CN102534583A - 一种化学镀铜液及一种化学镀铜方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种化学镀铜液及化学镀铜方法，所述化学镀铜液包括铜盐、镍盐、次亚磷酸钠、络合剂、稳定剂、pH调节剂的水溶液，所述稳定剂含有2-氨基吡啶、4氰基吡啶；所述络合剂含有三乙醇胺、柠檬酸盐，且所述三乙醇胺含量与柠檬酸盐含量的比值为1∶1-5∶1，所述化学镀铜液的pH值为8～11。采用本发明的以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀铜液，可以使镀层厚度达到3-7微米，大大提高了传统技术的最大厚度。

Description

一种化学镀铜液及一种化学镀铜方法

技术领域

本发明涉及非金属化学镀领域，尤其涉及一种化学镀液及一种化学镀铜方法。

背景技术

自化学镀铜技术诞生以来，科学工作者不断地探索其异相表面催化沉积的动力学过程；试图对化学镀铜的实验事实作出合理解释。目前，大多数商品化学镀铜溶液采用甲醛作为还原剂，反应过程中存在两个基本化学反应，即：

反应式一：Cu²⁺+2e→Cu

反应式二：2HCHO+4OH-→H₂↑+2H₂O+2HCOO-+2e

化学反应发生在催化性异相表面，并不存在外来电源和电子。

上述反应式一和反应式二可以合并为化学镀铜的总反应式为：

反应式三：Cu²⁺+2HCHO+4OH-→Cu+H₂↑+2H₂O+2HCOO-

该反应式只表示反应物与最终的反应产物的关系，实际反应过程要复杂得多，可能分为二步或多步进行，可能有一价铜盐作为反应的中间产物形成，目前还不了解反应的确切过程。一般认为，化学镀铜反应历程是通过两个连贯的反应而发生的，即电子在阳极部分反应中释放，在阴极部分反应中消耗。

在化学镀铜的过程中，除铜离子在催化表面进行有效的氧化还原反应，被甲醛还原成金属铜之外，还存在许多副反应。主要的副反应包括：康尼查罗(Cannizzaro)反应：2HCHO+OH-→CH₃OH+HCOO-以及非催化型反应：2Cu²⁺+HCHO+5OH-→Cu2O↓+2HCOO-+3H₂O通过上述非催化型反应，氧化亚铜的微粒被还原出来，此后，氧化亚铜又可能经过下述反应被进一步还原成微粒铜，即：

反应式四：Cu₂O+2HCHO+2OH-→2Cu↓+2HCOO-+H₂↑+H₂O

康尼查罗(Cannizzaro)反应、非催化型反应、反应式四这些副反应不仅消耗了镀液中的有效成分，而且产生的氧化亚铜、铜以极细微的粉末悬浮在镀液中，很难用过滤除去，容易引起镀液分解，若氧化亚铜与铜共沉积，最终待渡件表面的铜沉积层疏松粗糙、进而使铜沉积层(即铜镀层)与待渡件基体结合力差，同时铜粉的增加会造成镀铜液的进一步破坏。

化学镀铜溶液的种类很多。按镀铜层的厚度分为镀薄铜溶液和镀厚铜溶液(一般本领域的技术人员认为化学镀铜层的厚度在2微米以上即为厚铜)；按所用还原剂分为甲醛、肼、次磷酸盐、硼氢化物等溶液；而根据溶液的用途，又可分为塑料金属化、印制电路板孔金属化等溶液。化学镀铜溶液主要是由铜盐、还原剂、络合剂、稳定剂、pH值调节剂和其他添加剂组成。

以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀铜液没有甲醛等毒物的溢出，没有副反应，溶液有很长的使用寿命，在槽壁和辅助设备上无镀层沉积，节约了维护和清洗的时间。主要的反应是铜离子还原成金属铜和次磷酸根离子氧化成亚磷酸根离子。反应只在催化表面上发生，反应式如下：

2H₂PO₂ ^-+Cu²⁺+2OH^-→Cu+2H₂PO₃ ^-+H₂↑

根据化学镀铜的动力学以及热力学，次亚磷酸钠能还原铜离子，但是，次磷酸盐的氧化反应必须在催化表面上发生。由于反应不被铜金属催化，故已经催化的表面为一薄层镀铜所覆盖时，反应便停止进行。因此如何研究能使次磷酸盐为还原剂的化学镀铜液镀厚铜(一般本领域的技术人员认为化学镀铜层的厚度在2微米以上即为厚铜)一直是业界难题。

CN101078111A公开了一种利用次亚磷酸钠为还原剂的化学镀铜液，只能镀一层较薄的纳米级铜层就不会再继续反应增厚。

CN101580953A公开了一种含有吡啶类化合物的镀铜液，但是该吡啶类化合物起稳定镀液的作用，获得较厚的铜镀层，但是该镀液采用甲醛作为还原物质，甲醛对环境和人体危害较大，同时副反应较多，镀液稳定性较难控制，在槽壁和设备上经常沉铜。

发明内容

本发明为解决现有技术中存在的次亚磷酸钠为还原剂的化学镀铜液难以获得较厚铜镀层的问题。

本发明提供一种化学镀铜液，所述化学镀铜液为含有铜盐、镍盐、次亚磷酸钠、络合剂、稳定剂、pH调节剂的水溶液，所述稳定剂含有2-氨基吡啶、4氰基吡啶，所述络合剂含有三乙醇胺、柠檬酸盐，所述三乙醇胺的含量与柠檬酸盐含量的比值为1∶1-5∶1，所述化学镀铜液的pH值为8～11。

本发明还提供一种化学镀铜方法，包括将化学镀铜待镀件与上述的化学镀铜液直接接触，清洗、干燥得到镀件。

本发明的发明人经过大量实验，意外地发现，以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀液，以三乙醇胺为主络合剂，柠檬酸盐为副络合剂，配合镍盐作为加速剂，稳定剂中含有2-氨基吡啶和4氰基吡啶，可以使镀层厚度达到3-7微米，大大提高了传统技术的最大厚度。本发明的发明人推测，主要原因是本发明确保了一个铜容易反应得到电子的环境，三乙醇胺具有铵桥作用，使得催化表面的氧化还原更容易进行，同时为了保证镀液的稳定环境需加入柠檬酸钠作为副络合剂；2-氨基吡啶和4-氰基吡啶可能是两者基团在铜表面产生化学协同作用形成配合物，配合物使得铜表面能够大量的吸附次磷酸离子，同时两者的作用下快速诱导释放电子，提供轨道导致电子转移到铜层铜离子上并沉积在铜层上，起到催化镀铜的目的，直到反应的电位差重新平衡为止。

综上所述，采用本发明的以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀铜液，可以使镀层厚度达到3-7微米，大大提高了传统技术的最大厚度。

具体实施方式

本发明提供了一种化学镀铜液，铜盐、镍盐、次亚磷酸钠、络合剂、稳定剂、pH调节剂的水溶液，所述稳定剂含有2-氨基吡啶、4氰基吡啶；所述络合剂含有三乙醇胺、柠檬酸盐，且所述三乙醇胺含量与柠檬酸盐含量的比值为1∶1-5∶1，所述化学镀铜液的pH值为8～11。

优选地，所述化学镀铜液中，铜盐的浓度为5～20克/升，镍盐的浓度为0.01～10克/升，次亚磷酸钠的浓度为15～40克/升、络合剂的浓度为10～100克/升，稳定剂的浓度为0.001～0.02克/升、pH调节剂的浓度为5～15克/升。

优选地，所述铜盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或几种；所述镍盐选自硫酸镍、氯化镍中的一种或几种；所述pH调节剂选自碳酸钠、氢氧化钠、硼酸中的一种或几种。

优选地，所述络合剂还包括柠檬酸、酒石酸、乙二胺、可溶性酒石酸盐、苹果酸、可溶性苹果酸盐、六乙醇胺，乙二胺四乙酸、可溶性乙二胺四乙酸盐中的至少一种。络合剂与铜离子形成稳定的络合物，在高碱性条件下不会形成氢氧化铜沉淀。本发明采用含有三乙醇胺、柠檬酸盐的至少两个络合组分来提高化学镀铜液的稳定性。

优选地，所述稳定剂还含有亚铁氰化钾、巯基丁二酸、二硫代二丁二酸、硫脲、巯基苯并噻唑、亚巯基二乙酸中的两种或两种以上。

优选地，所述化学镀铜液中还含有加速剂，所述加速剂选自氯化铵、腺嘌呤、苯并三氮唑中的一种或几种。

优选地，所述加速剂的浓度为1～10000毫克/升。

表面活性剂可提高镀铜层的致密性、减少氢脆现象的产生。优选地，所述化学镀铜液中还含有表面活性剂，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、正辛基硫酸钠、聚氧化乙烯型表面活性剂中的其中一种或几种。

优选地，所述表面活性剂的浓度为1～100毫克/升。

一种化学镀铜方法，包括将化学镀铜待镀件与上述的化学镀铜液直接接触，清洗、干燥得到镀件。所述化学镀铜待镀件为本领域的技术人员公知的待镀件，即该待镀件已经经过本领域的技术人员公知的前处理，已经适宜与化学镀铜液接触镀铜，上述的前处理可以为除油，粗化，活化等。

优选地，所述化学镀铜液的温度为30～50℃，所述接触时间为5～200分钟。

以下将结合实施例对本发明进行更详细地说明。实施例中所用原料均由商购得到。

实施例1

化学镀铜液A1的具体含量如下：

五水硫酸铜                7g/L

三乙醇胺                  12g/L

NaOH                      8g/L

2-氨基吡啶                0.002g/L

柠檬酸钠                  10g/L

硫酸镍                    0.6g/L

次亚磷酸钠                32g/L

4-氰基吡啶                0.003g/L。

实施例2

与实施例1的区别在于化学镀铜液中还含有稳定剂亚铁氰化钾，络合剂乙二胺，具体含量为

亚铁氰化钾                0.005g/L

乙二胺                    1.5g/L，

得到化学镀铜液A2。

实施例3

与实施例2的区别在于化学镀铜液中还含有表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，加速剂氯化铵，具体含量为：

十二烷基苯磺酸钠            0.003g/L，

氯化铵                      1g/L，

得到化学镀铜液A3。

实施例4

化学镀铜液A4的具体含量如下：

五水硫酸铜                  18g/L

三乙醇胺                    30g/L

NaOH                        5g/L

2-氨基吡啶                  0.01g/L

柠檬酸钠                    18g/L

硫酸镍                      2.5g/L

次亚磷酸钠                  16g/L

4-氰基吡啶                  0.01g/L。

对比例1

化学镀铜溶液：

与实施例1的区别在于不含有4-氰基吡啶。得到化学镀铜液D1。

对比例2

化学镀铜溶液：

与实施例3的区别在于不含有2-氨基吡啶。得到化学镀铜液D2。

对比例3

化学镀铜溶液：

与实施例3的区别在于不含有柠檬酸钠。得到化学镀铜液D3。

性能测试

化学镀铜操作：将上述实施例及对比例的化学镀铜溶液，升温至55℃，将经过除油，粗化，活化，解胶处理的ABS板材在上述化学镀铜液中浸泡3小时。实施例1-4分别得到镀件A1、A2、A3、A4。对比例1-3分别得到镀件D1、D2、D3。如果从开始化学镀，到镀液分解了(记录从开始化学镀到此时的时间即为到镀液分解时间)，还未达到3小时，就将镀件及时就拿出来测厚度以及镀速。

其中实验温度为55度，没有进行打气、过滤铜粉等本领域技术人员公知的提高化学镀铜液稳定性的步骤。

上述镀液分解时间，即本领域的技术人员公知的，如果肉眼观察到镀液底部产生铜粉的话，就说明镀液开始分解了。镀液分解时间越长，说明镀液的稳定性较好，可以较长时间地镀覆以获得较厚的镀层，或着能够镀覆多个待镀件。若镀液分解时间较短，说明镀液的稳定性较差，不适于长时间镀覆，因此，不适用于较厚镀层的镀覆。

镀层厚度测试：采用接触式膜厚仪(Dektak 16000，Veeco，USA)测试铜镀层的厚度。

镀速：将镀层厚度除以所镀时间得到平均镀速。

结果见表1。

表1

从上表中可以看出如果只用2氨基吡啶或4-氰基吡啶，最大厚度只能少量增加，如果两者合用，最大厚度可较大增加。没有柠檬酸钠，镀液稳定性下降较大，同时稳定剂含量过大，镀速也会降低。本发明的配方完全可以代替部分甲醛型化学镀铜液来使用镀厚铜(即镀小于10微米的厚铜时)，大大增加传统次磷酸盐镀液的使用范围。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种化学镀铜液，其特征在于：包括铜盐、镍盐、次亚磷酸钠、络合剂、稳定剂、pH调节剂的水溶液，所述稳定剂含有2-氨基吡啶、4氰基吡啶；所述络合剂含有三乙醇胺、柠檬酸盐，且所述三乙醇胺含量与柠檬酸盐含量的比值为1∶1-5∶1，所述化学镀铜液的pH值为8～11。

2.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于：所述化学镀铜液中，铜盐的浓度为5～20克/升，镍盐的浓度为0.01～10克/升，次亚磷酸钠的浓度为15～40克/升、络合剂的浓度为10～100克/升，稳定剂的浓度为0.001～0.02克/升、pH调节剂的浓度为5～15克/升。

3.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于：所述铜盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或几种；所述镍盐选自硫酸镍、氯化镍中的一种或几种；所述pH调节剂选自碳酸钠、氢氧化钠、硼酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于：所述络合剂还包括柠檬酸、乙二胺、酒石酸、可溶性酒石酸盐、苹果酸、可溶性苹果酸盐、六乙醇胺，乙二胺四乙酸、可溶性乙二胺四乙酸盐中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于：所述稳定剂还含有亚铁氰化钾、巯基丁二酸、二硫代二丁二酸、硫脲、巯基苯并噻唑、亚巯基二乙酸中的两种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于：所述化学镀铜液中还含有加速剂，所述加速剂选自氯化铵、腺嘌呤、苯并三氮唑中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的化学镀铜液，其特征在于：所述加速剂的浓度为1～10000毫克/升。

8.根据权利要求1、5、6中任意一项所述的化学镀铜液，其特征在于：所述化学镀铜液中还含有表面活性剂，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、正辛基硫酸钠、聚氧化乙烯型表面活性剂中的其中一种或几种。

9.根据权利要求8所述的化学镀铜液，其特征在于：所述表面活性剂的浓度为1～100毫克/升。

10.一种化学镀铜方法，包括将化学镀铜待镀件与权利要求1-7任一项所述的化学镀铜液直接接触，清洗、干燥得到镀件。

11.一种化学镀铜方法，包括将化学镀铜待镀件与权利要求8所述的化学镀铜液直接接触，清洗、干燥得到镀件。

12.根据权利要求10或11所述的化学镀铜方法，其特征在于：所述化学镀铜液的温度为30～50℃，所述接触时间为5～200分钟。