TWI509113B

TWI509113B - Copper cladding for printed circuit boards and copper clad laminates for printed circuit boards

Info

Publication number: TWI509113B
Application number: TW100105943A
Authority: TW
Inventors: Terumasa Moriyama; Masafumi Ishii
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2010-02-24
Filing date: 2011-02-23
Publication date: 2015-11-21
Also published as: CN102783255A; MY162078A; TW201137183A; KR101344176B1; JP5254491B2; CN102783255B; KR20120115339A; WO2011105318A1; JPWO2011105318A1

Description

印刷電路基板用銅箔及印刷電路基板用覆銅積層板

本發明，係關於一種耐熱性及耐藥品性優異之印刷電路基板用銅箔及印刷電路基板用覆銅積層板，特別是關於一種在銅箔之至少與樹脂的接著面，具有含有鎳、鋅及銅之層(以下，稱為「銅鎳鋅層」。)，並在該層上具有鉻酸鹽被膜層、及進一步視需要所設之矽烷偶合劑層的印刷電路基板用銅箔及使用該銅箔所製成之印刷電路基板用覆銅積層板。

半導體封裝基板為印刷電路基板之一種，係用於構裝半導體IC晶片及其他半導體元件之印刷電路基板。形成於半導體封裝基板之電路由於較通常之印刷電路基板微細，因此基板材料係使用與一般印刷電路基板不同之樹脂基材。

半導體封裝基板，通常藉由下列步驟來製作。首先，在高溫高壓下將銅箔積層接著於合成樹脂等之基材。將此稱為覆銅積層板或僅稱為積層板。接著，為了將作為目標之導電性電路形成於積層板上，係藉由耐蝕刻性樹脂等材料，將與電路相同之圖案印刷於銅箔上。然後，藉由蝕刻處理將所露出之銅箔的不要部分加以去除。

蝕刻後，去除印刷部而在基板上形成導電性電路。最後將規定之元件焊接於所形成之導電性電路，而形成電子元件用之各種印刷電路基板。最後，與抗蝕劑或增層(buildup)樹脂基板接合。

一般，對印刷電路基板用銅箔之品質要求，在與樹脂基材接著之接著面(所謂粗化面)及非接著面(所謂光澤面)並不相同，必須同時滿足兩者。

對光澤面之要求，係要求(1)外觀良好及保存時沒有氧化變色現象，(2)焊料潤濕性良好，(3)高溫加熱時沒有氧化變色現象，(4)與抗蝕劑之密合性良好等。

而另一方面，對於粗化面，主要可舉出(1)在保存時沒有氧化變色現象，(2)即使在經過高溫加熱、濕式處理、焊接、藥品處理等後，與基材之剝離強度仍足夠，(3)在經過與基材之積層、蝕刻後，沒有產生所謂積層污點等。

又，近年來隨著電路印刷圖案的微細化，亦逐漸要求銅箔表面的低粗度化。

並且，於個人電腦或行動通訊等電子機器中，隨著通訊之高速化、大容量化，電氣訊號朝高頻化邁進，故要求可因應上述需求之印刷電路基板及銅箔。若電氣訊號之頻率在1GHz以上時，則電流流過導體表面之集膚效應(skin effect)的影響變得顯著，而無法忽視表面之凹凸導致電流傳遞路徑產生變化，阻抗(Impedance)變大之影響。考量此點，亦希望銅箔之表面粗糙度小。

為了因應此要求，而提出了許多對印刷電路基板用銅箔之表面處理方法。

壓延銅箔與電解銅箔的表面處理方法有所不同，電解銅箔之表面處理方法一例如下述之方法。

亦即，首先，為了提高銅與樹脂基材之接著力(剝離強度)，一般係將銅與氧化銅所構成之微粒附著於銅箔表面(粗化處理)，然後為了使其具有耐熱特性，而形成黃銅或鋅等耐熱層(障壁層)。

又，最後為了防止在運送時或保存時發生表面氧化等現象，係施以藉由浸漬或電解所進行之鉻酸處理(chromate treatment)或電解鋅鉻酸處理等防銹處理，藉而製成製品。

其中，尤以形成耐熱層之表面處理方法為決定銅箔表面性狀之重要關鍵。因此，形成耐熱層之金屬或合金可舉出如Zn、Cu-Ni合金、Cu-Co合金及Cu-Zn合金等，而形成有Zn、Cu-Ni合金、Cu-Co合金及Cu-Zn合金等之被覆層之大部分的銅箔已實用化(例如，參照專利文獻1)。

此等之中，形成有Cu-Zn合金(黃銅)所構成之耐熱層的銅箔使用在由環氧樹脂等所構成之印刷電路基板時，由於具有樹脂層無污點，且經高溫保持印刷電路基板後之銅箔的剝離強度劣化少等優異特性，因此在工業上被廣為使用。關於形成由此黃銅所構成之耐熱層的方法，係詳述於專利文獻2。

然而近年來，於印刷電路基板，特別是封裝基板之製造步驟中，為了提高抗蝕劑或增層樹脂基板與為電路面之銅箔之光澤面的密合性，係使用以硫酸與過氧化氫之混合液進行軟蝕刻(soft etching)來將銅箔光澤面加以粗面化之處理，惟若以上述硫酸與過氧化氫之混合液來對印刷電路基板(係使用形成有專利文獻1等所記載之公知耐熱層的銅箔)的銅箔電路光澤面進行軟蝕刻，則會發生先前所形成之電路圖案両側端部(邊緣部)之侵蝕(電路侵蝕)現象，而產生與樹脂基材之剝離強度劣化的問題。

此電路侵蝕現象，係指銅箔電路與樹脂基材之接著邊界層被上述硫酸與過氧化氫之混合液侵蝕，而因此導致該部分之銅箔的剝離強度顯著劣化的現象。又，若整個電路圖案均發生此現象時，電路圖案將會自基材剝離，而成為嚴重之問題。

又，一般已知鎳添加於黃銅而成之鎳-鋅-銅層可有效作為能夠防止電路侵蝕現象的表面處理層。然而，雖然藉由添加鎳可防止電路侵蝕現象，但是發明人等發現根據鎳添加量的不同，有時會有耐熱性(耐熱剝離強度)降低或形成電路時發生銅箔殘留等較Cu-Zn合金(黃銅)所構成之表面層差的情形。

專利文獻1：日本特公昭51-35711號公報

專利文獻2：日本特公昭54-6701號公報

本發明之課題，在於開發一種在不會使Cu-Zn合金(黃銅)所構成之表面層的諸特性劣化(將銅箔與樹脂基材加以積層所製成之印刷電路基板之銅箔的常態剝離強度、以高溫將印刷電路板保持規定時間後的剝離強度(以下，稱為耐熱剝離強度)、及耐藥品性(鹽酸))下，上述電路侵蝕現象經減少之適用作為半導體封裝基板用的銅箔。

特別是在於當將銅箔積層於樹脂基材，大幅提升耐熱剝離強度，且使用硫酸、過氧化氫系蝕刻液對電路進行軟蝕刻時，確立可有效防止該蝕刻液所造成之電路侵蝕現象(以下視需要，稱為「耐藥品性」)之銅箔的表面處理技術。

為了解決上述課題，本發明人對在銅箔上進行表面處理之條件等經過潛心研究的結果，發現以下之銅箔對耐熱剝離強度提升及耐藥品性，亦即對以硫酸、過氧化氫系蝕刻液進行銅箔光澤面之軟蝕刻時粗化面的耐侵蝕性(耐電路侵蝕性)有效。

由以上，本發明提供：

1)一種印刷電路基板用銅箔，係在銅箔表面，具備含有鎳、鋅及銅之層(以下，稱為「銅鎳鋅層」)，該銅鎳鋅層之每單位面積的鋅附著重量在200μg/dm² 以上、2000μg/dm² 以下，該銅鎳鋅層中，Ni為1～50質量%，(鋅附著量(質量%))/{100-(銅附著量(質量%))}在0.3以上，(銅附著量(質量%))/{100-(鋅附著量(質量%))}在0.3以上。

又，本發明提供：

2)如第1項所記載之印刷電路基板用銅箔，其中，在該銅鎳鋅層上具備鉻酸鹽被膜層。

3)如第2項所記載之印刷電路基板用銅箔，其中，於該鉻酸鹽被膜層中，每單位面積的鉻附著重量在30μg/dm² 以上、100μg/dm² 以下。

4)如第2或3項所記載之印刷電路基板用銅箔，其中，在該鉻酸鹽被膜層上，進一步具備矽烷偶合劑層。

5)如第1至4項中任一項所記載之印刷電路基板用銅箔，其中，銅箔為電解銅箔，該銅鎳鋅層係形成在電鍍時之粗面或電解銅箔之光澤面。

6)如第1至5項中任一項所記載之印刷電路基板用銅箔，其中，銅箔為壓延銅箔。

7)一種印刷電路基板用覆銅積層板，係將第1至6項中任一項所記載之印刷電路基板用銅箔與印刷電路基板用樹脂加以貼合而製成。

如以上所示，本發明之印刷電路基板用銅箔，為了不使印刷電路基板經高溫保持後之銅箔的剝離強度發生劣化，係使用銅鎳鋅層，藉此，可大幅地提升銅箔之耐熱剝離強度。

且，藉此可得到能夠有效防止因藥品所造成之電路侵蝕現象，特別是能夠提升耐硫酸、過氧化氫性之新穎的特性，作為印刷電路基板用銅箔(特別是半導體封裝基板用銅箔)、以及將銅箔與樹脂基材加以貼合所製成之覆銅積層板(特別是半導體封裝基板用覆銅積層板)極為有效。當然，亦可使用作為一般之印刷電路基板用銅箔。

接著，具體且詳細地說明本發明，以容易理解本發明。

本發明之銅箔，雖然電解銅箔及壓延銅箔皆可使用，但是在電解銅箔之情形時，可適用在電鍍時之粗面或電解銅箔之光澤面。又，並且亦可對此等之表面進一步施以粗化處理。例如，為了提升樹脂基材與積層後之銅箔的剝離(peel)強度，係在脫脂後之銅箔表面施以粗化處理(例如銅之「瘤」狀電沉積)的電解銅箔，並可直接使用之。

一般，於鼓式電解銅箔製造裝置，一側(鼓側)為光澤面，相反側則為粗面。而於壓延銅箔，則為皆具有光澤之壓延面。於本發明中，雖然電解銅箔具有粗面與光澤面，但為粗面時，則可直接加以使用。而電解銅箔之光澤面，為了進一步提高剝離強度，可施以粗化處理，形成粗化面。

於壓延銅箔，亦同樣地施以粗化處理。粗化處理，無論是何種情形，皆可使用業已公知之粗化處理，並無特別限制。

本發明之粗化面，係指電解銅箔之電鍍時的粗面，及施有粗化處理之電解銅箔或壓延銅箔的粗化面，可適用於所有之銅箔。

如上述，本發明之半導體封裝基板用銅箔，係由形成在銅箔表面(為與樹脂之接著面)的銅鎳鋅層、鉻酸鹽被膜層及視需要所設之矽烷偶合劑層構成。銅箔，可使用上述壓延銅箔或電解銅箔。

又，鉻酸鹽被膜層，可使用電解鉻酸鹽被膜層或浸漬鉻酸鹽被膜層。

本發明，如上述，例如係在銅箔表面形成含有鎳、鋅及銅之層(以下，稱為「銅鎳鋅層」。)。

為了不使銅箔在高溫加熱後之剝離強度劣化，必須使上述銅鎳鋅層之銅箔每單位面積的鋅附著量在200μg/dm² 以上。其原因在於：無論銅鎳鋅層的組成為何，若鋅附著重量未達200μg/dm² ，則會沒有層形成的效果，高溫加熱後之剝離強度的劣化將會加劇。另一方面，若鋅附著重量超過2000μg/dm² 時，則硫酸、過氧化氫系蝕刻液所造成之電路端部的侵蝕會變得顯著。因此，上述銅鎳鋅層之銅箔每單位面積的鋅附著量，較佳在200μg/dm² 以上、2000μg/dm² 以下。

並且發明人等發現：銅鎳鋅層中各金屬組成的平衡很重要，藉由形成圖1之Cu-Ni-Zn三元合金組成區域所示之區域X的銅鎳鋅層，可使得高溫加熱後之剝離強度、耐藥品性(耐鹽酸性，耐硫酸、過氧化氫性)優異。以下具體說明之。

為了得到耐藥品性，必須添加鎳，銅鎳鋅層中之鎳比率只要在1%以上即可。若未達1%，則無法有效地防止電路侵蝕現象。不過，若銅鎳鋅層中的鎳比率超過50%，則後述之銅鎳鋅層中的鋅、銅的平衡將會瓦解，耐熱剝離強度降低，形成電路時常發生銅箔殘留，故不佳。因此，銅鎳鋅層中之鎳比率較佳在1%以上、50%以下。

並且，銅鎳鋅層中之鎳比率在1%以上、50%以下時，銅鎳鋅層中之鋅與銅附著量的比率會影響耐熱剝離強度或耐薬品性(鹽酸)。具體而言，必須滿足下式。

亦即，(鋅附著量(質量%))/{100-(銅附著量(質量%))}(式1)必須在0.3以上，(銅附著量(質量%))/{100-(鋅附著量(質量%))}(式2)必須在0.3以上(圖1之X之區域)。

另，為了容易理解，係在上式分別附註(式1)與(式2)。

例如，若鋅附著量過多，則(鋅附著量(質量%))/{100-(銅附著量(質量%))}(式1)雖然會在0.3以上，但是銅附著量會變少，因此(銅附著量(質量%))/{100-(鋅附著量(質量%))}(式2)有時會低於0.3(圖1之區域c)。此情形時，由於相對於鋅附著量，銅附著量變少，因此耐薬品性(鹽酸)會降低。

另一方面，若銅附著量過多，則(銅附著量(質量%))/{100-(鋅附著量(質量%))}(式2)雖然會在0.3以上，但是(鋅附著量(質量%))/{100-(銅附著量(質量%))}(式1)有時會低於0.3(圖1之區域b)。

於此情形時，由於相對於銅附著量，鋅附著量變少，因此耐熱剝離強度降低。因此，銅鎳鋅層中之鋅與銅附著量的比率，較佳為滿足(鋅附著量(質量%))/{100-(銅附著量(質量%))}(式1)在0.3以上、(銅附著量(質量%))/{100-(鋅附著量(質量%))}(式2)在0.3以上兩式。

銅鎳鋅層，通常以下述條件來形成。然而，只要是可達成「銅鎳鋅層之每單位面積的鋅附著重量在200μg/dm² 以上、2000μg/dm² 以下，該銅鎳鋅層中Ni為1～50重量%，(鋅附著量(質量%))/{100-(銅附著量(質量%))}(式1)在0.3以上，(銅附著量(質量%))/{100-(鋅附著量(質量%))}(式2)在0.3以上」的電鍍條件，則並無特別限制，亦可使用其他的電鍍條件。

(鍍敷液組成)

以Ni：0.1g/L～30g/L，Zn：0.1g/L～12g/L，Cu：0.1g/L～2g/L，硫酸(H₂ SO₄ )：0.1g/L～10g/L為基本鍍浴。又，亦可使用其他無機酸或有機羧酸(檸檬酸、蘋果酸等)代替硫酸。

(電流密度)　3～25A/dm²

接著，此鉻酸鹽被膜層之製作，鉻酸處理可適用電解鉻酸處理、浸漬鉻酸處理、及鉻酸鹽鍍浴中含有鋅之鋅鉻酸處理。

無論是在哪一種情形，若鉻附著重量未達30μg/dm² ，則由於增加耐酸性與耐熱性之效果少，因此使鉻附著重量在30μg/dm² 以上。又，若鉻附著重量超過100μg/dm² 時，則鉻酸處理之效果會飽和，鉻附著重量無法再增加。若總結此等，則鉻酸處理層中每單位面積之鉻附著重量較佳為30～100μg/dm² 。

用以形成上述鉻酸鹽被膜層之條件之例記載如下。然而，如上述，並不必受到此條件之限制，業已公知之鉻酸處理皆可使用。

一般，浸漬鉻酸處理之情形，可達成每單位面積之鉻附著重量30～40μg/dm² 。又，電解鉻酸處理之情形，則可達成每單位面積之鉻附著重量30～100μg/dm² 。

此防銹處理，係會對銅箔之耐酸性與耐熱性造成影響的因素之一，藉由鉻酸處理，由於可更加提升銅箔之耐藥品性與耐熱性，因此為有效。

(a)浸漬鉻酸處理之一例

CrO₃ 或K₂ Cr₂ O₇ ：1～12g/L，Zn(OH)₂ 或ZnSO₄ ‧7H₂ O：0～10g/L，Na₂ SO₄ ：0～20g/L，pH 2.5～12.5，溫度：20～60℃，時間：0.5～20秒

(b)電解鉻酸處理之一例

CrO₃ 或K₂ Cr₂ O₇ ：1～12g/L，Zn(OH)₂ 或ZnSO₄ ‧7H₂ O：0～10g/L，Na₂ SO₄ ：0～20g/L，pH2.5～12.5，溫度：20～60℃，電流密度0.5～5A/dm² ，時間：0.5～20秒

本發明之印刷電路基板用銅箔所使用之矽烷偶合劑，較佳為例如至少含有四烷氧矽烷、與具備具有與樹脂之反應性之官能基的烷氧矽烷之1種以上。此矽烷偶合劑之選擇亦為任意，但較佳為考慮與樹脂之接著性來加以選擇。

並且，本發明提供一種將上述第1至6項中任一項所記載之印刷電路基板用銅箔與樹脂基材加以貼合而製成之覆銅積層板。

接著，於此防銹層上，施以矽烷偶合劑處理(塗布後，乾燥)。

矽烷偶合劑處理之條件如下。

將含有0.5體積%之環氧矽烷(epoxysilane)的水溶液調整成pH7，進行塗布，然後加以乾燥。

[試驗方法]

與銅箔積層之樹脂基材，係使用以下之2種類。

FR-4樹脂(玻璃布基材環氧樹脂)

BT樹脂(三-雙馬來亞醯胺系樹脂，商標名：三菱瓦斯化學股份有限公司製GHPL-830)

另，BT樹脂，耐熱性高，係半導體封裝用印刷電路基板所使用之材料。

(1)使用FR-4基板之常態剝離強度與耐熱剝離強度的測量

對積層銅箔形成有銅鎳鋅層之面與FR-4樹脂基材而製成之積層板上的銅箔進行蝕刻，在積層板上形成10mm寬的銅箔電路。

將此電路加以剝離，測量常態剝離強度。接著，測量上述形成有10mm寬之銅箔電路的積層板於大氣中以180℃加熱2天後之剝離強度(以下稱為耐熱剝離強度)、及與該常態剝離強度相較之相對劣化率(損耗%)。FR-4基板若與BT基板相比較，則耐熱性顯得較差。

因此，當使用FR-4基板時，若具有良好的耐熱剝離強度與低劣化率，則使用BT基板時，亦會具有充分的耐熱剝離強度與劣化率。

(2)使用BT基板之常態剝離強度與耐硫酸過氧化氫性的測量

對積層銅箔形成有銅鎳鋅層之面與BT樹脂基材而製成之積層板上的銅箔進行蝕刻，在積層板上形成0.4mm寬的銅箔電路。將此電路加以剝離，測量常態剝離強度。接著，使用上述形成有0.4mm寬之銅箔電路的積層板，進行耐硫酸、過氧化氫性試驗及耐鹽酸性試驗。

耐硫酸、過氧化氫性試驗，係將積層板上之銅箔電路浸漬於含有硫酸5～20體積%及過氧化氫1～10體積%的蝕刻液，將銅箔電路厚度蝕刻掉2μm後，測量剝離強度及與該常態剝離強度相較之相對劣化率(損耗%)。

此情形之剝離強度的測量，可說是在嚴酷的環境下，當使用FR-4基板時，係較一般所進行之耐藥品性評價更加嚴酷的條件。

因此，當使用BT基板時，若具有良好的耐硫酸、過氧化氫性，則FR-4基板亦會具有充分的耐藥品性(特別是耐硫酸、過氧化氫性)。

耐鹽酸試驗，係將積層板上之銅箔電路浸漬於含有鹽酸12重量%之60℃的液體90分鐘後，測量剝離強度及與該常態剝離強度相較之相對劣化率(損耗%)。

(3)每單位面積之鎳及鋅之鍍敷附著重量的測量

以銅箔形成有銅鎳鋅層之面露出於表面的方式與FR-4樹脂基材積層，製作積層板。接著，以鹽酸或硝酸將露出於積層板表面之銅鎳鋅層與其母層之銅加以溶解，藉由進行溶解液中之鋅濃度的化學分析，來測量每單位面積之鋅的附著重量。

(4)鋅、鎳及銅之存在比的解析

使用XPS(X射線光電子光譜法)，來測量銅鎳鋅層中所含有之鎳、鋅及銅的存在比。測量，係一邊藉由氬離子濺鍍對銅箔厚度進行蝕刻，一邊從最表面至銅層(為銅鎳鋅層之基底)為止間歇地進行，在自最表面起之深度，將各深度所得之鎳、鋅及銅的存在比加以積分，藉此計算出鎳、鋅及銅在銅鎳鋅層全體的平均存在比。

測量所使用之機器為KRATOS公司製造之AXIS-HS，氬離子濺鍍的輸出為52.5W。於此條件下，銅箔厚度會在1分鐘被蝕刻掉約20。濺鍍時間係以15～100分鐘之條件進行。

實施例

接著，說明實施例及比較例。其結果示於以下各表。另，本實施例僅為顯示較佳之一例，本發明並不限定於此等之實施例。因此，包含於本發明之技術思想的變形、其他之實施例或態樣，全部包含於本發明。

另，為了與本發明進行比對，揭露有比較例。

(實施例1～9)

使用厚度12μm之電解銅箔，以下述所示之條件，藉由電鍍將銅鎳鋅層形成在此銅箔的粗化面(表面平均粗糙度：3.8μm)。鎳、鋅、銅的存在比率示於表1。

(實施例1之電鍍液組成)

Ni：3g/L，Zn：6g/L，Cu：0.5g/L，硫酸(H₂ SO₄ )：7.5g/L

(實施例2之電鍍液組成)

Ni：20g/L，Zn：3g/L，Cu：0.2g/L，硫酸(H₂ SO₄ )：8.5g/L

(實施例3之電鍍液組成)

Ni：13g/L，Zn：1g/L，Cu：2g/L，硫酸(H₂ SO₄ )：8.5g/L

(實施例4之電鍍液組成)

Ni：10g/L，Zn：12g/L，Cu：0.2g/L，硫酸(H₂ SO₄ )：8.5g/L

(實施例5之電鍍液組成)

Ni：28g/L，Zn：8g/L，Cu：0.5g/L，硫酸(H₂ SO₄ )：8.5g/L

(實施例6之電鍍液組成)

Ni：10g/L，Zn：5g/L，Cu：1.0g/L，硫酸(H₂ SO₄ )：8.5g/L

(實施例7之電鍍液組成)

Ni：0.3g/L，Zn：0.3g/L，Cu：2.0g/L，硫酸(H₂ SO₄ )：8.5g/L

(實施例8之電鍍液組成)

Ni：28g/L，Zn：1g/L，Cu：0.8g/L，硫酸(H₂ SO₄ )：8.5g/L

(實施例9之電鍍液組成)

Ni：7g/L，Zn：10g/L，Cu：0.5g/L，硫酸(H₂ SO₄ )：8.5g/L

(電流密度)5A/dm² 或10A/dm²

並且，在此銅鎳鋅層上，進行鉻酸處理，形成防銹層。以下表示處理條件。

CrO₃ ：4.0g/L，ZnSO₄ ‧7H₂ O：2.0g/L，Na₂ SO₄ ：15g/L，pH：4.2，溫度：45℃，電流密度3.0A/dm² ，時間：1.5秒

(實施例1)

於實施例1中，鍍敷被膜中之鋅(Zn)附著量為924μg/dm² ，鍍敷被膜中，Ni：9質量%，Zn：42質量%，Cu：49質量%，式1(鋅附著量(質量%))/{100-(銅附著量(質量%))}為0.83，式2(銅附著量(質量%))/{100-(鋅附著量(質量%))}為0.85，皆在本發明條件之範圍。結果，於此實施例1，FR基板之常態剝離強度為1.47kN/m，2天老化(aging)後之剝離強度為1.20kN/m，劣化率為18%。

又，BT基板(嚴苛環境下)之常態剝離強度為1.05kN/m，鹽酸處理後之剝離強度為0.85kN/m，劣化率為20%，並且耐硫酸、過氧化氫之剝離強度為0.98kN/m，劣化率為7%，皆為良好的結果。

以上之結果示於表1。

(實施例2)

於實施例2中，鍍敷被膜中之鋅(Zn)附著量為320μg/dm² ，鍍敷被膜中，Ni：31質量%，Zn：34質量%，Cu：36質量%，式1(鋅附著量(質量%))/{100-(銅附著量(質量%))}為0.52，式2(銅附著量(質量%))/{100-(鋅附著量(質量%))}為0.54，皆在本發明條件之範圍。結果，於此實施例2，FR基板之常態剝離強度為1.56kN/m，2天老化後之剝離強度為1.42kN/m，劣化率為9%。

又，BT基板(嚴苛環境下)之常態剝離強度為0.99kN/m，鹽酸處理後之剝離強度為0.89kN/m，劣化率為10%，並且耐硫酸、過氧化氫之剝離強度為0.86kN/m，劣化率為14%，皆為良好的結果。

以上之結果同樣地示於表1。

(實施例3)

於實施例3中，鍍敷被膜中之鋅(Zn)附著量為465μg/dm² ，鍍敷被膜中，Ni：18質量%，Zn：12質量%，Cu：70質量%，式1(鋅附著量(質量%))/{100-(銅附著量(質量%))}為0.39，式2(銅附著量(質量%))/{100-(鋅附著量(質量%))}為0.79，皆在本發明條件之範圍。結果，於此實施例3，FR基板之常態剝離強度為1.55kN/m，2天老化後之剝離強度為1.53kN/m，劣化率為2%。

又，BT基板(嚴苛環境下)之常態剝離強度為0.99kN/m，鹽酸處理後之剝離強度為0.93kN/m，劣化率為6%，並且耐硫酸、過氧化氫之剝離強度為0.88kN/m，劣化率為11%，皆為良好的結果。

以上之結果同樣地示於表1。

(實施例4)

於實施例4中，鍍敷被膜中之鋅(Zn)附著量為390μg/dm² ，鍍敷被膜中，Ni：2質量%，Zn：93質量%，Cu：5質量%，式1(鋅附著量(質量%))/{100-(銅附著量(質量%))}為0.98，式2(銅附著量(質量%))/{100-(鋅附著量(質量%))}為0.77，皆在本發明條件之範圍。結果，於此實施例4，FR基板之常態剝離強度為1.46kN/m，2天老化後之剝離強度為1.28kN/m，劣化率為12%。

又，BT基板(嚴苛環境下)之常態剝離強度為1.01kN/m，鹽酸處理後之剝離強度為0.86kN/m，劣化率為15%，並且耐硫酸、過氧化氫之剝離強度為0.92kN/m，劣化率為9%，皆為良好的結果。

以上之結果同樣地示於表1。

(實施例5)

於實施例5中，鍍敷被膜中之鋅(Zn)附著量為378μg/dm² ，鍍敷被膜中，Ni：40質量%，Zn：36質量%，Cu：24質量%，式1(鋅附著量(質量%))/{100-(銅附著量(質量%))}為0.47，式2(銅附著量(質量%))/{100-(鋅附著量(質量%))}為0.37，皆在本發明條件之範圍。結果，於此實施例5，FR基板之常態剝離強度為1.48kN/m，2天老化後之剝離強度為1.43kN/m，劣化率為3%。

又，BT基板(嚴苛環境下)之常態剝離強度為1.04kN/m，鹽酸處理後之剝離強度為0.91kN/m，劣化率為13%，並且耐硫酸、過氧化氫之剝離強度為0.93kN/m，劣化率為11%，皆為良好的結果。

以上之結果示於表1。

(實施例6)

於實施例6中，鍍敷被膜中之鋅(Zn)附著量為617μg/dm² ，鍍敷被膜中，Ni：18質量%，Zn：12質量%，Cu：70質量%，式1(鋅附著量(質量%))/{100-(銅附著量(質量%))}為0.39，式2(銅附著量(質量%))/{100-(鋅附著量(質量%))}為0.79，皆在本發明條件之範圍。結果，於此實施例6，FR基板之常態剝離強度為1.45kN/m，2天老化後之剝離強度為1.42kN/m，劣化率為2%。

又，BT基板(嚴苛環境下)之常態剝離強度為1.10kN/m，鹽酸處理後之剝離強度為0.87kN/m，劣化率為21%，並且耐硫酸、過氧化氫之剝離強度為0.98kN/m，劣化率為11%，皆為良好的結果。

以上之結果同樣地示於表1。

(實施例7)

於實施例7中，鍍敷被膜中之鋅(Zn)附著量為1860μg/dm² ，鍍敷被膜中，Ni：7質量%，Zn：9質量%，Cu：84質量%，式1(鋅附著量(質量%))/{100-(銅附著量(質量%))}為0.56，式2(銅附著量(質量%))/{100-(鋅附著量(質量%))}為0.92，皆在本發明條件之範圍。結果，於此實施例7，FR基板之常態剝離強度為1.48kN/m，2天老化後之剝離強度為1.40kN/m，劣化率為5%。

又，BT基板(嚴苛環境下)之常態剝離強度為1.02kN/m，鹽酸處理後之剝離強度為0.98kN/m，劣化率為4%，並且耐硫酸、過氧化氫之剝離強度為0.96kN/m，劣化率為2%，皆為良好的結果。

以上之結果同樣地示於表1。

(實施例8)

於實施例8中，鍍敷被膜中之鋅(Zn)附著量為746μg/dm² ，鍍敷被膜中，Ni：47質量%，Zn：30質量%，Cu：23質量%，式1(鋅附著量(質量%))/{100-(銅附著量(質量%))}為0.39，式2(銅附著量(質量%))/{100-(鋅附著量(質量%))}為0.33，皆在本發明條件之範圍。結果，於此實施例8，FR基板之常態剝離強度為1.47kN/m，2天老化後之剝離強度為1.46kN/m，劣化率為1%。

又，BT基板(嚴苛環境下)之常態剝離強度為1.03kN/m，鹽酸處理後之剝離強度為0.95kN/m，劣化率為8%，並且耐硫酸、過氧化氫之剝離強度為0.95kN/m，劣化率為0%，皆為良好的結果。

以上之結果示於表1。

(實施例9)

於實施例9中，鍍敷被膜中之鋅(Zn)附著量為220μg/dm² ，鍍敷被膜中，Ni：20質量%，Zn：69質量%，Cu：11質量%，式1(鋅附著量(質量%))/{100-(銅附著量(質量%))}為0.78，式2(銅附著量(質量%))/{100-(鋅附著量(質量%))}為0.35，皆在本發明條件之範圍。結果，於此實施例9，FR基板之常態剝離強度為1.45kN/m，2天老化後之剝離強度為1.42kN/m，劣化率為2%。

又，BT基板(嚴苛環境下)之常態剝離強度為1.06kN/m，鹽酸處理後之剝離強度為0.92kN/m，劣化率為13%，並且耐硫酸、過氧化氫之剝離強度為0.98kN/m，劣化率為11%，皆為良好的結果。

以上之結果同樣地示於表1。

如上述，實施例之鍍敷層每單位面積之鋅的附著重量為220μg/dm² ～1860μg/dm² ，FR-4基板之常態剝離強度為1.45kN/m～1.56kN/m，耐熱剝離強度為1.20kN/m～1.53kN/m，劣化率為18%以下之範圍，皆顯示出良好的常態剝離強度與耐熱剝離強度。

又，BT基板之常態剝離強度為0.99kN/m～1.10kN/m之範圍，鹽酸、硫酸過氧化氫溶液處理後之剝離強度分別為0.85kN/m～0.93kN/m、0.86kN/m～0.98kN/m，劣化率分別為4%～21%、0%～14%，顯示出良好的性質。

(比較例1～7)

以下述條件改變鍍浴組成，形成銅鎳鋅層。每單位面積鋅附著量與鍍敷被膜中之鎳、鋅、銅的存在比率示於表2。

(比較例1之電鍍液組成)

Ni：13g/L，Zn：5g/L，Cu：0g/L，硫酸(H₂ SO₄ )：8.5g/L

(比較例2之電鍍液組成)

Ni：13g/L，Zn：0g/L，Cu：6.5g/L，硫酸(H₂ SO₄ )：8.5g/L

(比較例3之電鍍液組成)

Ni：0g/L，Zn：5g/L，Cu：0.5g/L，硫酸(H₂ SO₄ )：8.5g/L

(比較例4之電鍍液組成)

Ni：13g/L，Zn：15g/L，Cu：0.9g/L，硫酸(H₂ SO₄ )：8.5g/L

(比較例5之電鍍液組成)

Ni：15g/L，Zn：0.1g/L，Cu：3g/L，硫酸(H₂ SO₄ )：8.5g/L

(比較例6之電鍍液組成)

Ni：3g/L，Zn：16g/L，Cu：0.1g/L，硫酸(H₂ SO₄ )：1g/L

(比較例7之電鍍液組成)

Ni：13g/L，Zn：3g/L，Cu：0.5g/L，硫酸(H₂ SO₄ )：1g/L

(比較例8之電鍍液組成)

Ni：40g/L，Zn：3g/L，Cu：0.1g/L，硫酸(H₂ SO₄ )：1g/L

(比較例9之電鍍液組成)

Ni：32g/L，Zn：0.05g/L，Cu：3.4g/L，硫酸(H₂ SO₄ )：1g/L

(比較例10之電鍍液組成)

Ni：25g/L，Zn：16g/L，Cu：0.05g/L，硫酸(H₂ SO₄ )：1g/L

(電流密度)

2.5A/dm² ～30A/dm²

(比較例1)

於比較例1，鍍敷被膜中不存在銅，並且鍍敷被膜中之鎳的存在比超過50質量%，已不符本發明。又，雖然式1(鋅附著量(質量%))/{100-(銅附著量(質量%))}為0.49，但是式2(銅附著量(質量%))/{100-(鋅附著量(質量%))}卻為0.00，並不在本發明條件之範圍。

於此比較例1，FR基板之常態剝離強度為1.50kN/m，2天老化後之剝離強度為1.47kN/m，劣化率為2%。又，BT基板(嚴苛環境下)之常態剝離強度雖然為0.98kN/m，但是鹽酸處理後之剝離強度為0.15kN/m，劣化率顯著降低至85%，並且耐硫酸、過氧化氫之剝離強度為0.75kN/m，劣化率為24%，無論是對於何者，耐藥品性皆大幅降低。以上之結果示於表2。

(比較例2)

於比較例2，鍍敷被膜中不存在鋅，並且鍍敷被膜中之鎳的存在比超過50質量%，已不符本發明。又，雖然式2(銅附著量(質量%))/{100-(鋅附著量(質量%))}為0.45，但是式1(鋅附著量(質量%))/{100-(銅附著量(質量%))}卻為0.00，並不在本發明條件之範圍。

於此比較例2，FR基板之常態剝離強度為1.51kN/m，2天老化後之剝離強度為1.06kN/m，劣化率為30%，FR-4基板之耐熱剝離強度大幅降低。以上之結果同樣地示於表2。

(比較例3)

於比較例3，鍍敷被膜中之鋅(Zn)附著量雖為620μg/dm² ，但鍍敷被膜中不存在鎳，已不符本發明。式1(鋅附著量(質量%))/{100-(銅附著量(質量%))}為1.00，式2(銅附著量(質量%))/{100-(鋅附著量(質量%))}為1.00。

於此比較例3，BT基板(嚴苛環境下)之常態剝離強度雖為0.96kN/m，但鹽酸處理後之剝離強度為0.65kN/m，劣化率顯著降低至32%，並且耐硫酸、過氧化氫之剝離強度為0.69kN/m，劣化率為28%，無論是對於何者，耐藥品性皆大幅降低。以上之結果同樣地示於表2。

(比較例4)

於比較例4，每單位面積之鋅附著量為2564μg/dm² ，已不符本發明。於此比較例4，BT基板(嚴苛環境下)之常態剝離強度雖為1.02kN/m，但鹽酸處理後之剝離強度為0.20kN/m，劣化率顯著降低至80%，並且耐硫酸、過氧化氫之剝離強度為0.62kN/m，劣化率為39%，無論是對於何者，耐藥品性皆大幅降低。

以上之結果同樣地示於表2。

(比較例5)

於比較例5，存在於鍍敷被膜中的銅多達80質量%，鋅為4質量%，鎳為16質量%，(鋅附著量(質量%))/{100-(銅附著量(質量%))}為0.2，已超出本發明之範圍。於此比較例5，FR-4基板之常態剝離強度雖為1.50kN/m，但鹽酸處理後之剝離強度為1.12kN/m，劣化率為25%，FR-4基板之耐熱剝離強度大幅降低。

以上之結果同樣地示於表2。

(比較例6)

於比較例6，存在於鍍敷被膜中的鋅多達70質量%，且銅僅有6質量%，因此(銅附著量(質量%))/{100-(鋅附著量(質量%))}為0.20，已超出本發明之範圍。於此比較例6，BT基板之常態剝離強度雖為1.04kN/m，但鹽酸處理後之剝離強度為0.16kN/m，劣化率高達85%，耐藥品性(鹽酸)大幅降低。以上之結果同樣地示於表2。

(比較例7)

於比較例7，每單位面積之鋅的附著量僅有150μg/dm² ，已不符本發明。於此比較例7，FR-4基板之2天老化後的剝離強度為1.01kN/m，劣化率高達31%，耐熱性大幅降低。

以上之結果同樣地示於表2。

(比較例8)

於比較例8，鍍敷被膜中之鋅的存在比超過50質量%，(鋅附著量(質量%))/{100-(銅附著量(質量%))}為0.27，已超出本發明之範圍。於此比較例8，FR-4基板之2天老化後的剝離強度為1.10kN/m，劣化率高達23%，FR-4基板之耐熱剝離強度大幅降低。以上之結果同樣地示於表2。

(比較例9)

於比較例9，(鋅附著量(質量%))/{100-(銅附著量(質量%))}為0.25，已超出本發明之範圍。於此比較例9，FR-4基板之2天老化後的剝離強度為1.19kN/m，劣化率高達22%，FR-4基板之耐熱剝離強度大幅降低。以上之結果同樣地示於表2。

又，於比較例10，(銅附著量(質量%))/{100-(鋅附著量(質量%))}為0.28，已超出本發明之範圍。於此比較例10，BT基板之常態剝離強度雖為1.01kN/m，但鹽酸處理後之剝離強度為0.71kN/m，劣化率高達30%，耐藥品性(鹽酸)大幅降低。

以上之結果同樣地示於表2。

由上述，製作本發明之銅鎳鋅層時的鍍浴條件，較佳為以Ni：0.1g/L～30g/L，Zn：0.1g/L～12g/L，Cu：0.1g/L～2g/L，硫酸(H₂ SO₄ )：0.1g/L～10g/L為基本鍍浴。

若不在此等之濃度範圍，鎳、鋅或銅的濃度會變濃，則由於會對廢水處理造成影響，因此作為鍍浴之條件並不佳。又，若成分濃度偏低時，則除了會因鍍敷之濃度變化等的主要原因造成鍍浴的管理困難外，而且電流效率會極度降低，因此作為鍍浴之條件並不佳。

於上述中，雖對適用於電解銅箔之粗化面之情形進行說明，但是當然地亦同樣適用於光澤面經施以粗化處理之電解銅箔。並且經施以粗化處理之壓延銅箔亦相同。若使用電解銅箔及壓延銅箔之粗化面，雖然會因粗化處理之形狀、表面粗糙度的不同，使得常態剝離強度之絕對值產生不同，但是可降低耐熱剝離強度及硫酸、過氧化氫水處理後之剝離強度與常態剝離相較的相對劣化率。

於本發明之印刷電路基板用銅箔，特別是將選擇銅鎳鋅層之最佳條件作為發明之中心課題。藉此，以大幅提升銅箔之耐熱剝離強度，且有效地防止電路侵蝕現象，使耐硫酸、過氧化氫性恆常穩定地發揮效力。

因此，應可容易理解電解銅箔及壓延銅箔之選擇或粗化面之選擇，可視目的來任意地加以選擇。

產業上之可利用性

如以上所示，本發明之印刷電路基板用銅箔，為了不使高溫加熱後與樹脂之剝離強度劣化，故使用銅鎳鋅層，而可大幅提升銅箔之耐熱剝離強度。又，藉此能夠賦予可有效防止電路侵蝕現象、可使耐藥品性(耐硫酸、過氧化氫系性)恆常穩定地發揮效力之新穎特性，近年來印刷電路之微細圖案化及高頻化發展中，可適用作為印刷電路基板用銅箔(特別是半導體封裝基板用銅箔)及將銅箔與樹脂基材加以貼合所製成之印刷電路基板(特別是半導體封裝基板)用覆銅積層板。

圖1，係顯示Cu-Ni-Zn三元合金適於本發明之組成區域。

Claims

一種印刷電路基板用銅箔，係在銅箔表面，具備含有鎳、鋅及銅之層(以下，稱為「銅鎳鋅層」)，該銅鎳鋅層之每單位面積的鋅附著重量在200μg/dm² 以上、2000μg/dm² 以下，該銅鎳鋅層中，Ni為1~50重量%，(鋅附著量(質量%))/{100-(銅附著量(質量%))}在0.3以上，(銅附著量(質量%))/{100-(鋅附著量(質量%))}在0.3以上。
如申請專利範圍第1項之印刷電路基板用銅箔，其中，在該銅鎳鋅層上具備鉻酸鹽被膜層。
如申請專利範圍第2項之印刷電路基板用銅箔，其中，於該鉻酸鹽被膜層中，每單位面積的鉻附著重量在30μg/dm² 以上、100μg/dm² 以下。
如申請專利範圍第2項之印刷電路基板用銅箔，其中，在該鉻酸鹽被膜層上，進一步具備矽烷偶合劑層。
如申請專利範圍第3項之印刷電路基板用銅箔，其中，在該鉻酸鹽被膜層上，進一步具備矽烷偶合劑層。
如申請專利範圍第1至5項中任一項之印刷電路基板用銅箔，其中，銅箔為電解銅箔，該銅鎳鋅層係形成在電鍍時之粗面或電解銅箔之光澤面。
如申請專利範圍第1至5項中任一項之印刷電路基板用銅箔，其中，銅箔為壓延銅箔。
如申請專利範圍第6項之印刷電路基板用銅箔，其中，銅箔為壓延銅箔。
一種印刷電路基板用覆銅積層板，係將申請專利範圍第1至8項中任一項之印刷電路基板用銅箔與印刷電路基板用樹脂加以貼合而製成。