CN101434441B - 一种化学镀镍磷废液的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种化学镀镍磷废液的处理方法，涉及化学镀废液的综合回收利用领域。本发明在不加入Pt盐等任何催化剂、不进行外部加热时，通过利用氢氧化钠溶解、中和反应过程中产生的热量及液固界面间的局部高温、高pH值、NaOH、Ni(OH)2提供的晶核诱导下，促使废液发生自分解，生成Ni-P合金固体颗粒，在Ni-P合金固体颗粒的自催化作用下，废液迅速分解完全，镍转化为镍磷合金沉淀析出，96％以上氮转化为氨水，磷、剩余氮及大部分有机酸转化为镁盐、钙盐复合肥。回收镍磷资源经过综合回收处理后，废液中镍、氮达到国家一级排放标准，磷和COD达到国家三级排放标准。
Description
技术领域
本专利涉及化学废液的综合回收利用领域，尤其涉及一种化学镀镍磷废液的处理方法。
背景技术
化学镀镍磷合金以其高耐蚀、高耐磨、高均匀性、高防腐性及具有特殊的磁性能等作用，在机械、电子、化工、航天等领域应用十分广泛，也是目前代替对环境造成严重污染的电镀硬铬工艺的主要途径。但是化学镀镍磷合金镀液具有一定的使用寿命。该报废镀液中含镍离子2～8g/L、亚磷酸盐约100～200g/L、硫酸钠>80g/L、氨氮10～20g/L、化学需氧量(COD)>200g/L以及微量的其它金属杂质等。一方面废镀液中含有可利用的资源，如镍、磷、氮等；另一方面，镍等也是重要的污染源，直接排放对环境产生污染。因此化学镀镍工艺欲应用于工业生产，废液处理是亟需问题必须解决。
目前报道的化学镀镍废液处理方法总体上可分为化学法和物理法，主要有催化还原法、化学沉淀法、离子交换法、电解法、电渗析法、溶剂萃取法、吸附法以及几种方法综合利用等。
化学法具有投资小、管理简单等优点，容易推广使用。目前报道的化学法基本上可以概括为两条途径：一是氧化—沉淀法，一是催化分解—沉淀法。由于在化学镀镍废液中通常含有较高的络合剂和缓冲剂，镍以络合物的形成存在。为能使废液中镍离子以Ni(OH)2形式沉淀后达到国家排放标准，氧化—沉淀法常用臭氧、双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠和氯气等氧化剂预先氧化破络，同时降低COD，还能使次磷酸盐、亚磷酸盐转化为正磷酸盐。然后向废液中投入石灰乳或苛性钠，使废废液中绝大部分镍离子及磷酸盐沉淀析出。该法理论上具有很好的效果，但实际应用中氧化反应速率很慢，氧化不彻底，而且氧化剂用量很大，费用很高，目前处理一吨废液的原料成本大约在2000元左右，难以真正推广使用。后者通过将废镀液加热后，加入一定量的PdCl2等催化剂，有的还放入镍粉、铁粉等作为诱导剂，促使废液自分解，然后再利用碱性物质使部分磷沉淀析出。该法由于采用了贵金属盐作催化剂，利用金属镍、铁等作为诱导剂，原料成本很高，而且要将废液预先加热到80℃左右，能耗高，不符合目前节能型社会的要求，实际也难以使用。这两种化学法，工艺复杂，而且回收处理的只能是镍离子和部分磷。
发明内容
根据化学镀废液的组成和浓度，本专利提出了一种不需要外加催化剂、不需要外部能源、一次回收多种元素，成本低、流程短、效率高的化学镀镍磷合金废液的处理方法。
本发明不外加任何催化剂，不需要外界能源加热，而是通过自身反应生成的热量和催化剂，使废液快速自发分解，回收绝大部分镍和氮；使磷、有机物、硫酸盐及余下的氮共沉淀为含氮、磷、有机物的复合肥两方面内容，通过共沉淀法综合回收利用化学镀镍废液中镍、氮、磷、有机物等有效成分。
具体的说，是在废液中加入次亚磷酸钠调整废液的镍磷比在0.7～1.5，再投加50～110g/LNaOH固体，至废液pH在12～14。在不加入Pt盐等任何催化剂、不进行外部加热时，通过NaOH固体溶解及中和反应过程产生的热量，当温度升高至60℃以上，液固界面的局部高温、高pH值、NaOH及少量Ni(OH)2固体颗粒提供的晶核诱导下，促使废液发生自分解，生成Ni-P合金固体细小颗粒。细小的Ni-P合金固体颗粒具有极高的表面能和很强的诱导催化作用，在其自催化作用下，废液迅速分解，镍转化为镍磷合金沉淀析出，镍由2～8g/L降为2mg/L，通过以上自加热、自诱导催化、自身分解以Ni-P合金形式回收镍磷资源，96％以上氮转化为氨水，磷、剩余氮及大部分有机酸转化为镁盐、钙盐复合肥。自分解反应生成的热量，进一步加热废液，使废液自加热至80～90℃，进一步保证了自分解反应的进行。
废液中的NH4 +在强碱性介质中，利用NH4 ++OH-＝NH3↑+H2O的化学反应，生成氨气，在自加热温度下迅速从废液中逆出，96％以上在分解过程中以氨气形式迅速放出，用水吸收后可制备氨水。既可用于农肥，也可回用于化学镀生产，调节镀液的pH值。本过程可使废液中96％以上氮元素得到回收利用，废液中氨氮浓度降至100-200mg/L。废液中剩余的氮按照n[NH4 +]:n[PO4 3-]:n[Mg2+]＝1:1:(8-12)加入MgCl2使剩余的铵离子生成磷酸铵镁，作为复合肥回收利用，经过2小时的沉淀处理，可使氨氮含量降至12mg/L左右，低于15mg/L的国家一级排放标准。
然后利用10％CaO溶液10-15mL/L和20％CaCl2溶液5-10mL/L，使剩余的磷、有机酸及硫酸盐共沉淀为亚磷酸钙、有机酸钙和硫酸钙，与磷酸铵镁共同作为复合肥利用。经过上述综合回收处理后，废液中镍、氮达到国家一级排放标准，磷和COD达到国家三级排放标准，可以作为清洗水回用于生产，实现了水的闭路循环。
上述过程不需要外加催化剂、诱发剂，废液不需要外界能源加热升温，节省了资源和能源；在回收镍资源的同时，也回收利用了废液中的氮资源，效率高、处理周期短。经过自催化内热式自分解处理后，废液中镍、氮成分的变化见表1。
表1 废液经自催化内热式自分解前后物质浓度的变化
经过分离出镍磷合金后的溶液，按照n[NH4 +]∶n[PO4 3-]∶n[Mg2+]＝1:1:(1-12)加入MgCl2，使剩余的铵离子生成磷酸铵镁(MgNH4PO4·6H2O)，其反应为：
PO4 3-+Mg2++NH4 ++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓
经过2小时的沉淀处理，可使氨氮含量降至12mg/L左右，低于15mg/L的国家一级排放标准，完全达标排放。在上述溶液中加入10％氧化钙10-15mL/L与20％氯化钙5-10mL/L，使废液中的亚磷酸根，没有反应完全的次磷酸根、磷酸根以及有机酸、硫酸盐等共沉淀为亚磷酸钙、磷酸钙、有机酸钙和硫酸钙，基本反应为：
2H2PO2 -+3Ca2+＝Ca3(PO2)2↓+4H+
2H2PO3 -+3Ca2+＝Ca3(PO3)2↓+4H+
2PO4 3-+3Ca2+＝Ca3(PO4)2↓
2RCOO-+Ca2+＝Ca(RCOO)2↓
SO4 2-+Ca2+＝CaSO4↓
静止1小时后过滤分离。此沉淀物含有氮、磷和小分子有机物盐，是农作物生长需要的营养物质，可作为复合农用肥使用。
经过上述沉淀处理后，废液中极少量的镍、铵离子以及小分子有机羧酸与大量亚磷酸盐共沉淀，得到了更好的处理效果。废液沉淀处理后物质浓度见表2。
表2 废液经沉淀处理后物质浓度
由表2看出，经过上述两步处理后，氮含量降低到12mg/L左右，镍离子在0.5mg/L以下，COD小于500mg/L，均达到国家排放标准，处理后的水可以作为清洗水回用于生产。
原料成本及资源回收效益分析
处理一吨废液的原料成本见表3。
表3 处理一吨废液的原料成本
处理一吨废液回收资源及效益见表4。
表4 处理一吨废液回收资源及效益
由表3、表4看出，该专利提供的化学镀废液综合回收利用方法，处理流程短、成本低，处理效果很好，完全可以实现水和资源的循环利用，同时避免了加热产生的能耗。
具体实施方式
实施例1
在废液中加入次亚磷酸钠调整废液的镍磷比在0.7，再投加80g/L NaOH固体，至废液pH在13，溶液分解过程中以氨气形式迅速放出，使废液中氨氮浓度降至150mg/L时按照n[NH4 +]:n[PO4 3-]:n[Mg2+]＝1:1:12加入MgCl2，生成磷酸铵镁，沉淀至氨氮含量降至14mg/L以下进行过滤处理，所得溶液加入10％CaO溶液10mL/L和20％CaCl2溶液7mL/L，静止沉淀后过滤沉淀物。
实施例2
在废液中加入次亚磷酸钠调整废液的镍磷比在1.5，再投加110g/L NaOH固体，至废液pH在14，溶液分解过程中以氨气形式迅速放出，使废液中氨氮浓度降至200mg/L时按照n[NH4 +]:n[PO4 3-]:n[Mg2+]＝1:1:8加入MgCl2，生成磷酸铵镁，沉淀至氨氮含量降至14mg/L以下进行过滤处理，所得溶液加入10％CaO溶液12mL/L和20％CaCl2溶液10mL/L，静止沉淀后过滤沉淀物。
实施例3
在废液中加入次亚磷酸钠调整废液的镍磷比在1.0，再投加50g/L NaOH固体，至废液pH在12，溶液分解过程中以氨气形式迅速放出，使废液中氨氮浓度降至100mg/L时按照n[NH4 +]:n[PO4 3-]:n[Mg2+]＝1:1:10加入MgCl2，生成磷酸铵镁，沉淀至氨氮含量降至14mg/L以下进行过滤处理，所得溶液加入10％CaO溶液15mL/L和20％CaCl2溶液5mL/L，静止沉淀后过滤沉淀物。
Claims (3)
1.一种化学镀镍磷废液的处理方法，包括如下顺序的步骤：
(1)在废液中加入次亚磷酸钠调整废液的镍磷比在0.7～1.5，再投加50～110g/LNaOH固体，至废液pH在12～14；
(2)步骤(1)的溶液分解过程中以氨气形式迅速放出，使废液中氨氮浓度降至100-200mg/L；
(3)将步骤(2)所得溶液按照n[NH4 +]∶n[PO4 3-]∶n[Mg2+]＝1∶1∶(8-12)加入MgCl2，生成磷酸铵镁，沉淀至氨氮含量降至14mg/L以下进行过滤处理；
(4)步骤(3)所得溶液加入10％CaO溶液10-15mL/L和20％CaCl2溶液5-10mL/L，静止沉淀后过滤沉淀物。
2.如权利要求1所述的化学镀镍磷废液的处理方法，其中步骤(2)所述气体通过水吸收后制备氨水，将氨水回收利用。
3.如权利要求1所述的化学镀镍磷废液的处理方法，其中步骤(4)所得沉淀物作为复合肥回收利用。
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