CN113816517A - 一种自催化还原化学镀镍废液的资源化回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自催化还原化学镀镍废液的资源化回收方法，化学镀镍废液蒸发浓缩后，调节合适PH值，以次亚磷酸钠为还原剂，通过水热法可有效实现镍的还原，废液破络处理后加入钙沉淀剂可完成剩余磷的回收。本方法工艺流程简单，对设备要求低，不需要贵金属催化剂即可实现镍、磷的回收，减少资源浪费的同时降低了环境污染。

Description

一种自催化还原化学镀镍废液的资源化回收方法
技术领域
本发明涉及工业废水的资源化处理技术领域，更具体地说，它涉及一种化学镀镍废液的资源化处理方法。
背景技术
化学镀是一种无需外加电源即可在镀件表面形成合金镀层的表面处理技术，工艺简单、实用性强。自1946年G.Riddell和A Brenner发现化学镀现象以来，化学镀镍技术得到飞速的发展，因化学镀镍层具有优异的耐磨性、耐蚀性、均镀能力、特殊的磁性性能、高硬度、可焊性等性能，被广泛应用于航空航天工业、汽车工业、电子工业、食品工业、石油化工和和机械工业等各种工业领域。
化学镀镍在施镀过程中，镍离子被还原成金属镍，次磷酸根被氧化为亚磷酸根。随着化学镀的进行，镍离子和次磷酸根逐渐消耗，副产物亚磷酸根不断积累，在化学镀镍过程中，一旦亚磷酸根浓度达到30g/L时，化学镀镍的沉积速率将迅速降低，镀层空隙增多，并且会产生亚磷酸镍沉淀，导致镀液失效。因此，化学镀镍的镀液在6-7周期就不能继续使用。镀镍过程中需要经常补充硫酸镍，所以镀液报废时，镍离子的含量很高。镍也是一种短缺昂贵的金属资源。而废液中的磷则是引起水体富营养化现象的主要污染因素之一。因此，无论从生态角度，还是从资源再利用角度，对化学镀镍废液的处理是化学镀镍技术应用中必须解决的问题。
在公开的中国专利文献中，较多的是选择进行化学沉淀法，如发明专利授权公布号CN 112758148A，工艺虽简单但会引入新的物质使得整个体系更复杂；发明专利授权公布号CN 104962888A提出溶剂萃取-离子交换法存在有机溶剂使用量大、工艺复杂的问题；发明专利授权公布号CN 102071410A提出电解法回收金属镍，镍的纯度虽高，但是电极材料昂贵，电能消耗较大；赵立新在《自催化还原法回收化学镀镍废液》一文中提到一种自催化还原方法，虽然回收率高，但是需要使用钯盐催化，成本高且会引入重金属。常规的一些方法很难同时达到工艺简单、节能、低成本、高回收率、高纯度的效果。
发明内容
本发明的目的在于解决目前处理化学镀镍废液方法功耗高、工艺复杂、成本高、回收率低的问题，提出了一种自催化还原化学镀镍废液的资源化回收方法，不需要添加催化剂、沉淀剂，就可以实现镍的回收，减少了重金属对环境的污染以及造成水体富营养化的潜在危险。
本发明用的自催化还原化学镀镍废液的资源化回收方法是按以下步骤进行的：
(1)化学镀镍废液进行蒸发浓缩，使镍的含量高于10g/L；
(2)用PH调节剂调节步骤(1)得到的镀镍废液的PH至7-8；使用的PH调节剂为盐酸或氢氧化钠。PH在7左右，镍的回收率达到顶峰，再升高PH也不会提升镍的回收率，过高的PH值还会造成次亚磷酸钠的分解。
(3)加入一定量的次亚磷酸钠至步骤(2)得到的镀镍废液中，次亚磷酸钠是一种还原性较好的还原剂，且镀镍废液中本就含有一定量的次亚磷酸钠，以次亚磷酸钠做还原剂不会增加体系的复杂性，还原剂含量较少时，镍的回收率低，随着其含量的增加，镍的回收率逐渐升高，当其是镍离子的5倍摩尔量时达到峰值。
(4)将步骤(3)中的镀镍废液充分搅拌后放置于密闭的反应容器中，通过水热法促进镀镍废液发生自催化还原反应，因为在碱性条件下镀镍废液中镍是以镍铵络合物形式存在，直接使用氢氧化物等沉淀剂，很难完全生成镍沉淀。水热法为反应提供了高温密闭的环境，在还原剂的作用下可以高效实现镍的还原。温度过低，自催化还原反应缓慢，需要较长时间，当温度达到100℃时，反应5-6h即可完全反应，一次就可实现镍的完全回收，不需要多次沉淀。
(5)反应完成后，加入强氧化剂对镀镍废液进行破络处理，先还原后破络镍的回收效果要更好，离心后分别得到去除镍的镀镍废液和镍磷合金粉体，使用的强氧化剂为次氯酸、双氧水、高锰酸钾的一种，优选为双氧水。强氧化剂的添加量为镍的2-4倍摩尔量。
(6)强氧化剂在破络的同时将次磷酸根、亚磷酸根氧化为磷酸根，边搅拌边将钙沉淀剂加至步骤(5)得到的除镍的镀镍废液中，过滤分离得到磷酸钙沉淀。钙沉淀剂可以为硫酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氯化钙的任何一种。优选为氯化钙，可溶性的钙盐比难溶性的钙盐可以更有效去除磷酸根。
本发明的有益效果在于：
(1)还原剂为废液中原有的物质，不需要引入新的物质，避免体系变得更复杂；
(2)工艺流程简单，只需还原再沉淀，现有的基本设备即可满足处理要求，处理成本低；
(3)镍的回收率高、纯度高，磷的去除率高，符合国家对于污水排放的严格要求；
(4)回收得到的镍磷粉体及磷酸钙在很多领域有较好的应用，实现了资源回收再利用，达到经济效益和环境效益的统一。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
本实验为一种自催化还原化学镀镍废液的资源化回收方法，具体是按以下步骤进行的：
(1)取适量化学镀镍实际废液，对废液进行蒸发浓缩，测量废液中镍的浓度为12g/L；
(2)使用盐酸、氢氧化钠调节废液的PH为6，加入5倍镍摩尔量的次亚磷酸钠，充分搅拌后放置于密闭的反应容器中，加热到100℃并保温5h；
(3)反应结束后，加入2倍镍摩尔量的双氧水对废液进行破络处理，离心后得到除镍的镀镍废液和镍磷合金粉体；
(4)边搅拌边将氯化钙加入除镍的镀镍废液中，过滤得到磷酸钙沉淀。
测量处理后镀镍废液镍、磷含量，测试结果如表1所示。
实施例2
本实验为一种自催化还原化学镀镍废液的资源化回收方法，具体是按以下步骤进行的：
(1)取适量化学镀镍实际废液，对废液进行蒸发浓缩，测量废液中镍的浓度为12g/L；
(2)使用盐酸、氢氧化钠调节废液的PH为7，加入5倍镍摩尔含量的次亚磷酸钠，充分搅拌后放置于密闭的反应容器中，加热到100℃并保温5h；
(3)反应结束后，加入4倍镍摩尔量的双氧水对废液进行破络处理，离心后得到除镍的镀镍废液和镍磷合金粉体；
(4)边搅拌边将氯化钙加入除镍的镀镍废液中，过滤得到磷酸钙沉淀。测量处理后镀镍废液镍、磷含量，测试结果如表1所示。
实施例3
本实验为一种自催化还原化学镀镍废液的资源化回收方法，具体是按以下步骤进行的：
(1)取适量化学镀镍实际废液，对废液进行蒸发浓缩，测量废液中镍的浓度为11.8g/L；
(2)使用盐酸、氢氧化钠调节废液的PH为7，加入5倍镍摩尔含量的次亚磷酸钠，充分搅拌后放置于密闭的反应容器中，加热到80℃并保温5h；
(3)反应结束后，加入3倍镍摩尔量的双氧水对废液进行破络处理，离心后得到除镍的镀镍废液和镍磷合金粉体；
(4)边搅拌边将氯化钙加入除镍的镀镍废液中，过滤得到磷酸钙沉淀。
测量处理后镀镍废液镍、磷含量，测试结果如表1所示。
实施例4
本实验为一种自催化还原化学镀镍废液的资源化回收方法，具体是按以下步骤进行的：
(1)取适量化学镀镍实际废液，对废液进行蒸发浓缩，测量废液中镍的浓度为12.2g/L；
(2)使用盐酸、氢氧化钠调节废液的PH为7，不加入额外的次亚磷酸钠，直接放置于密闭的反应容器中，加热到100℃并保温5h；
(3)反应结束后，加入3倍镍摩尔量的双氧水对废液进行破络处理，离心后得到除镍的镀镍废液和镍磷合金粉体；
(4)边搅拌边将氯化钙加入除镍的镀镍废液中，过滤得到磷酸钙沉淀。
测量处理后镀镍废液镍、磷含量，测试结果如表1所示。
实施例5
本实验为一种自催化还原化学镀镍废液的资源化回收方法，具体是按以下步骤进行的：
(1)取适量化学镀镍实际废液，对废液进行蒸发浓缩，测量废液中镍的浓度为11.5g/L；
(2)使用盐酸、氢氧化钠调节废液的PH为7，加入5倍镍摩尔含量的次亚磷酸钠，充分搅拌后放置于密闭的反应容器中，加热到80℃并保温5h；
(3)反应结束后，加入3倍镍摩尔量的次氯酸对废液进行破络处理，离心后得到除镍的镀镍废液和镍磷合金粉体；
(4)边搅拌边将氯化钙加入除镍的镀镍废液中，过滤得到磷酸钙沉淀。
测量处理后镀镍废液镍、磷含量，测试结果如表1所示。
实施例6
本实验为一种自催化还原化学镀镍废液的资源化回收方法，具体是按以下步骤进行的：
(1)取适量化学镀镍实际废液，对废液进行蒸发浓缩，测量废液中镍的浓度为12.1g/L；
(2)使用盐酸、氢氧化钠调节废液的PH为7，加入5倍镍摩尔含量的次亚磷酸钠，充分搅拌后放置于密闭的反应容器中，加热到80℃并保温5h；
(3)反应结束后，加入2倍镍摩尔量的双氧水对废液进行破络处理，离心后得到除镍的镀镍废液和镍磷合金粉体；
(4)边搅拌边将硫酸钙加入除镍的镀镍废液中，过滤得到磷酸钙沉淀。
测量处理后镀镍废液镍、磷含量，测试结果如表1所示。
表1化学镀镍废液处理前后镍磷含量
Figure BDA0003198082140000051

Claims (6)

1.一种自催化还原化学镀镍废液的资源化回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将化学镀镍废液进行蒸发浓缩，使镍的含量高于10g/L；
(2)用PH调节剂调节步骤(1)得到的镀镍废液的PH至7-8；
(3)加入次亚磷酸钠至步骤(2)得到的镀镍废液中；
(4)将步骤(3)中的镀镍废液充分搅拌后放置于密闭的反应容器中，通过水热法促进镀镍废液发生自催化还原反应；
(5)反应完成后，加入强氧化剂对镀镍废液进行破络处理，离心后分别得到去除镍的镀镍废液和镍磷合金粉体；
(6)边搅拌边将钙沉淀剂加入至步骤(5)得到的除镍的镀镍废液中，过滤分离得到磷酸钙沉淀。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的PH调节剂为盐酸或氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的次亚磷酸钠的量取决于步骤(1)中的镍的含量，添加量为镍的5-6倍摩尔量。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的水热法加热温度为100℃，反应时间为5-6h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述的强氧化剂为次氯酸、双氧水、高锰酸钾的一种，强氧化剂的添加量为镍的2-4倍摩尔量。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中所述的钙沉淀剂为硫酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氯化钙的一种。
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