CN102877046A

CN102877046A - 一种化学镀铜液及化学镀铜方法

Info

Publication number: CN102877046A
Application number: CN2011101946835A
Authority: CN
Inventors: 韦家亮
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2011-07-13
Filing date: 2011-07-13
Publication date: 2013-01-16

Abstract

本发明提供了一种化学镀铜液，该化学镀铜液包括铜盐、络合剂、稳定剂、还原剂、pH调节剂及添加剂，所述添加剂为硅酸钠。本发明还提供了一种化学镀铜方法。本发明的化学镀铜液中，硅酸钠能够有效的吸附镀液中对镀铜有害的杂质，以及副反应形成的少量铜粉，并且可以通过凝聚作用，使铜粉聚在一起，通过过滤可以快速的过滤掉，可以提高生产上的化学镀铜过程稳定性。

Description

一种化学镀铜液及化学镀铜方法

技术领域

本发明涉及一种化学镀铜液及镀铜方法。属于化学镀技术领域。

背景技术

[0002] 自20世纪40 年代Brenner和Ridlell 首先开发化学镀铜技术以来，经过半个世纪的努力，这种技术已在国民经济的各个领域得到了应用。化学镀铜在化学镀中占有十分重要的地位，目前已广泛应用于非金属电镀的底层、印制板的孔金属化和电子仪器的电磁屏蔽层等各个方面。

化学镀铜溶液主要是由铜盐、还原剂、络合剂、稳定剂、pH值调节剂和其他添加剂组成。目前，大多数商品化学镀铜溶液采用甲醛作为还原剂，反应过程中存在两个基本化学反应，即：

该化学反应发生在催化性异相表面，并不存在外来电源和电子。化学镀铜的总反应式可表示为：

。

上述反应式只表示反应物与最终的反应产物的关系，实际反应过程要复杂得多，可能分为二步或多步进行，可能有一价铜盐作为反应的中间产物形成，目前还不了解反应的确切过程。一般认为，化学镀铜反应历程是通过两个连贯的反应而发生的，即电子在阳极部分反应中释放，在阴极部分反应中消耗。

在化学镀铜的过程中，除铜离子在催化表面进行有效的氧化还原反应，被甲醛还原成金属铜之外，还存在许多副反应。主要的副反应包括：

康尼查罗(Cannizzaro)反应：

以及非催化型反应：

通过式5的反应氧化亚铜的微粒被还原出来，此后，氧化亚铜又可能被进一步还原成微粒铜，即：

。

这些副反应不仅消耗了镀液中的有效成分，而且产生的氧化亚铜以及细微的粉末悬浮在镀液中，很难用过滤除去，容易引起镀液分解，若与铜共沉积，则得到的铜沉积层疏松粗糙、与基体结合力差。另外，杂质的进入不可避免会造成镀液的内部分解产生大量铜粉，造成药水不可逆转的破坏。

中国专利公开号CN101122016A公开了一种化学镀铜液，硫酸铜 15-20g/L，甲醛8-14ml/L，乙二胺四乙酸二钠 12-16g/L，亚铁氰化钾 10-100mg/L及氢氧化钠16g/L。该镀液稳定性不高，且镀液不能长时间应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有的化学镀铜液不稳定、不能常见时间应用的缺陷，从而提供一种稳定、并能长时间应用的化学镀铜液及其镀铜方法。

本发明提供了一种化学镀铜液，该化学镀铜液包括铜盐、络合剂、稳定剂、还原剂、pH调节剂及添加剂，所述添加剂为硅酸钠。

本发明还提供了一种化学镀铜方法，该方法包括将化学镀铜待镀件与化学镀铜液直接接触进行化学镀，其中，所述化学镀铜液为本发明所述的化学镀铜液。

本发明的化学镀铜液中，硅酸钠能够有效的吸附镀液中对镀铜有害的杂质，以及副反应形成的少量铜粉，并且可以通过凝聚作用，使铜粉聚在一起，通过过滤可以快速的过滤掉，可以提高生产上的化学镀铜过程稳定性。

具体实施方式

根据本发明所提供的化学镀铜液，所述铜盐的含量为5-20g/L，所述络合剂的含量为15-50g/L，所述稳定剂的含量为0.001-0.1g/L，所述还原剂的含量为2-5g/L，所述pH调节剂的含量为10-15g/L，所述硅酸钠的含量为0.1-2g/L。

根据本发明所提供的化学镀铜液，所述铜盐为是主盐，提供可以被还原的二价铜离子。所述铜盐为本领域技术人员所公知的各种铜盐，例如可以选自硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的至少一种。

根据本发明所提供的化学镀铜液，所述络合剂可以与镀铜液中的铜离子形成稳定的络合物，防止铜离子在碱性条件下形成氢氧化铜沉淀，也防止铜跟还原剂反应造成镀铜液失效，并且络合剂的加入可以指控镀铜反应的速度。所述络合剂可以为现有技术中常用的络合剂，如可以选自乙二胺四乙酸钠（EDTA）、酒石酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾纳、三乙醇胺和柠檬酸钠中的至少一种。

根据本发明所提供的化学镀铜液，由于反应中的副反应有亚铜离子生成，而亚铜离子很容易歧化反应为铜，铜会使镀铜液发生自分解反应，使镀铜液不稳定，而稳定剂即起着与亚铜离子形成络合剂，阻止其歧化反应为铜、提供镀液稳定性的作用。所述稳定剂为本领域技术人员公知的能够与亚铜离子形成稳定络合物的物质，例如可以选自亚铁氰化钾、联吡啶、甲醇、二巯基苯并噻唑和硫脲中的至少一种。

根据本发明所提供的化学镀铜液，所述还原剂的所用是使镀铜液中的二价铜被还原为铜沉淀在基材表面。所述还原剂为甲醛、次亚磷酸钠和氨基硼烷，水合肼中的至少一种。本领域技术人员公知，铜盐在次亚磷酸钠中不能直接被还原，所以如果还原剂是次亚磷酸钠，那么就一定含有硫酸镍催化剂。

根据本发明所提供的化学镀铜液，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾和无水碳酸钠中的至少一种。

根据本发明所提供的化学镀铜液，该化学镀铜液还包括催化剂，以该化学镀铜液的总重量为基准，所述催化剂的含量为0.01-1g/L。优选地，所述催化剂为硫酸镍、氯化铵和盐酸亚胺脲中的至少一种。镍盐可以提高镀液的活性。会与铜共沉积在基材表面，同时催化下一个镀铜反应，同时又溶解到镀液中去，基本不会消耗，由于镍的催化效果比铜要高，所以加速了沉铜反应的速率。氯化铵和盐酸亚胺脲可以提供电子转移的桥作用，可以加速电子转移过程，从而使活性提高。

根据本发明所提供的化学镀铜液，优选地，所述化学镀铜液中还含有表面活性剂，表面活性剂可提高镀铜层的致密性、减少氢脆现象的产生。以该化学镀铜液的总重量为基准，所述表面活性剂的含量为0.001-0.1g/L。所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇中的至少一种。

本发明提供的化学镀铜液到的制备方法为：先把各组分分别用水溶解，然后把溶解后的铜盐与络合剂的水溶液混合，然后加入氢氧化钠，搅拌两分钟后加入其它组分即可。

本发明还提供了一种化学镀铜方法，包括将化学镀铜待镀件与化学镀铜液直接接触进行化学镀，其中，所述化学镀铜液为本发明所述的化学镀铜液。

所述化学镀铜待镀件为本领域的技术人员公知的待镀件，即该待镀件已经经过本领域的技术人员公知的前处理，已经适宜与化学镀铜液接触镀铜，上述的前处理可以为除油，粗化，活化等。

优选地，所述化学镀铜液的温度为45-55℃，所述接触时间为5-200分钟。

下面应用具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。

实施例1

将15g硫酸铜、 30g 乙二胺四乙酸钠和12 g酒石酸钾纳、15g氢氧化钠、1g硅酸钠、0.01g亚铁氰化钾和0.01g联吡啶、3g甲醛分别用水溶解后。再将硫酸铜的水溶液与EDTA二钠和酒石酸钾纳的水溶液混合，再向其中加入氢氧化钠的水溶液搅拌两分钟后加入其它组分后用水配制成1L溶液，即可得到化学镀铜液A1。

实施例2

将15g硫酸铜、 30g乙二胺四乙酸钠和12 g酒石酸钾纳、0.5g硫酸镍、15g氢氧化钠、1g硅酸钠、0.01g亚铁氰化钾和0.01g联吡啶、3g甲醛分别用水溶解后。再将硫酸铜的水溶液与EDTA二钠和酒石酸钾纳的水溶液混合，再向其中加入氢氧化钠的水溶液搅拌两分钟后加入其它组分后用水配制成1L溶液，即可得到化学镀铜液A2。

实施例3

将15g硫酸铜、 30g 乙二胺四乙酸钠和12 g酒石酸钾纳、15g氢氧化钠、1g硅酸钠、0.005g十二烷基硫酸钠、0.01g亚铁氰化钾和0.01g联吡啶、3g甲醛分别用水溶解后。再将硫酸铜的水溶液与EDTA二钠和酒石酸钾纳的水溶液混合，再向其中加入氢氧化钠的水溶液搅拌两分钟后加入其它组分后用水配制成1L溶液，即可得到化学镀铜液A3。

、实施例4

将15g硫酸铜、 30g 乙二胺四乙酸钠和12 g酒石酸钾纳、0.5g硫酸镍、15g氢氧化钠、1g硅酸钠、0.005g十二烷基硫酸钠、0.01g亚铁氰化钾和0.01g联吡啶、3g甲醛分别用水溶解后。再将硫酸铜的水溶液与EDTA二钠和酒石酸钾纳的水溶液混合，再向其中加入氢氧化钠的水溶液搅拌两分钟后加入其它组分后用水配制成1L溶液，即可得到化学镀铜液A4。

实施例5

将10g氯化铜、 30g 柠檬酸钠、0.01g氯化铵、14g氢氧化钾、0.5g硅酸钠、0.001g十二烷基苯磺酸钠、0.001g二巯基苯并噻唑、2g水合肼分别用水溶解后。再将无水硫酸铜的水溶液与柠檬酸钠的水溶液混合，再向其中加入氢氧化钠的水溶液搅拌两分钟后加入其它组分后用水配制成1L溶液，即可得到化学镀铜液A5。

实施例6

将5g硝酸铜、 25g 三乙醇胺和25 g酒石酸钾纳、0.6g硫酸镍、0.4g盐酸亚胺脲、10g碳酸钠、2g硅酸钠、0.01g聚乙二醇、0.001g硫脲、5g次亚磷酸钠分别用水溶解后。再将无水硫酸铜的水溶液与三乙醇胺和酒石酸钾纳的水溶液混合，再向其中加入氢氧化钠的水溶液搅拌两分钟后加入其它组分后用水配制成1L溶液，即可得到化学镀铜液A6。

实施例7

将20g硫酸铜、 10g 乙二胺四乙酸钠和5 g酒石酸钾纳、0.05g硫酸镍、12g氢氧化钠、0.1g硅酸钠、0.05g十二烷基硫酸钠、0.005g亚铁氰化钾、4g甲醛分别用水溶解后。再将无水硫酸铜的水溶液与EDTA二钠和酒石酸钾纳的水溶液混合，再向其中加入氢氧化钠的水溶液搅拌两分钟后加入其它组分后用水配制成1L溶液，即可得到化学镀铜液A7。

实施例8

将待镀件放置在化学镀铜液A1中，化学镀铜液的温度为45度，化学镀时间为3小时。得到镀铜产品B1。

实施例9-14

按照实施例8的方法将待镀件分别放置在化学镀铜液A2-A7中进行化学镀，得到镀铜产品B2-B7。

对比例1

化学镀铜液DA1，其中1L含有：硫酸铜20g，甲醛10ml，乙二胺四乙酸二钠 15g，亚铁氰化钾80mg及氢氧化钠16g。

对比例2

将5g硝酸铜、 25g 三乙醇胺和25 g酒石酸钾纳、0.6g硫酸镍、10g碳酸钠、0.1g聚乙二醇、0.001g硫脲、5g次亚磷酸钠分别用水溶解后。再将无水硫酸铜的水溶液与三乙醇胺和酒石酸钾纳的水溶液混合，再向其中加入氢氧化钠的水溶液搅拌两分钟后加入其它组分后用水配制成1L溶液，即可得到化学镀铜液DA2。

对比例3-4

按照实施例5的方法将待镀件分别放置在化学镀铜液DA1和DA2中进行化学镀，得到镀铜产品DB1和DB2。

测试方法

1、上镀时间、杯壁出现铜粉的时间、镀层出现疏松时间

将待镀件分别放置在化学镀铜液A1-A7及DA1-DA2中进行化学镀，观察杯壁，记录杯壁出现铜粉的时间；观察镀铜层，分别记录工件产生气泡的时间及镀层出现疏松的时间。测试数据件表1。

2、镀层厚度

利用X-RAY射线仪器（牛津公司制造）来测量镀铜产品B1-B7及DB1-DB2的厚度。测试数据件表2。

3、镀层外观

用扫描电镜观察镀铜产品C1-C7及DC1的外观。测试数据件表2。

表1

。

表2

。

从表1和表2中可以看出，相同的还原剂的条件下，加硅酸钠后对镀液的活性和镀速都没有明显影响，但是通过杯壁出现铜粉时间和镀层出现疏松时间，可以看出，加了硅酸钠的镀液的稳定性很高。

Claims

1.一种化学镀铜液，其特征在于，包括铜盐、络合剂、稳定剂、还原剂、pH调节剂及添加剂，所述添加剂为硅酸钠。

2.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述铜盐的含量为5-20g/L，所述络合剂的含量为15-50g /L，所述稳定剂的含量为0.001-0.1g/L，所述还原剂的含量为2-5g/L，所述pH调节剂的含量为10-15g/L，所述硅酸钠的含量为0.1-2g/L。

3.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述铜盐为硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述络合剂为乙二胺四乙酸钠、酒石酸钾纳、三乙醇胺和柠檬酸钠中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述稳定剂为亚铁氰化钾、联吡啶、甲醇、二巯基苯并噻唑和硫脲中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述还原剂为甲醛、次亚磷酸钠、氨基硼烷和水合肼中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾和无水碳酸钠中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，该化学镀铜液还包括催化剂，所述催化剂的含量为0.01-1g/l。

9.根据权利要求8所述的化学镀铜液，其特征在于，所述催化剂为硫酸镍、氯化铵和盐酸亚胺脲中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，该化学镀铜液还包括表面活性剂，所述表面活性剂的含量为0.001-0.1g/L。

11.根据权利要求10所述的化学镀铜液，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇中的至少一种。

12.一种化学镀铜方法，该方法包括将化学镀铜待镀件与化学镀铜液直接接触进行化学镀，其特征在于，所述化学镀铜液为权利要求1-11任意一项所述的化学镀铜液。