KR100943826B1 - 금속 중공구의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고강도 경량 소재(light material)에 사용되는 금속 중공구(hollow sphere)의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속 산화물을 소결법을 이용하여 환원시켜 고강도 경량 특성을 지니는 발포금속 제조를 위한 금속 중공구(hollow sphere)의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 금속 중공구 제조 방법은 제조 공정을 단순화 및 개선함으로써 생산성 향상 및 생산 비용이 절감되고, 제조 시 사용되는 용매 선택에 제한이 적고, 표면 조도가 개선된 금속 중공구의 제조가 가능하다.

금속 중공구, 소결법, 발포 금속, 경량 재료

Description

금속 중공구의 제조 방법{Method for manufacturing Metal hollow sphere}

본 발명은 고강도 경량 소재(light material)에 사용되는 금속 중공구(hollow sphere)의 제조방법에 관한 것이다.

구조물이나 운송 장치의 중량 감소는 에너지 및 작업 효율을 증대시키는 장점을 가지고 있기 때문에 최근 들어 경량 재료에 대한 관심이 커지고 있다. 금속 소재의 경우, 가공성이 좋고, 전기전도도 및 열전도도가 높아, 기계적 특성이 우수하나, 고분자나 세라믹 소재에 비해서 비중이 높은 단점을 가지고 있다.

금속 소재의 경량화는 비중이 낮은 재료를 사용하는 방법과 소재 내에 기공을 인위적으로 형성시키는 발포금속을 사용하는 방법이 있다. 알루미늄이나 마그네슘과 같은 경량 금속은 철이나 구리보다 비중이 낮아 새롭게 각광받고 있으나, 일반 금속 대비 전기적·열적·기계적 특성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.

발포금속은 기존의 유기 또는 무기 방음용 소재와는 달리, 내구성 및 내열성이 뛰어날 뿐만 아니라 초경량이므로 차세대 방음용 소재로서 건축, 음향분야 및 전자파 차폐분야에 활용이 증대할 것이며 우수한 내열성과 초경량성을 이용하여 운송기기 분야와 열분산(heat dissipation) 및 방열(heat sink) 재료 등 전 산업분야에 파급효과가 클 것으로 기대된다.

발포금속제조 기술은 목적금속분말과 발포제를 혼합 성형 소결하는 분말야금법과 용융 금속에 적당한 점성과 표면장력 증진능을 부여한 후 점증제와 발포제를 투입하여 잉고트형(ingot type)이나 연속주조판재의 스폰지형 금속 다공질 고형체를 제조하는 주조법이 핵심사항으로서, 기능성 금속재료 분야에서 신소재 첨단 기술로 구조에 의한 제진, 방음능과 기본소재의 점성 및 탄성에 의한 흡음, 방음, 차음, 재진, 내열, 단열성 등 고기능성, 고부가가치의 특징을 가지고 있고 적층 발포의 다공질 제조와 절단 기능성 부여 등의 내용으로 구성되어 있다. 이러한 발포 금속 제조를 위해 금속의 중공구 제조 연구도 활발히 진행되고 있다. 중공구는 가운데가 비어있는 구형의 구조물로서, 이를 소결(sintering) 또는 MIM(Metal Injection Molding)법을 이용하여 자유로운 형상과 크기의 발포금속을 제조할 수 있다.

미국 공개 특허 2007/0108255A1은 이러한 금속 중공구를 제조하는 방법을 제공한다. 금속 중공구를 진공 분위기하에서 탄소 가스를 사용하여 환원시키는 방법을 사용하였다. 하지만 이러한 방법은 진공 장치를 요구하기 때문에 생산성 및 생산 비용의 문제가 발생할 수 있는 단점이 있다.

본 발명자들은 산화구리 분말, 물 및 폴리아크릴아미드(PA)를 혼합한 슬러리를 폴리머 볼에 코팅한 후 수소 분위기 하에서 소결하여 고순도의 구리 중공구를 제조하는 방법을 선행 연구하였다.[참고문헌: Ja-Myeong Koo and Seung-Boo Jung: Materials Science Forum, vol. 510-511 (2006), p. 730-733] 구리는 알루미늄이나 마그네슘보다 비중이 높기 때문에 일반적인 주조 방법을 통한 발포 금속 제조가 어려웠으며, 정밀 주조법은 단가가 높아 생산효율이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 따라서 구리의 우수한 기계적·열적·전기적 특성을 살리는 동시에 비중을 낮추려는 연구가 대두되고 있다. 또한 구리 발포 소재는 알루미늄과 마그네슘 대비 내열성과 고온 내식성이 우수한 장점을 가지고 있다. 그러나 상기 논문에 사용된 폴리머볼은 유기용매에 녹아 슬러리 제조 시 용매의 선택에 제한이 있는 것이 단점으로 지적된다.

이에 본 발명자들은 금속 중공구 제조방법에 있어서, 폴리머 볼 대신 파라핀 볼 또는 파라핀이 코팅된 폴리머 볼을 사용하여, 유기용매의 사용에 제한이 없는 금속 중공구를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 제조 공정을 단순화하여 생산성 향상 및 생산 비용이 절감된 금속 중공구의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 폴리머 볼을 개선하여 용매에 녹는 것을 방지하는 것과 동시에 중공구 표면의 조도를 개선시키는 방법을 제공하는 데에 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수소분위기의 상압 하에서 소결법을 사용하여 금속 중공구를 제조하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 산화금속 분말, 바인더 및 용매를 혼합한 슬러리를 파라핀 볼 또는 파라핀이 코팅된 폴리머 볼에 코팅하는 방법을 제공한다.

일구체예에서, 본 발명은 (a) 금속 산화물, 바인더 및 용매로 구성된 슬러리를 제조하는 단계; (b) 제조된 슬러리를 구형의 파라핀 볼 또는 파라핀이 코팅된 폴리머 볼 표면에 코팅하는 단계; (c) 건조하여 용매를 증발시키는 단계; 및 (d) 상기 코팅된 슬러리를 소결하는 단계를 포함하는 금속 중공구의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서 금속 산화물은 예를 들어, 산화은, 산화니켈, 산화철, 알루미나 및 산화크롬 등과 같은 금속 산화물을 포함하며 이에 제한하지 아니한다. 본 발명에서 금속 산화물은 소결을 용이하게 하기 위해 파쇄하여 이용할 수 있다. 또한, 금속 산화물은 1종의 단일 금속 산화물을 사용하여 순금속 중공구를 제작하거나, 2종이상의 혼합물을 사용하여 합금 중공구를 제작할 수 있다.

용매는 물, 알코올 또는 아세톤이 선택될 수 있다. 아세톤을 사용할 경우, 건조시간이 단축되는 장점이 있다.

슬러리를 폴리머 볼 표면에 코팅하는 방법으로는 분사(spray) 및 담금질(dipping)법을 이용하나 이에 제한하지 아니한다.

용매의 증발은 10 ~ 200 ℃의 온도와 70% RH 이하의 습도에서 건조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 금속 중공구의 형상, 크기, 기공의 크기, 밀도 및 표면 조도 등의 조절이 가능하며, 중공구 지름은 0.1 mm부터 10 cm까지, 금속 표피의 두께는 0.01 mm부터 1 cm 까지 제조가 가능하다. 이론상 중공구의 두께와 크기의 제 한하지 아니한다.

본 발명에 따른 금속 중공구는 2차 소결이나 MIM (금속사출성형)법을 이용하여 발포금속을 제조하는 재료로 사용될 수 있으며, 개별적인 셀로서도 사용가능하다.

중공구 표면의 거칠기 및 소결 후 기공 등은 점성에 따라 크게 달라지는데, 점성이 작아질수록 표면이 미려하고 균일한 두께를 갖는 중공구 제작이 가능하고, 점성이 커질수록 거칠고 기공이 크고 많으며 두꺼운 두께를 갖는 중공구 제작이 가능하다. 1,000~10,000 cP의 점성이 바람직하다.

본 발명의 금속 중공구 제조 방법은 상압 하에서 소결이 이루어지고, 가열 중에 원자들의 확산에 의해 밀도가 증가하는 원리를 사용하여 제조 장치의 구조가 간단하고 저렴하며, 생산속도가 빨라, 생산성 향상 및 생산 비용이 절감된 금속 중공구를 제조할 수 있다. 게다가, 소결 과정의 산화와 환원 반응을 통해, 불순물들이 제거되어 고순도의 금속 중공구를 제조할 수 있다.

또한, 정밀 주조용 몰드가 아닌 폴리머 볼을 사용하여 가격 경쟁력이 우수하며, 기존에 사용되었던 폴리머 볼을 폴리스티렌에서 파라핀으로 대체하여 용매선택에 제한이 적고, 표면 조도가 개선된 금속 중공구를 제조하는 것이 가능하다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범 위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변형시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

제조예

시료준비

스크랩이나 벌크 상태의 금속은 소결을 용이하게 하기 위해서 파쇄한다. 벌크, 스크랩, 더스트(분말)형태의 폐금속은 수거 및 재활용하여 제조가 가능하며, 불순물이 다량 포함되어 있어도 소결 중에 환원되어 양질의 발포 금속 제조가 가능하다.

금속 스크랩에 묻은 기름 찌꺼기와 오염물질을 제거하고 산화물로 만들기 위해서 가열하여 산화시킨다. 필요에 따라 제조된 산화 금속 분말이나 리본을 다시 파쇄하여 적당한 크기의 금속 산화물을 제조하고, 최종적인 금속 산화물 분말이나 리본의 입자 크기는 제조할 중공구의 크기의 1/50 이하가 되게 한다.

바인더로서 폴리비닐알코올(PVA: Poly Vinyl Alcohol) 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA: Poly Methyl Meth Acrylate) 또는 폴리아크릴아미드(PA: Poly Acrilamide)를 준비하고, 용매로서 물, 알코올 또는 아세톤을 준비한다. 이때 얇은 두께로 제조 시 PMMA와 아세톤, 두꺼운 두께로 코팅할 때에는 PA와 물이 바람직하다.

슬러리 제조

슬러리는 금속 산화물 분말, 용매 및 바인더로 구성된다. 슬러리 제조를 위해 충분히 교반한 다음 금속, 산화물 분말 및 용매의 중량비가 1 : 1 내지 10 : 1 사이가 되도록 하고, 바인더는 슬러리 총 중량의 10 % 미만을 첨가하여 혼합한다. 필요에 따라 쇠구슬이나 세라믹 볼 등을 첨가하여 교반이 용이하게 한다. 중공구 표면의 거칠기와 소결 후 기공 등은 점성에 따라 크게 달라진다. 점성이 작아질수록 표면이 미려하고 균일한 두께를 갖는 중공구 제작이 가능하고, 점성이 커질수록 거칠고 기공이 크고 많으며 두꺼운 두께를 갖는 중공구 제작이 가능하다. 분말, 바인더, 용매에 따른 점성 변화는 하기 표 1에 나타냈다.

[표 1]

점성은 1,000 ~ 10,000 cP 범위가 바람직하다.

슬러리 코팅과 건조

파라핀은 승온시 승화하여 찌꺼기를 전혀 남기지 않는 장점을 가지고 있으므로 파라핀 볼 또는 파라핀이 코팅된 폴리머 볼 표면에 아세톤과 PMMA가 첨가된 슬러리를 코팅하면 표면이 미려하고 순도가 높은 중공구 제작이 용이하다. 따라서 제조된 슬러리를 폴리머 볼 또는 파라핀 볼 표면에 분사 또는 담금질(dipping) 방법 등을 이용하여 코팅한다.

용매로서 아세톤을 사용할 수 있는데, 파라핀 볼 또는 파라핀이 코팅된 폴리머 볼은 아세톤에 녹지 않으면서 가열시 완벽하게 승화하여 찌꺼기가 남지 않아 유용하다. 게다가 건조가 빠른 장점이 있으므로 필요에 따라 원하는 두께로 코팅을 위해서 슬러리 코팅과 건조를 반복할 수 있다. 폴리머 볼 표면에 원하는 두께로 코팅한 다음 자연 건조 할 수 있으며, 건조 시간을 단축시키기 위해서 필요에 따라 20℃ 이상의 온도, 70%RH(relative humidity) 미만의 습도에서 건조하여 용매를 증발시킨다.

소결

소결 단계 전에 중간 도크를 설치하여, 질소 공급을 통해 산소를 제거하며, 소결 단계는 수소 분위기하에서, 온도 500 ℃ 내지 사용 금속의 융점이하의 온도이하에서, 1~ 500 분 동안 진행한다.

수소 분위기 하에서 가열할 때, 하기의 화학 반응으로 통하여 금속 산화물이 환원하여 금속으로 변하고, 내부의 폴리머 볼과 파라핀은 소멸하게 된다.

MOx + xH₂ -> M + xH₂O (반응식)

순도 90% 이상의 수소를 소결로 내부로 연속적으로 공급하여 수소 분압을 유지시키며, 소결 온도는 500 ℃ 이상으로 유지하였다. 소결 시간은 1분 이상으로 하였다. 소결 시 중공구는 수축하여 지름은 감소하고 두께는 증가하게 된다. 도 2는 소결 온도에 따른 중공구의 수축율을 나타낸 그래프이다. 도 2를 참조하여 폴리머 볼의 지름을 산정하였을 경우, 정밀한 크기의 중공구 제작이 가능하다. 또한 초기 소결로 진입시 산소의 유입을 막기 위해서, 중간로를 설치하여 질소를 충분히 불어넣어준 후 본 소결로로 진입시켜 폭발을 방지하였다. 중공구의 폭발 방지 및 특성 향상을 위해서 필요에 따라, 승온 속도를 10 ~ 100 ℃/min로 조절하고, 냉각 시에도 필요에 따라 냉각속도를 -1 ~ -100 ℃/min로 조절할 수 있다. 소결 단계 후, 대기로 노출하기 전에 질소 분위기 하에서 서냉하여 열 충격을 제거하여 제조한 금속 중공구가 파괴되는 것을 방지한다.

검사

원하는 형상, 크기, 순도로 소결 여부를 검사하여 분류한다. 필요에 따라, 제조된 중공구의 강도나 연성, 충격 흡수성 등을 향상시키기 위해서 중공구를 50 ~ 900 ℃ 온도 범위에서 1분 이상 유지하여 내부에 생긴 응력을 완화하고 기공을 줄여 밀도를 높일 수 있다.

실시예

실시예 1: 구리 중공구의 제조

구리 스크랩에 묻은 기름 찌꺼기와 오염물질을 제거하고 산화물로 만들기 위해 가열하여 산화시켰다. 바인더 및 용매는 PMMA와 아세톤을 준비하였고, 슬러리 제조를 위해 구리 산화물 분말, PMMA 및 아세톤을 충분히 교반하였다. 이때 용매와 구리 산화물 분말의 중량비는 3 : 7으로 하였고, PMMA는 슬러리 총 중을 기준으로 3 wt.%로 첨가하였다. 제조된 슬러리에 담금질 방법으로 파라핀 볼 상에 코팅한 후 25 ℃ , 50%RH 분위기하에서 건조하여 용매를 증발시켰다. 수소 분위기하에서 900 ℃, 1시간동안 가열하여 구리산화물을 환원시켰다. 이때 승온 속도는 15 ℃/s, 냉각속도는 -15 ℃/s으로 하였다. 따라서 내부의 파라핀 볼은 소멸되었고, 본 발명에 따른 구리 중공구를 완성하였다. 도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 구리 중공구의 사진이며, 도 4는 제조된 구리 중공의 압축 테스트 결과를 도시한 강도-변형 그래프이다. 도 5는 상기와 같은 성분으로 수소 분위기 하에서 700 ℃에서 1시간동안 가열하여 제조한 발포 금속의 단면 사진이다. 소결 온도를 낮추어 원자들의 확산을 억제하여 기공의 밀도를 극대화하여 비강도가 높은 구리 중공구를 제조하였다.

실시예 2: 니켈 중공구의 제조

니켈 스크랩에 묻은 기름 찌꺼기와 오염물질을 제거하고 산화물로 만들기 위해 가열하여 산화시켰다. 바인더 및 용매는 PA와 물을 준비하였고, 슬러리 제조를 위해 니켈 산화물 분말, PA 및 물을 충분히 교반하였다. 이때 용매와 구리 산화물 분말의 중량비는 3 : 7으로 하였고, PA는 슬러리 총 중을 기준으로 5 wt.%로 첨가하였다. 제조된 슬러리에 담금질 방법으로 파라핀 볼 상에 코팅한 후 25 ℃ , 50%RH 분위기하에서 건조하여 용매를 증발시켰다. 수소 분위기하에서 800 ℃, 1시간동안 가열하여 니켈산화물을 환원시켰다. 이때 승온 속도는 15 ℃/s, 냉각속도는 -15 ℃/s으로 하였다. 따라서 내부의 파라핀 볼은 소멸되었고, 본 발명에 따른 니켈 중공구를 완성하였다. 도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 930 ℃에서 1시간동안 소결하여 제조된 니켈 중공구의 단면사진이며, 에너지 분산형 X-ray 분석기로 분석한 결과, 니켈 산화물은 완벽하게 환원되어 니켈 중공구가 되었다.

본 발명에 따른 금속 중공구 제조 방법은 제조 공정을 단순화 및 개선함으써 생산성 향상 및 생산 비용이 절감되고, 제조 시 사용되는 용매선택에 제한이 적고, 표면 조도가 개선된 금속 중공구의 제조가 가능하다. 이를 통해 기계적, 열적 특성이 우수하나 밀도가 높아 일반적인 주조 방법으로 제조하기 어려웠던 금속 소재를 사용하여 경제적인 발포 금속을 제조가 가능하다. 이렇게 제조된 발포금속은 기존의 유기 또는 무기 방음용 소재와는 달리, 내구성 및 내열성이 뛰어날 뿐만 아니라 초경량이므로 차세대 방음용 소재로서 건축, 음향분야에 활용이 증대할 것이며 우수한 내열성과 초경량성을 이용하여 운송기기 분야와 전자파 차폐분야 등 전 산업분야에 유용하다.

도 1은 본 발명에 따른 금속 중공구의 제조 공정 순서도이다.

도 2는 본 발명의 소결 온도에 따른 중공구의 수축률 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명에 따라 제조된 구리 중공구의 사진이다.

도 4는 본 발명에 따라 제조된 구리 중공구의 압축 테스트 결과를 도시한 강도-변형 그래프이다.

도 5은 본 발명에 따라 700 ℃에서 소결하여 제조된 구리 중공구의 단면 사진을 도시한 사진이다.

도 6은 본 발명에 따라 니켈 산화물을 800 ℃에서 소결하여 제조된 니켈 중공구의 단면 사진이다.

도 7는 본 발명에 따라 제조된 구리 중공구의 응용분야 중 온돌에 시공한 모식도이다.

Claims (8)

1. 금속 중공구를 제조하는 방법으로서,

   (a) 금속 산화물 분말, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 및 아세톤 또는 물로 구성된 슬러리를 제조하는 단계;

   (b) 단계 (a)의 슬러리를 파라핀 볼 또는 파라핀이 코팅된 폴리머 볼 표면에 코팅하는 단계;

   (c) 단계 (b)의 코팅된 볼을 건조하는 단계;

   (d) 단계 (c)의 건조된 볼을 수소 분위기 하에서 가열하는 단계를 포함하는, 금속 중공구의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   금속 산화물 분말의 직경은 금속 중공구 직경의 1/50 이하임을 특징으로 하는 금속 중공구의 제조 방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서,

   금속 산화물 분말 대 아세톤 또는 물의 중량비가 1 : 1 내지 10 : 1임을 특징으로 하는, 금속 중공구의 제조 방법.
6. 제 1항에 있어서,

   PMMA는 슬러리 총 중량의 10 중량% 미만임을 특징으로 하는, 금속 중공구의 제조 방법.
7. 제 1항에 있어서,

   금속 산화물 분말은 1종의 순금속 산화물 또는 2종 이상의 혼합물인 합금 금속 산화물임을 특징으로 하는, 금속 중공구의 제조 방법.
8. 삭제

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