）水添ジエン系共重合体を
構成する重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン重合体ブ
ロックまたは芳香族ビニル化合物が好ましくは５０重量
％以下と共役ジエンとの共重合体ブロックであって、共
役ジエン部分のビニル結合含量が３０〜９０％、好まし
くは４０〜８０％である重合体ブロックであり、かつ共
役ジエン部分の８０％以上が水素添加された重合体ブロ
ックである。重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン含量が
５０重量％未満では、柔軟性が低下し好ましくない。ま
た、ビニル結合含量が３０％未満では、水素添加される
とポリエチレン連鎖が生成しゴム的性質が失われ、一方
９０％を超えると、水素添加された場合、ガラス転移温
度が高くなり、ゴム的性質が失われて好ましくない。重
合体ブロック（Ｂ）の含量は、４０〜８０重量％、好ま
しくは４５〜７５重量％であり、４０重量％未満では、
柔軟性が低下し、一方８０重量％を超えると、加工性が
低下する。なお、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量
は、好ましくは２０，０００〜３００，０００である。

【０００９】さらに、（イ−１）水添ジエン系共重合体
を構成する重合体ブロック（Ｃ）は、ビニル結合含量が
３０％未満、好ましくは３〜２０％のポリブタジエンブ
ロックの該ブタジエン部分の二重結合を８０％以上が水
素添加された重合体ブロックである。重合体ブロック
（Ｃ）中の水素添加前のポリブタジエンのビニル結合含
量が３０％以上では、水素添加されると樹脂的性質が失
われ、またブロック共重合体としての熱可塑性エラスト
マーの性質が失われる。また、水素添加前のブロック共
重合体中の重合体ブロック（Ｃ）の含量は、１０〜４０
重量％、好ましくは１０〜３５重量％であり、１０重量
％未満では、機械的強度が低下し、一方４０重量％を超
えると、柔軟性が劣り好ましくない。なお、水素添加前
の重合体ブロック（Ｃ）の数平均分子量は、１０，００
０〜１５０，０００である。

【００１０】本発明の（イ−１）水添ジエン系共重合体
の数平均分子量は、５０，０００〜３００，０００、好
ましくは１００，０００〜２５０，０００であり、５
０，０００未満では得られる組成物の機械的強度、耐熱
性が低下し、一方３００，０００を超えると流動性、加
工性が低下し、表面外観の低下を招来することになる。

【００１１】なお、（イ−１）成分を構成するブロック
共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体ブロッ
ク（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）のうち、少なくとも１つ
の重合体ブロックからなる重合体単位と結合し、例えば
下記一般式で表されるような、重合体分子鎖が延長また
は分岐されたブロック共重合体であってもよい。 〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）〕ｎ−Ｘ、または 〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）〕Ｘ〔（Ａ）−（Ｂ）〕 （式中、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を
示す。）

【００１２】この際のカップリング剤としては、例えば
アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロ
ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、
ブチルトリクロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラ
クロロゲルマニウム、１，２−ジブロムエタン、１，４
−クロルメチルベンゼン、ビス（トリクロルシリル）エ
タン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネー
ト、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙
げられる。本発明に使用される（イ−１）水添ジエン系
共重合体は、例えば特開平２−１３３４０６号公報に開
示されている方法によって得ることができる。

【００１３】（イ−２）成分；（イ−２）成分に使用さ
れる芳香族ビニル化合物、共役ジエンは、前記（イ−
１）成分で使用されるものと同様である。ここで、本発
明に使用される（イ−２）成分である水添ジエン系共重
合体は、ビニル結合含量が２０％以下であるポリブタジ
エン重合体ブロック（Ｄ）と、共役ジエン重合体ブロッ
クあるいは芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体ブ
ロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が３
０〜９０％である重合体ブロック（Ｅ）からなり、ブロ
ック共重合体中の重合体ブロック（Ｄ）の含量が５〜９
０重量％、重合体ブロック（Ｅ）の含量が９５〜１０重
量％〔ただし、（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００重量％〕であ
り、かつブロック構造が〔（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｄ）〕ｐ
または〔（Ｄ）−（Ｅ）〕ｐ（ただし、ｐは１以上の整
数を示す）で表される直鎖状あるいは分岐状のブロック
共重合体、の共役ジエン部分の二重結合を８０％以上水
素添加することによって得られるものである。

【００１４】（イ−２）成分中のブロック（Ｄ）は、水
素添加により通常の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に
類似の構造を示す結晶性のブロックとなる。ブロック
（Ｄ）中のビニル結合含量は２０％以下であるが、好ま
しくは１８％以下、さらに好ましくは１５％以下であ
る。ブロック（Ｄ）のビニル結合含量が２０％を超える
と、水素添加後の結晶融点の降下が著しく、（イ−２）
成分の力学的性質が劣るために好ましくない。

【００１５】また、（イ−２）成分中のブロック（Ｅ）
は、共役ジエン重合体ブロックあるいは芳香族ビニル化
合物−共役ジエン共重合体ブロックであり、水素添加に
よりゴム状のエチレン−ブテン共重合体ブロックあるい
は芳香族ビニル化合物−エチレン−ブテン共重合体と類
似の構造を示す重合体ブロックとなる。なお、ブロック
（Ｅ）に使用される芳香族ビニル化合物の使用量は、ブ
ロック（Ｅ）を構成する単量体の３５重量％以下、好ま
しくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以
下であり、３５重量％を超えるとブロック（Ｅ）のガラ
ス転移温度が上昇し、（イ−２）成分の力学的性質が劣
るため好ましくない。また、ブロック（Ｅ）のブタジエ
ン部分のビニル結合含量は、３０〜９０％、好ましくは
３０〜８５％、さらに好ましくは３０〜８０％であり、
３０％未満あるいは９０％を超えると、水素添加後、そ
れぞれポリエチレン連鎖、ポリブテン−１連鎖に由来す
る結晶構造を示し、樹脂状の性状となり、（イ−２）成
分の力学的性質が劣るため好ましくない。

【００１６】（イ−２）成分中に占めるブロック（Ｄ）
およびブロック（Ｅ）の比率は、通常、ブロック（Ｄ）
５〜９０重量％、好ましくは１０〜８５重量％、ブロッ
ク（Ｅ）９５〜１０重量％、好ましくは９０〜１５重量
％である。ブロック（Ｄ）が５重量％未満、ブロック
（Ｅ）が９５重量％を超える場合には、結晶性の重合体
ブロックが不足し、（イ−２）成分の力学的性質が劣る
ため好ましくない。また、ブロック（Ｄ）が９０重量％
を超え、ブロック（Ｅ）が１０重量％未満の場合には、
（イ−２）成分の硬度が上昇し、好ましくない。

【００１７】さらに、本発明で使用される（イ−２）水
添ジエン系共重合体は、ブロック（Ｄ）およびブロック
（Ｅ）のブタジエン部分の二重結合の少なくとも８０
％、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１
００％が水素添加されて飽和されていることが必要であ
り、８０％未満では、耐熱性、耐候性が劣るものとな
る。なお、ブロック（Ｄ）およびブロック（Ｅ）の数平
均分子量は、通常、５，０００以上、好ましくは１０，
０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上である
ことが望ましく、５，０００未満では、（イ−２）成分
の力学的性質が劣るため好ましくない。

【００１８】本発明の（イ−２）水添ジエン系共重合体
の数平均分子量は、５０，０００〜４００，０００、好
ましくは１００，０００〜４００，０００であり、５
０，０００未満では機械的強度、耐熱性、流動性、加工
性が低下し、表面外観が低下し、一方４００，０００を
超えると流動性、加工性が低下し、表面外観が低下する
ことになる。

【００１９】なお、水素添加する前のブロック共重合体
である（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｄ）ブロック共重合体あるい
は（Ｄ）−（Ｅ）ブロック共重合体は、カップリング剤
残基を介して前記（Ｄ）、（Ｅ）のうち少なくとも一つ
の重合単位ブロックからなる重合体と結合し、例えば下
記一般式で表される重合体分子鎖が延長または分岐され
たブロック共重合体であってもよい。 〔（Ｄ）−（Ｅ）〕ｎ−Ｘ 〔（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｄ）〕ｎ−Ｘ （式中、ｎ、Ｘは前記に同じ） また、カップリング剤も、前記（イ−１）成分に使用さ
れる化合物と同様のものが挙げられる。本発明に使用さ
れる（イ−２）水添ジエン系共重合体は、例えば特開平
３−１２８９５７号公報に開示されている方法によって
得ることができる。

【００２０】ポリプロピレン系樹脂；本発明の（イ）熱
可塑性重合体組成物層を構成する他方の成分であるポリ
プロピレン系樹脂は、プロピレン単独またはプロピレン
と１種または２種以上のモノオレフィンを高圧法または
低圧法のいずれかによる重合から得られる樹脂である。
ここで、モノオレフィンとしては、エチレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−
ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンおよびこれらの混
合物が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂のメルトイン
デックス（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、通常、
０．１〜７０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５５ｇ／
１０分である。

【００２１】以上の（イ）熱可塑性重合体組成物層を構
成する組成物は、水添ジエン系共重合体とポリプロピレ
ン系樹脂とを、あらかじめ通常の混練り装置、例えばル
ーダー、二軸押し出し機などを用いて混練りした方が好
ましい。混練り温度は、通常、１６０〜２５０℃、好ま
しくは１８０〜２４０℃の範囲である。

【００２２】（ロ）ポリアミドエラストマー層 積層体に使用する熱可塑性ポリアミドエラストマーは、
ポリアミドブロック共重合体であり、その重合体連鎖中
に脂肪族ポリアミド単位からなる主としてなる高融点結
晶性セグメント（Ｆ）と、脂肪族ポリエーテル単位から
主としてなる低融点重合体セグメント（Ｇ）とを有す
る。

【００２３】上記に用いられるハードセグメントである
高融点結晶性セグメント（Ｆ）の脂肪族ポリアミド単位
は、炭化水素連鎖の炭素数が４〜１４であるラクタムま
たはアミノ酸、あるいはジカルボン酸とジアミンの縮合
生成物とジカルボン酸から形成される。このうち、ラク
タム成分は、カプロラクタム、ラウリルラクタム、エナ
ントラクタム、ドデカラクタム、ウンデカラクタム、ド
デカラクタムなどであり、好ましくはカプロラクタム、
ラウリルラクタムである。アミノ酸成分としては、１１
−アミノ−ウンデカン酸、１２−アミノ−ドデカン酸な
どである。

【００２４】上記ジカルボン酸とジアミンとの縮合生成
物に用いられるジカルボン酸としては、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸など
であり、ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミンなどが挙げられる。この縮合生成
物は、好ましくはアジピン酸とヘキサメチレンジアミン
との縮合生成物である。また、上記ジカルボン酸は、カ
ルボン酸を末端に有するポリアミドを得るのに必要であ
り、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、例えばコハ
ク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ウンデカン酸、ドデカンジ酸などであり、好まし
くはアジピン酸である。脂肪族ポリアミドの数平均分子
量は、通常、３００〜１５，０００、好ましくは８００
〜５，０００である。

【００２５】上記ソフトセグメントである低融点重合体
セグメント（Ｇ）を構成する脂肪族ポリエーテル単位
は、数平均分子量が２００〜６，０００の範囲にあるポ
リアルキレングリコールで形成される。このポリアルキ
レングリコールとしては、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレング
リコールブロック共重合体などであり、特にポリテトラ
メチレングリコールが好ましい。これらは、その炭素
数：酸素数の比が２．０〜４．５のものであれば、単独
ではもちろん、混合物として用いることもできる。な
お、高融点結晶性セグメント（Ｆ）と低融点重合体セグ
メント（Ｇ）の重量割合は、セグメント（Ｆ）が１０〜
９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、セグメント
（Ｇ）が１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量
％である。

【００２６】（ハ）接着層 （ハ）接着層に使用される官能基含有ポリオレフィン
は、ポリオレフィン系樹脂またはゴムを、官能基によっ
て変性したものである。ポリオレフィン系樹脂またはゴ
ムは、α−オレフィンを主体として重合された樹脂また
はゴムである。α−オレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテンなど、およびこれらの混合物であ
るが、好ましくはエチレン、プロピレンである。また、
ゴムとしては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−
プロピレン−ジエンゴムである。

【００２７】官能基としては、不飽和カルボン酸、不飽
和カルボン酸誘導体などであり、この官能基含有化合物
の具体例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、アリルコハク酸、ナジック酸、メチルナジッ
ク酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸
などであり、好ましくは無水マレイン酸である。

【００２８】変性方法としては、ポリオレフィン系樹脂
またはゴムを、アルキル芳香族炭化水素溶媒中、１１５
℃以上の温度でラジカル開始剤を用い、上記官能基含有
化合物をグラフトさせる方法、あるいは極少量のアルキ
ル過酸化物、好ましくは脂肪族の２官能性過酸化物、官
能基含有化合物、ならびにポリオレフィン系樹脂および
／またはゴムを、２００℃以上の温度で混練りする方法
などが挙げられる。

【００２９】官能基含有ポリオレフィンの具体例は、無
水マレイン酸変性ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、無
水マレイン酸変性ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、無
水マレイン酸変性ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレ
ン）、無水マレイン酸変性ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体）、無水マレイン酸変性ＰＰ（ポリプロピレ
ン）、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸
三元共重合体などであり、好ましくは無水マレイン酸変
性ＬＬＤＰＥである。

【００３０】積層体の製造方法 本発明の積層体の製造方法としては、各層をそれぞれ
別個の押し出し機で溶融し、押し出し機の先端で共有さ
れるダイス内において３層の合体可能な装置を用いた共
押し出し法、あらかじめ（ロ）熱可塑性ポリアミドエ
ラストマー層と（ハ）官能基含有ポリオレフィン接着層
とを共押し出し法にて作製したシートまたはフィルム
に、（イ）水添ジエン系共重合体およびポリプロピレン
系樹脂からなる熱可塑性重合体組成物層を溶融押し出し
しながら溶融状態のうちに圧着してラミネートする、い
わゆる押し出しラミネート法、あるいはあらかじめ作
製した各層のシートまたはフィルムを、加熱・加圧する
方法などが挙げられる。このうちでも、作業性上、共押
し出し法が好適に用いられる。また、積層体の製造時
に、塗装、メッキなどの加工を施すこともできる。

【００３１】なお、共押し出し温度は、混合する各成分
がすべて溶融する温度であり、通常、１８０〜２５０
℃、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲である。また、
あらかじめ作製した各層のシートまたはフィルムを加熱
・加圧する場合には、加熱温度は７０〜１５０℃、好ま
しくは８０〜１４０℃、加圧圧力は１〜１０ｋｇ／ｃｍ
² 、好ましくは２〜８ｋｇ／ｃｍ² である。また、積層
体における各層の厚さは用途によって適宜選定される
が、通常、（イ）熱可塑性重合体組成物層が４０〜９０
０μｍ、好ましくは４０〜８００μｍ、（ロ）ポリアミ
ドエラストマー層が１〜９００μｍ、好ましくは２〜８
００μｍ、（ハ）接着層が１〜９００μｍ、好ましくは
２〜８００μｍであり、積層体の総厚は、５０〜１，０
００μｍ、好ましくは５０〜９００μｍである。

【００３２】本発明の積層体は、優れた耐熱性、ガス透
過性、加工性、しなやかさ、低温特性、温度依存性、塗
装性、印刷性、ホットスタンプ性、深絞り性、耐熱水
性、ゴム弾性、ゴム感触、可撓性、滑り抵抗性、耐スト
レスクラック性などを生かして、種々の用途に利用する
ことができる。例えば、食肉鮮魚用トレー、青果物パ
ック、冷菓食品容器などのシート用途、食品包装、日
用雑貨包装、工業資材包装、各種ゴム製品、樹脂製品、
布帛類、皮革製品などのラミネート、紙おむつなどに用
いられる伸縮テープなどのフィルム用途、ホース、チ
ューブ、ベルトなどの用途、スポーツシューズ、レジ
ャーシューズ、ファッションサンダル、皮靴などの履物
用途、テレビ、ステレオ、掃除機などの家電用品用
途、バンパー部品、ボディーパネル、サイドシールな
どの自動車用内外装部品用途、道路舗装材、防水シー
ト、配管コーティングなどのアスファルトブレンド用素
材用途、そのほか日用品、レジャー用品、玩具、工業
用品などの幅広い用途に用いることができる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明の趣旨を越えない限り、本発明は以
下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中、共重合体の分析および各種の物性の評
価は、次の方法で測定した。

【００３４】ポリブタジエンの１，２−ビニル結合含量 赤外分析法を用い、モレロ法により算出した。スチレン含量 赤外分析法により６９９ｃｍ^-1のフェニル基に基づく吸
収について、検量線を作成し求めた。数平均分子量 トリクロルベンゼンを溶媒として、１３５℃におけるゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用
いて、ポリスチレン換算で求めた。水添率 四塩化エチレンを溶媒として用い、１００ＭＨｚ、 ¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルから算出した。

【００３５】引張特性（引張破断強度、引張破断伸び） ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し測定した。柔軟性 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、ＪＩＳ Ａ硬度を測定し
た。透明性 スガ試験（株）製の多光源分光測色計を用いて、約０．
６ｍｍのシートのヘーズを測定し判定した。数値の低い
ものほど透明である。耐熱性 厚さ２ｍｍで２ｃｍ角のサンプルを、１４０℃、３０分
間、ギヤーオーブン中、５００ｇ／ｃｍ² の負荷でエー
ジングし、エージング後のサンプルのブロッキングの有
無を判定した。○はブロッキングなし、×はブロッキン
グして剥がせない場合を示す。

【００３６】ガス透過性（酸素透過性、二酸化炭素透過性） ＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準拠し、２３℃、５０％ＲＨの
条件下で測定した。積層体の剥離性 あらかじめ作製した各層のシートの一端を、２３０℃の
熱プレスにて５０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で溶融接着して、
幅１５±０．１ｍｍの試験片を切り取り、試験片を中央
にして１８０度に開いて、その両端を引張試験機の両つ
かみの取り付け、引張スピード２０ｍｍ／分の速度で熱
プレス部が破断もしくは剥離するまで引張荷重を加え、
その間の最大荷重を求めた。

【００３７】参考例 実施例および評価の配合処方に用いられる各種の重合体
は、以下のとおりである。水添ジエン系共重合体 水添ジエン系共重合体（Ｑ−１〜Ｑ−６）は、日本合成
ゴム（株）製であり、これらのＱ−１〜Ｑ−６のミクロ
構造、数平均分子量、水添率は、表１に示すとおりであ
る。

【００３８】

【表１】

【００３９】Ｑ−６は、スチレンと１，３−ブタジエン
とのランダム共重合体である。ＳＥＢＳ ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン共重合体
のポリブタジエン部分を水素添加したブロック共重合体
〔シェル化学（株）製、クレイトンＧ１６５０；ＳＥＢ
Ｓ１〕軟化剤 出光興産（株）製、パラフィン系オイル、ＰＷ３８０ポリプロピレン系樹脂 ＰＰ−１；三井石油化学（株）製、ハイポール Ｊ８５
８Ｙ ＰＰ−２；三井石油化学（株）製、ハイポール Ｆ６０
１熱可塑性ポリアミドエラストマー Ｗ−１；宇部興産（株）製、ＰＡＥ １２００ Ｗ−２；アトケム社製、ＰＥＢＡＸ ４０３３ＳＡ

【００４０】（官能基含有）ポリオレフィン Ｖ−１；三井石油化学（株）製、アドマーＮＦ５２０ Ｖ−２；住友化学（株）製、ボンダインＴＸ８０３０ Ｖ−３；三井石油化学（株）製、アドマーＬＦ５３０ Ｖ−４；東ソー（株）製、ウルトラセン７１０（官能基
を含まないポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重
合体〕

【００４１】実施例１〜１２、比較例１〜８ 表２〜５に示す配合処方を用い、各層を別個の押し出し
機にて、多層Ｔ−ダイ押し出し法にて積層体を作製し
た。この際の押し出し条件は、４０ｍｍφエクストルー
ダーを用いて、ダイス温度２３０℃、引取速度２ｍ／分
にて行った。各層のそれぞれの厚みは、（イ）熱可塑性
重合体組成物層が０．４ｍｍ、（ロ）ポリアミドエラス
トマー層が０．１ｍｍ、（ハ）接着層が０．１ｍｍであ
った。得られたシートを用いて、各種の物性を評価し
た。結果を併せて表２〜５に示す。

【００４２】表２〜３から明らかなように、実施例１〜
１２は、本発明の積層体であり、引張特性、透明性、柔
軟性、積層体の剥離性、ガス透過性に優れており、本発
明の目的とする積層体が得られている。

【００４３】これに対し、表４〜５から明らかなよう
に、比較例１〜２は、（イ）熱可塑性重合体組成物層中
の水添ジエン系共重合体の配合量が本発明の範囲未満の
例であり、透明性、柔軟性、ガス透過性に劣る。比較例
３は、（イ）熱可塑性重合体組成物層中の水添ジエン系
共重合体の配合量が本発明の範囲を超える例であり、ガ
ス透過性に優れてはいるものの、積層体の剥離性、加工
性の面で劣る。比較例４〜５は、（イ）熱可塑性重合体
組成物層として、本発明の範囲以外の水添ジエン系共重
合体を用いた例であり、機械的強度、透明性に劣る。比
較例６は、（ハ）接着層を用いない例であり、積層体の
剥離性に劣る。比較例７は、（ハ）接着層に本発明の範
囲以外のポリオレフィンを使用した例であり、積層体の
剥離性に劣る。比較例８は、（ロ）ポリアミドエラスト
マー層を使用しない例であり、耐熱性に劣る。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】

【表５】

【００４８】

【発明の効果】本発明の積層体は、本質的に優れた物性
を有しており、かつ極めてガス透過性が良好で、透明
性、柔軟性に優れている。本発明の積層体は、上記のよ
うな優れた物性を有する材料であり、工業用品、自動車
内装部品などに好適に使用することができ、工業的に価
値の高い材料である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）下記（イ−１）および／または
   （イ−２）の水添ジエン系共重合体４０〜９０重量％と
   ポリプロピレン系樹脂６０〜１０重量％を主成分とする
   熱可塑性重合体組成物からなる層と、（ロ）熱可塑性ポ
   リアミドエラストマーからなる層とを、（ハ）官能基含
   有ポリオレフィン接着層を介して積層してなる積層体。 （イ−１）；分子中に重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）お
   よび（Ｃ）をそれぞれ１個以上有し〔ただし、（Ａ）は
   芳香族ビニル化合物が９０重量％以上の芳香族ビニル化
   合物を主体とする重合体ブロック、（Ｂ）は共役ジエン
   重合体ブロックあるいは芳香族ビニル化合物−共役ジエ
   ン共重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル
   結合含量が３０〜９０％である重合体ブロック、（Ｃ）
   はビニル結合含量が３０％未満のポリブタジエン重合体
   ブロックを示す〕、ブロック共重合体中の重合体ブロッ
   ク（Ａ）の含量が３〜３０重量％、重合体ブロック
   （Ｂ）の含量が４０〜８０重量％、重合体ブロック
   （Ｃ）の含量が１０〜４０重量％〔ただし、（Ａ）＋
   （Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕であるブロック共重合
   体、または該ブロック共重合体単位がカップリング剤残
   基を介して、前記（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）のうちの
   少なくとも１つの重合体ブロックからなる重合体単位と
   結合し、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック
   共重合体、を水素添加し、共役ジエン部分の二重結合の
   少なくとも８０％が飽和されており、数平均分子量が５
   万〜３０万である水添ジエン系共重合体。 （イ−２）；ビニル結合含量が２０％以下であるポリブ
   タジエン重合体ブロック（Ｄ）、共役ジエン重合体ブロ
   ックあるいは芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体
   ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が
   ３０〜９０％である重合体ブロック（Ｅ）からなり、ブ
   ロック共重合体中の重合体ブロック（Ｄ）の含量が５〜
   ９０重量％、重合体ブロック（Ｅ）の含量が９５〜１０
   重量％〔ただし、（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００重量％〕であ
   り、ブロック構造が〔（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｄ）〕ｐまた
   は〔（Ｄ）−（Ｅ）〕ｐ（ただし、ｐは１以上の整数を
   示す）で表されるブロック共重合体、または該ブロック
   共重合体単位がカップリング剤残基を介して、重合体分
   子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体、を水素
   添加し、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％
   が飽和されており、数平均分子量が５万〜４０万である
   水添ジエン系共重合体。